KR100331611B1

KR100331611B1 - 유동 접촉 분해에 있어서 가솔린 황 감소

Info

Publication number: KR100331611B1
Application number: KR1019990063507A
Authority: KR
Inventors: 쳉우-쳉; 로베리테리지.; 팀켄혜경조; 퍼넬스콧케빈; 자오싱진; 체스터아더더블유.; 지어바스마이클에스.
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 엑손모빌 오일 코포레이션; 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔.
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2002-04-09
Also published as: CA2293120A1; SE9904787L; TW527413B; GB2345293B; CN1244406C; KR20000048453A; SG82059A1; JP2000198989A; ITMI992725A1; IT1315272B1; DK199901844A; ITMI992725A0; AU6549199A; DK176408B1; FR2787806B1; CN1261618A; DE19962669A1; CA2293120C; NL1013966A1; SE523251C2

Abstract

본 발명은 분해 촉매의 분해 활성을 향상시키는 희토류 성분 및 체의 기공 구조내에 0 보다 큰 산화상태의 금속이 함유되어 있는 다공성 분자체를 포함하는 황 감소 촉매 조성물을 사용하여 접촉 분해 공정의 액체 분해 생성물에서 황 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 분자체는 통상 USY 와 같은 파우자사이트이다. 주요 황 감소 성분은 일반적으로 주기율표의 4 주기 금속, 바람직하게는 바나듐이다. 바람직한 희토류 금속은 세륨이다. 황 감소 촉매는 분리된 입자 첨가제 또는 통합된(integrated) 분해/황 감소 촉매의 성분으로 사용될 수 있다.

Description

유동 접촉 분해에 있어서 가솔린 황 감소{Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking}

본 발명은 접촉 분해 공정에 의해 생산된 가솔린 및 기타 석유 생성물에서 황을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 생성물 황을 감소시키기 위한 접촉 조성물 및 이 조성물을 사용하여 생성물 황을 감소시키는 방법을 제공한다.

접촉 분해는, 특히 대부분의 정제소 가솔린 혼합 풀(pool)이 거의 모두 유동접촉 분해(FCC) 공정인 접촉 분해에 의해 제조되고 있는 미합중국에서 상업상 대규모로 적용되고 있는 석유 정제 공정이다. 접촉 분해 공정에서는, 반응을 촉매의 존재하에 승온에서 수행함으로써 중질(heavy) 탄화수소 분획을 경질(lighter) 생성물로 전환시키며, 이때 대부분의 전환 또는 접촉은 증기상으로 진행된다. 공급원료는 가솔린, 증류물 및 기타 접촉 산물뿐 아니라 분자당 탄소원자를 4 또는 그 미만으로 갖는 경질 가스상 접촉 생성물로 전환된다. 가스는 일부는 올레핀으로, 일부는 포화 탄화수소로 구성된다.

분해 반응동안 코크스(coke)로 알려진 일부 중질 물질이 촉매상에 증착된다. 이것은 그의 접촉 활성을 감소시키며 재생을 필요로 한다. 폐(spent) 분해 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거한 후, 코크스를 연소시켜 재생을 수행한 다음, 촉매 활성이 복귀된다. 따라서, 접촉 분해의 세가지 특성 단계는 탄화수소가 경질 생성물로 전환되는 분해 단계, 촉매상에 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 탈거 단계 및 촉매로부터 코크스를 연소시키는 재생 단계로 구분지어 질 수 있다. 그후, 재생된 촉매는 분해 단계에 재사용된다.

접촉 분해 공급원료는 일반적으로 황을 머캅탄, 설파이드 및 티오펜과 같은 유기 황 화합물 형태로 함유한다. 이에 상응하게 분해 공정의 생성물은 분해 공정동안 황의 반이 주로 비-티오펜성 황 화합물의 접촉 분해에 의해 황화수소로 전환되었음에도 황 불순물을 함유하기 쉽다. 분해 생성물에서 황 분포는 공급물, 촉매 형태, 첨가제 여부, 전환 및 기타 조작 조건을 포함한 인자의 수에 따라 달라지지만, 어떤 경우에는 특정 비율의 황이 경질 또는 중질 가솔린 분획에 포함되어생성물 풀로 전달되는 경향이 있다. 예컨대 개정된 가솔린(RFG) 규정에서, 석유 제품에 적용되는 환경적 단속이 강력해 짐에 따라, 연소 공정후 산화황 및 다른 황 화합물이 공기중에 방출될 염려때문에 제품중의 황 함량은 일반적으로 감소되고 있다. 가솔린 황 감소는 SO_x배출뿐만 아니라 자동차 촉매 컨버터의 황 독화 (poisoning)로 인해 중요하다. 촉매 컨버터의 독화는 NO_x와 같은 다른 배출 문제를 일으킬 것이다.

환경적인 관심은 가솔린이 미합중국에서 승용차용 차량 연료로서 상당한 자리를 차지하는 것을 고려하여 자동차 가솔린의 황 함량에 집중적으로 쏠리고 있다. 그러나, 이러한 관심은 또한 접촉 분해 공정으로 얻어진 경질 사이클 오일(LCO) 및 연료 오일 분획(경질 연료 오일 LFO 및 중질 연료 오일 HFO)을 포함한 고비점 증류 분획물로도 확장되고 있다. 이들 생성물에 대해, 생성물 분획중의 황 수준을 감소시키기 위하여 수소첨가탈황화가 오랜동안 사용되어 왔으며, 이 방법은 일반적으로 효과적인 것으로 입증되었다. 그러나, 황 화합물, 특히 치환된 벤조티오펜은 비점이 증가함에 따라 점점 내화성으로 되기 때문에 고비점 분획은 저비점 분획의 경우처럼 탈황화되지 않는다. LCO 수소첨가탈황화에 있어서, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 메틸 및/또는 알킬 치환은 유기황의 탈황화 반응성을 실질적으로 떨어뜨리며, 이들은 '경질(hard) 황' 또는 '내화(refractory) 황'으로 된다. LCO 황 GC 의 예가 황 GC 조성을 나타낸 도 1에 도시되어 있다. 그리기스(Grigis) 및 게이츠(Gates)는 문헌 [Ind. Eng. Chem., 30, 1991, 2021-2058]에서 4-위치 또는 4-및 6-위치에서의 메틸 그룹의 치환이 탈황화 활성을 크기순으로 감소시킨다고 보고하였다. 호우알라(Houalla) 등은 1 내지 10 의 크기순서로 활성 데빗(debit)을 보고하였다(참조: M. Houalla et al., Journal of Catalysis, 61, 1980, 523-527). 라무레-메일레(Lamure-Meille) 등은 알킬 그룹의 입체장해가 메틸 치환된 디벤조티오펜의 반응성을 감소시킬 수 있음을 제안하였다(참조: Lamure-Meille et al., Applied Catalysis A: General 131, 1995, 143-157). 수소첨가탈황화 공정에 대한 공급물로서 고비점 접촉 분해 생성물이 유용한 것을 고려하여, 이들 분해 분획에서 더 많은 내화성 유기황 화합물의 양을 감소시키는 것이 고무적임이 명확하다.

분해전 수소처리에 의해 FCC 공급물로부터 황을 제거하려는 시도가 있었다. 이러한 접근방법은 매우 효과적인 반면, 수소의 소모가 많기 때문에 조작상으로 뿐만 아니라 고가의 장비로 인해 비용이 많이 든다. 수소처리에 의해 분해된 생성물로부터 황을 제거하려는 또 다른 시도가 있었다. 이 해결책 역시, 효과적이긴 하지만 고도의 옥탄 올레핀이 포화될 때 고가의 옥탄 생성물이 손실될 수 있는 단점이 있다.

경제적인 면으로 볼 때, 분해 공정 자체내에서 황을 제거하는 것이 가솔린 혼합 풀의 주 성분을 추가의 처리없이 효과적으로 탈황화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. FCC 공정 사이클동안 황을 제거하기 위해 각종 접촉 물질이 개발되었으나, 지금까지 대부분의 개발은 재생기 연도 가스(stack gas)로부터 황을 제거하는데 역점을 두었다. 셰브론(Chevron)에 의해 개발된 초기의 접근은 분해 촉매의 인벤토리(inventory)에 대한 첨가제로서 알루미나 화합물을 사용하여 FCC 재생기에서 산화황을 흡착하였다; 공급물로 공정에 유입되는 흡착된 황 화합물은 사이클의 분해 시점에서 황화수소로서 방출된 후 생성물 회수 유니트 부분으로 들어가 여기에서 제거된다(참조: Krishna et al, Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, November 1991, pages 59-66). 황은 재생기의 연도 가스로부터 제거되지만, 생성물의 황 수준은 거의 크게 영향받지 않는다.

재생기로부터 산화황을 제거하는 또 다른 기술은 FCCU 에서 순환 촉매 인벤토리에 대한 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 스피넬을 사용하는 것을 기초로 한다. 이 공정에서 첨가제로 상품명 DESOX^TM을 사용함으로써 상기 기술은 주목할 만한 상업적 성과를 거두었다. 이러한 유형의 황 제거 첨가제를 예시한 특허로 미합중국 특허 제 4,963,520 호; 4,957,892 호; 4,957,718 호; 4,790,982 호 등이 포함된다. 그러나, 이들 역시 황 수준을 크게 감소시키지는 못하였다.

액체 분해 생성물에서 황 수준을 감소시키기 위한 촉매 첨가제가 웜스베처(Wormsbecher) 및 킴(Kim)에 의한 미합중국 특허 제 5,376,608 호 및 5,525,210 호에 제안되었다(여기에서는 황이 감소된 가솔린을 제조하기 위하여 알루미나 담지된(supported) 루이스산의 분해 촉매 첨가제를 사용하였으나 이 시스템은 상당한 상업적 성공을 거두지는 못하였다). 따라서, 액체 접촉 분해 생성물의 황 함량을 감소시키기 위한 효과적인 첨가제가 여전히 요망된다.

1998 년 8 월 31 일 미합중국에 출원된 미합중국 특허출원 제 09/144,607 호(대한민국 특허 출원 제 10-1999-0036279 호)에서, 본 발명자들은 분해 공정의 액체 생성물에서 황 함량을 감소시킬 수 있는 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 촉매 물질을 기술하였다. 이들 황 감소 촉매는 다공성 분자체(molecular sieve) 성분 이외에, 체의 기공 구조 내부에 0 보다 큰 산화상태의 금속을 함유한다. 분자체는 대부분의 경우 제올라이트이며, 제올라이트 베타 또는 제올라이트 USY 와 같은 큰 기공 크기의 제올라이트 또는 ZSM-5 와 같은 중간 기공 크기의 제올라이트와 일치하는 특성을 갖는 제올라이트일 수 있다. MeAPO-5, MeAPSO-5 와 같은 비-제올라이트성 분자체 및 MCM-41 과 같은 메소다공성(mesoporous) 결정성 물질이 촉매의 체 성분으로서 사용될 수 있다. 바나듐, 아연, 철, 코발트 및 갈륨과 같은 금속이 가솔린중의 황을 감소시키기 위해 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 바나듐이 바람직한 금속이다. 분리된 입자 첨가제 촉매로서 사용되는 경우, 이들 물질은 유동 접촉 분해(FCC) 유니트에서 탄화수소 공급원료를 처리하기 위해 활성 접촉 분해 촉매(통상 제올라이트 Y, 특히 제올라이트 USY 와 같은 파우자사이트)와 함께 사용되어 저황 생성물을 형성한다. 황 감소 촉매의 체 성분은 그 자체로서 활성 분해 촉매(예: 제올라이트 USY)일 수 있기 때문에, 황 감소 촉매를, 예를 들어 황 감소 기능을 제공하는 실리카, 점토 및 바나듐과 같은 금속 등의 첨가 매트릭스 물질과 함께 황 감소 시스템의 체 성분 및 활성 분해 성분으로서 USY 를 함유하는 통합된(integrated) 분해/황 감소 촉매 시스템의 형태로 사용하는 것이 또한 가능하다.

FCC 촉매 제조시, 분해 촉매가 사용동안에 반복되는 환원 사이클(분해 단계에서)에 노출되고 스팀으로 탈거된 후, 산화적으로 재생(분해 사이클 동안 촉매 입자상에 증착되는 코크스(탄소가 풍부한 탄화수소)의 연소로 다량의 스팀을 발생한다)되기 때문에 촉매 안정성, 특히 열수(hydrothermal) 안정성이 또한 고려된다. 제올라이트성 분해 촉매를 개발하던 초기에 최적의 분해 활성뿐 아니라 안정성을 위해 나트륨의 함량이 낮아야 하며 세륨 및 란탄과 같은 희토류 원소가 보다 큰 열수안정성을 제공하는 것이 밝혀졌다(참조예: Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Venuto et al., Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0-8247-6870-1).

본 발명자들은, 특히 가솔린 및 중간 증류 분해 분획을 포함한 분해 공정의 액체 생성물에서 황 함량의 감소비율을 향상시킬 수 있는, 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 촉매 물질을 개발하였다. 본 발명의 황 감소 촉매는 0 보다 큰 산화 상태의 금속 성분이 촉매 조성물의 분자체 성분의 기공 구조내에 존재하고 바나듐이 바람직하다는 점에 있어서 미합중국 출원 제 09/144,607 호에 기술된 것과 유사하다. 그러나, 이 경우에는 조성물이 또한 하나 또는 그 이상의 희토류 원소, 바람직하게는 세륨을 포함한다. 본 발명자들은 희토류 성분이 존재하게 되면 바나듐 또는 다른 금속 성분만을 함유하는 촉매에 비해 촉매의 안정성이 향상되며, 특정의 경우에 희토류 성분으로 세륨이 특히 유리하며, 희토류 원소가 존재함으로써 황 감소 활성이 또한 증가하는 것을 발견하였다. 이러한 현상은 희토류 양이온은 그 자체로서 황 감소 활성이 없기 때문에 놀라운 일이다.

도 1은 LCO 황 GC 를 나타낸 것이다.

도 2는 V/USY, RE+/V/USY 및 Ce+V/USY 촉매의 표면적 유지 상태를 나타낸다.

도 3은 V/USY, RE+/V/USY 및 Ce+V/USY 촉매의 활성 보유 상태를 나타낸다.

도 4는 LCO 의 황 종을 나타낸다.

도 5는 경질 LCO 황 종을 나타낸다.

도 6은 중질 LCO 황 종을 나타낸다.

본 발명의 황 감소 촉매는 분해 유니트에서 활성 분해 촉매와 함께, 즉 일반적으로 파우자사이트 제올라이트, 통상 제올라이트 Y 를 기본으로 한 매트릭스된 제올라이트 함유 촉매인 순환 분해 촉매 인벤토리의 통상적인 주 성분과 함께 첨가 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 황 감소 촉매는 통합 분해/생성물 황 감소 촉매 시스템의 형태로도 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 황 제거 촉매 조성물은 (i) 체의 기공 구조 내부에 0 보다 큰 산화상태의 금속 및 (ii) 희토류 성분을 함유하는 다공성 분자체를 포함한다. 분자체는 대부분의 경우 제올라이트이며 제올라이트 베타 또는 제올라이트 USY 와 같은 큰 기공 크기의 제올라이트 또는 ZSM-5 와 같은 중간 기공 크기의 제올라이트와 일치하는 특성을 갖는 제올라이트일 수 있다. MeAPO-5, MeAPSO-5 와 같은 비-제올라이트성 분자체 및 MCM-41 과 같은 메소다공성(mesoporous) 결정성 물질이 촉매의 체 성분으로서 사용될 수 있다. 바나듐, 아연, 철, 코발트 및 갈륨과 같은 금속이 효과적이다. 선택된 체 물질이 충분한 분해 활성을 갖는다면, 이것은 활성 접촉 분해 촉매 성분(통상 제올라이트 Y 와 같은 파우자사이트)로서 사용될 수 있거나, 또는 그 자체로서 분해 활성을 갖든지 그렇지 않던지 간에 활성 분해 성분과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 유동 접촉 분해(FCC) 유니트에서 탄화수소 공급원료를 처리하여 저황 가솔린 및 다른 액체 생성물, 예를 들어 저황 디젤 혼합 성분 또는 난방 오일로서 사용될 수 있는 경질 사이클 오일을 제조하는데 유용하다. 분해된 가솔린 분획에서 황 함량을 상당히 감소시킨 것 이외에, 본 발명의 황 감소 촉매물질은 경질 사이클 오일 및 연료 오일 생성물(경질 연료 오일, 중질 연료 오일)의 황 수준을 감소시킬 수 있다. LCO 에서의 황 감소는 주로 치환된 벤조티오펜 및 치환된 디벤조티오펜으로 일어나며, 이러한 더 많은 내화종을 제거함으로써 후속하는 LCO 수소첨가탈황화 공정에서 황 감소 효율을 향상시킬 수 있을 것이다. HFO 황 감소는 코우커 생성물을 오일로부터 고급 코크스로 개량시킬 수 있도록 한다.

금속-함유 제올라이트 촉매 조성물이 분해된 탄화수소 생성물에 통상 존재하는 황 성분을 제거하는 메카니즘이 정확히 이해가 가지는 않지만, 이는 공급물내 유기 황 화합물을 무기 황으로 전환시키는 공정을 포함함으로써 사실상 접촉 공정이다. 이 공정에서, 제올라이트 또는 다른 분자체는 다양한 기공 크기의 형태 선택성을 제공하며, 제올라이트내 금속 부위가 황 종에 대한 흡착 부위를 제공하는 것으로 판단된다.

도면은 후술하는 바와 같이 본 발명의 황 감소 조성물의 성능을 나타내는 그래프이다.

FCC 공정

본 발명의 황 제거 촉매는 접촉 분해 공정(이것은 오늘날 거의 모두 반드시 유동 접촉 분해(FCC) 공정이다)에서 촉매의 순환 인벤토리의 접촉 성분으로 사용된다. 편의상, 본 발명의 첨가제가 공정의 조건을 만족시키기 위해 입자 크기를 적절히 조절하여 기존의 이동층 타입(TCC) 분해 공정에 사용될 수 있다 하더라도 본 발명은 FCC 공정을 기준으로 하여 기술될 것이다. 본 발명의 첨가제를 촉매 인벤토리에 첨가하고 이후 설명되는 생성물 회수 부분에 약간의 변화가 있을 수 있는것을 제외하고는, 공정의 조작 방법에는 변화가 없을 것이다. 따라서, 통상적인 FCC 촉매, 예를 들어 베누토(Venuto) 및 하비브(Habib)에 의한 세미나 평론지 [Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1] 및 사데베이기(Sadeghbeigi)에 의한 [Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1] 과 같은 다수의 기타 출처에 기술된 바와 같은 파우자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트를 기본으로 한 촉매가 사용될 수 있다.

좀더 간략하면, 유기황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물이 경질 생성물로 분해되는 유동 접촉 분해 공정은 사이클릭 촉매 재순환 분해 공정의 공급물을 20 내지 100 미크론 크기의 입자로 구성된 유동성 순환 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써 수행된다. 사이클릭 공정에서 주요 단계는 다음과 같다:

(i) 공급물을 접촉 분해 조건에서 작동하는 접촉 분해 구역, 통상 라이저(riser) 분해 구역에서 뜨거운 재생 분해 촉매의 공급원과 접촉시켜 접촉 분해시킴으로써 코크스 및 탈거가능한 탄화수소를 함유하는 폐 촉매 및 분해 생성물을 포함하는 유출물을 수득한다;

(ii) 유출물을 배출하고, 통상 하나이상의 사이클론에서 분해 생성물이 풍부한 증기상 및 폐 촉매를 함유하며 고체가 풍부한 상으로 분리한다;

(iii) 증기상을 생성물로서 분리하고, FCC 주(main) 칼럼 및 그에 결합된 사이드(side) 칼럼에서 분별하여 가솔린을 포함한 액체 분해 생성물을 수득한다;

(iv) 폐 촉매를 일반적으로 스트림으로 탈거하여 흡장된 탄화수소를 촉매로부터 제거한 후, 탈거된 촉매를 산화적으로 재생하여 뜨거운 재생 촉매를 수득한 다음, 추가량의 공급물을 분해시키기 위해 분해 구역에 재순환시킨다.

FCC 공정에 대한 공급물은 일반적으로 초기 비등점이 적어도 290 ℃(550 ℉), 대부분의 경우 315 ℃(600 ℉) 이상인 광유 기원의 고비등 공급물이다. FCC 공급물에 대한 대부분의 정제소 컷 포인트(cut point)는 적어도 345 ℃(650 ℉) 일 것이다. 종점(end point)은 공급물의 정확한 성질 또는 정제소의 조작 특성에 따라 달라질 것이다. 공급물은 종점이 일반적으로 550 ℃(1020 ℉) 또는 그 이상, 예를 들어 590 ℃(1095 ℉) 또는 620 ℃(1150 ℉) 인 증류물이거나, 잔유(비-증류) 물질이 공급물에 포함될 수 있으며, 심지어 공급물의 전부 또는 대부분을 구성할 수 있다. 증류될 수 있는 공급물은 버진(virgin) 공급물, 예를 들어 가스 오일, 예컨대 중질 또는 경질 대기 가스 오일, 중질 또는 경질 진공 가스 오일 및 분해된 공급물, 예를 들어 경질 코크스 가스 오일, 중질 코크스 가스 오일을 포함한다. 수소처리된 공급물, 예를 들어 수소처리된 가스 오일, 특히 수소처리된 중질 가스 오일이 사용될 수 있지만, 본 발명의 촉매는 황을 상당히 감소시킬 수 있기 때문에 분해성의 개선여지가 여전히 남아 있기는 하더라도 황을 감소시킬 목적의 초기 수소처리를 수행하지 않을 수 있다.

본 발명의 공정에서는, 접촉 분해를 황 감소 촉매의 존재하에서 수행함으로써 액체 분해 생성물의 가솔린 부분중의 황 함량을 효과적으로 더 낮은 수준 및 좀 더 허용되는 수준에 이르게 한다.

FCC 분해 촉매

본 발명의 황 감소 촉매는 FCCU 의 주 분해 촉매에 첨가되는 분리된 입자 첨가제의 형태로 사용될 수 있거나, 통합된 분해/황 감소 촉매 시스템을 제공하기 위하여 분해 촉매의 성분으로 사용될 수 있다. 촉매의 분해 성분은 일반적으로 파우자사이트 제올라이트 활성 분해 성분, 통상 제올라이트 Y, 예를 들어 그의 형태중의 하나인 하소된 희토류 교환된 타입 Y 제올라이트(CREY)(그의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,402,996 호에 기재되어 있다), 미합중국 특허 제 3,293,192 호에 기술된 초안정 타입 Y 제올라이트(USY) 및 미합중국 특허 제 3,607,043 호 및 제 3,676,368 호에 기술된 각종 부분 교환된 타입 Y 제올라이트를 기본으로 한다. 이들과 같은 분해 촉매는 다양한 상업적 공급처로부터 다량으로 구입할 수 있다. 활성 분해 성분은 일상적으로 목적하는 기계적 특성(내마모성 등)을 제공하고 매우 활성적인 제올라이트 성분 또는 성분들의 활성 조절을 위하여 실리카 또는 알루미나와 같은 매트릭스 물질과 배합된다. 분해 촉매의 입자 크기는 일반적으로 효과적인 유동화를 위하여 10 내지 100 미크론 범위이다. 분리된 입자 첨가제로서 사용되는 경우, 황 감소 촉매(및 다른 첨가제)는 일반적으로 분해 사이클동안 성분이 분리되는 것을 방지하기 위하여 분해 촉매에 상당하는 입자 크기 및 밀도를 갖도록 선택된다.

황 감소 시스템 - 체 성분

본 발명에 따라, 황 제거 촉매는 체의 기공 구조 내부에 0 보다 큰 산화상태의 금속을 함유하는 다공성 분자체를 포함한다. 분자체는 대부분의 경우 제올라이트이며, 제올라이트 Y, 바람직하게는 제올라이트 USY 또는 제올라이트 베타와 같은 큰 기공 크기의 제올라이트 또는 ZSM-5 와 같은 중간 기공 크기의 제올라이트와 일치하는 특성을 갖는 제올라이트일 수 있으며, 후자가 바람직하다.

본 발명에 따른 황 감소 촉매의 분자체 성분은 상술한 바와 같이 제올라이트 또는 비-제올라이트성 분자체일 수 있다. 사용시, 제올라이트는 큰 기공 크기의 제올라이트 또는 중간 기공 크기의 제올라이트 중에서 선택될 수 있다[참조: Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chen et al, Marcel Dekker Inc., New York 1989, ISBN 0-8247-7856-1, Frilette 등에 의한 문헌(J. Catalysis 67, 218-222(1981)에 설명된 기본 안에 따라 기공 크기에 의해 제올라이트 분류]. 접촉 분해 공정에 사용하기에 불충분한 안정성을 갖는 것 이외에, 기공 크기가 작은 제올라이트 A 및 에리오나이트와 같은 제올라이트는 일반적으로 그의 분자 크기 배제 성질이 분해 공급물의 성분 뿐만 아니라 분해된 생성물의 많은 성분들을 배제시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 후술하는 바와 같이 중간 및 큰 기공 크기의 제올라이트 모두 MCM-41 과 같은 메소다공성 결정성 물질과 마찬가지로 효과적인 것으로 밝혀졌기 때문에 체의 기공 크기는 중요하지 않은 것으로 판명되었다.

본 발명의 황 감소 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는, 큰 기공(12 환) 구조가 존재할 때와 일치하는 성질을 갖는 제올라이트로는 Y, REY, CREY, USY 와 같은 다양한 형태의 제올라이트 Y(후자의 것이 바람직하다) 뿐 아니라 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 탈알루미늄화된 모데나이트를 포함한 모데나이트 및 제올라이트 ZSM-18 이 포함된다. 일반적으로, 큰 기공 크기의 제올라이트는 환 개공부가 적어도 0.7 nm 인 기공 구조로 특징지어 지며, 중간 또는 가운데 기공 크기의 제올라이트는 0.56 nm 이상 0.7 nm 미만의 기공 개구부를 가질 것이다. 사용될 수 있는 적합한 중간 기공 크기의 제올라이트로는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49 및 MCM-56 과 같은 펜타실 제올라이트가 포함되며, 이들은 모두 공지된 물질이다. 알루미늄 이외의 골격 금속 원소, 예를 들어 붕소, 갈륨, 철, 크롬을 갖는 제올라이트가 사용될 수 있다.

분해 촉매의 활성 분해 성분으로서 통상 제올라이트 USY 가 사용되고 있기 때문에 이 제올라이트 USY 를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 따라서 황 감소 촉매를 통합된 분해/황 감소 촉매의 형태로 사용하는 것이 가능해 졌다. 성분을 분해하기 위해 사용된 USY 제올라이트는 또한 더 유리하게는 유니트내에 존재하는 전체 촉매의 분해 활성에 계속 기여하기 때문에 분리된 입자 첨가제 촉매에 대한 체 성분으로서 사용될 수 있다. 안정성은 USY가 갖는 저 유니트 셀 크기(low unit cell size)와 관련이 있고, 최적의 결과를 위해서는 가공 촉매의 USY 제올라이트의 경우, UCS 가 2.420 내지 2.460 nm, 바람직하게는 2.420 내지 2.455 nm이어야 하고, 2.420 내지 2.445 nm, 바람직하게는 2.435 내지 2.440 nm 범위가 매우 적합하다. FCC 사이클의 반복된 스티밍에 노출된 후, UCS 는 통상 2.420 내지 2.430 nm 의 최종 값으로 추가 감소될 것이다.

제올라이트 이외에, 다른 분자체는 약간의 산성 활성(통상적으로 알파 값에 의해 측정)이 최적의 성능을 위해 필요한 것으로 나타났기 때문에 바람직하지 않을 수 있지만 사용될 수는 있다. 실험 데이터는 10 을 초과하는 알파 값이 적당한탈황화 활성을 위해 적합하며, 0.2 내지 2,000 범위의 알파 값이 통상 적합함을 나타낸다; (알파 시험은 분자체와 같은 고체 물질의 내부 및 외부 산도 모두를 포함한 전체 산도를 측정하는 통상적인 방법이다. 이 시험은 미합중국 특허 제 3,354,078 호; 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527(1965); Vol. 6, p. 278(1966); 및 Vol. 61, p. 395(1980)]에 가술되어 있다. 명세서에서 알파 값은 538 ℃의 항온에서 측정되었다). 0.2 내지 300 의 알파 값이 첨가제로서 사용된 물질에 대한 산성 활성의 정상 범위를 나타낸다.

본 발명에 따른 황 감소 촉매의 금속 성분에 대해 적합한 담지 성분을 제공할 수 있는 예시적인 비-제올라이트성 체 물질에는 다양한 실리카-알루미나 비율의 실리케이트(예: 메탈로실리케이트 및 티타노실리케이트), 메탈로알루미네이트(예: 게르마늄알루미네이트), 메탈로포스페이트, 금속 통합된 알루미노포스페이트 (MeAPO 및 ELAPO), 금속 통합된 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO 및 ELAPSO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 로 언급되는 실리코- 및 메탈로알루미노포스페이트와 같은 알루미노포스페이트, 갈로게르미네이트 및 이들의 배합체가 포함된다. SAPO's, AIPO's, MeAPO's 및 MeAPSO's 의 구조적 관계에 대한 설명은 문헌 [Stud. Surf. Catal. 37 13-27 (1987)]을 포함한 다수의 관련자료에서 확인할 수 있다. AIPO's 는 알루미늄 및 인을 함유하는 반면, SAPO's 에서는 인의 일부 및/또는 알루미늄 및 인의 일부가 실리콘으로 대체되었다. MeAPO's 에서는 알루미늄 및 인 이외에 Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge 및 As 와 같은 각종 금속이 존재하는 반면, MeAPSO'S 는 추가로 실리콘을 함유한다. Me_aAl_bP_cSi_dO_e격자의 음전하는 양이온에 의해 상쇄된다(여기에서, Me 는 마그네슘, 망간, 코발트, 철 및/또는 아연이다). Me_xAPSO's 는 미합중국 특허 제 4,793,984 호에 기술되어 있다. SAPO-타입 체 물질은 미합중국 특허 제 4,440,871 호에; MeAPO-타입 촉매는 미합중국 특허 제 4,544,143 및 4,567,029 호에; ELAPO 촉매는 미합중국 특허 제 4,500,651 호에; 그리고 ELAPSO 촉매는 유럽 특허 출원 제 159,624 호에 기술되어 있다. 특정 분자체가 예를 들어 하기 특허에 기술되어 있다: MgAPSO 또는 MAPSO-미합중국 특허 제 4,758,419 호, MnAPSO-미합중국 특허 제 4,686,092 호, CoAPSO-미합중국 특허 제 4,744,970 호, FeAPSO-미합중국 특허 제 4,683,217 호 및 ZnAPSO-미합중국 특허 제 4,935,216 호. 사용될 수 있는 특정 실리코알루미노포스페이트로 SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37 이 포함되며; 다른 특정 체 물질로는 MeAPO-5 및 MeAPSO-5 가 포함된다.

사용될 수 있는 다른 부류의 결정성 담지 물질은 MCM-41 및 MCM-48 물질로 예시되는 메소다공성 결정성 물질 그룹이다. 이러한 메소다공성 결정성 물질은 미합중국 특허 제 5,098,684 호; 5,102,643 호 및 5,198,203 호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 5,098,684 호에 기술되어 있는 MCM-41 은 기공 직경이 적어도 1.3 nm 인 균일한 육각형 배열을 갖는 미세구조로 특징지어 진다: 이것은 하소후 적어도 하나의 1.8 nm 보다 큰 d-간격을 갖는 X-선 회절 패턴 및 X-선 회절 패턴에서 피크의 d-간격에 상응하는 1.8 nm 보다 큰 d100 값으로 인덱스(index)될 수 있는 육각형 전자 회절 패턴을 나타낸다. 다른 메탈로실리케이트가 또한 사용될 수도 있으나 이 물질의 바람직한 접촉 형태는 알루미노실리케이트이다. MCM-48 은큐빅 구조를 가지며, 유사한 제조방법으로 제조될 수 있다.

금속 성분

두개의 금속 성분을 분자체 담지 물질에 함침시켜 본 발명의 촉매 조성물을 제조한다. 한 성분은 란탄과 같은 희토류, 또는 세륨 및 란탄과 같은 희토류 원소의 혼합물이다. 황 감소를 일으키는 방식이 명확치 않지만, 미합중국 출원 제 09/144,607 호(바나듐 및 황 감소 목적에 효과적인 다른 금속 성분을 함유하는 황 감소 촉매 조성물을 기술한 부분 참조)에 기술된 다른 금속 성분이 주요 황 감소 성분으로 고려될 수 있다. 편의상, 상기 조성물의 성분이 본 출원에 주요 황 감소 성분으로 참조될 것이다. 유효성을 위해, 금속 또는 금속들은 체 성분의 기공 구조 내부에 존재하여야 한다. 금속-함유 제올라이트 및 다른 분자체는 (1) 금속을 체 또는 체(들)를 함유하는 촉매에 후-첨가(post-addition)하고, (2) 골격 구조내 금속 원자를 함유하는 체(들)를 합성하고, (3) 제올라이트 기공내에 벌키(bulky) 금속 이온이 포획된 체를 합성함으로써 제조될 수 있다. 금속 성분을 첨가한 후, 세척하여 결합되지 않은 이온성 그룹들을 제거하고, 건조 및 하소를 수행하여야 한다. 이러한 기술은 모두 그 자체가 공지되어 있다. 금속 이온의 후-첨가가 간편하고 경제적이며, 체 물질을 본 발명의 첨가제에 사용되도록 하게끔 전환시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 각종 금속의 후-첨가법, 예를 들어 금속 이온의 수성 교환, 금속 할라이드 염(들)을 사용한 고체-상태 교환, 금속 염 용액에 의한 함침, 및 금속의 증기 증착이 사용될 수 있다. 그러나, 각 경우에, 금속 성분이 체 성분의 기공 구조에 유입되도록 금속(들) 첨가를 수행하는 것이 중요하다.

주요 황 감소 성분의 금속이 체 성분의 기공내에 교환 양이온 종으로 존재하는 경우, 금속 성분의 수소 전달 활성은 분해 공정동안 일어나는 수소 전달 반응이 통상 바람직한 금속 성분에 의해 만족스럽게 낮은 수준으로 유지될 수 있는 지점까지 감소되는 것으로 확인되었다. 따라서, 코크스 및 경질 가스는 분해동안 서서히 증가하지만, 허용 수준범위 이내로 존재하게 된다. 어떤 경우에는 불포화 경질 유분이 알킬화 공급물로서 사용되고 이렇게 가솔린 풀로 재순환될 수 있기 때문에 본 발명의 첨가제를 사용함으로써 형성되는 가솔린 범위의 탄화수소가 심각하게 손실되는 일은 발생하지 않는다.

분해 공정동안 과다한 코크스 및 수소가 만들어 질거라는 염려 때문에, 첨가제에 함침되는 금속은 수소화 활성을 현저한 정도로 나타내지 않아야 한다. 이러한 이유로, 강력한 수소화-탈수소화 작용성을 갖는 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속은 바람직하지 않다. 염기 금속 및 강력한 수소화 작용성을 갖는 염기 금속의 배합물, 예를 들어 니켈, 몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴이 동일한 이유로 바람직하지 않다. 바람직한 염기 금속은 주기율표의 4 주기중 5, 8, 9, 12, 13 족(IUPAC 분류, 바람직하게는 VB, VIII, IIB, IIIA 족) 금속이다. 바나듐, 아연, 철, 코발트 및 갈륨이 효과적이며, 바나듐이 바람직한 금속 성분이다. 바나듐은 통상 제올라이트 분해 촉매에 매우 위험한 효과를 나타낼 것으로 생각되고 바나듐 억제제를 개발하는데 상당한 노력을 들여야 하기 때문에 상기 방식으로 바나듐을 FCC 촉매 조성물에 사용할 수 있다는 것은 놀라운 일이다[참조예:Wormsbecher et al, Vanadium Poisoning of Cracking Catalysts: Mechanism of Poisoning and Design of Vanadium Tolerant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986)]. 체의 기공 구조내 바나듐 위치는 바나듐을 고정시켜 체 성분과 불리하게 결합할 수도 있는 바나듐산 종으로 되는 것을 방지할 것으로 여겨진다; 어떤 경우라도, 금속 성분으로서 바나듐을 함유하는 본 발명의 제올라이트를 기본으로 한 황 감소 촉매는 금속에 대해 상이한 환경을 나타내는, FCC 사이클의 대표적인 환원 및 산화/스티밍 조건 사이에서 특징적인 제올라이트 구조를 유지하면서 반복 순환된다.

바나듐은 제올라이트 USY 상에 담지되어 있을 때 가솔린 황을 감소시키는데 특히 적합하다. V/USY 황 감소 촉매의 수율 구성이 특히 흥미롭다. 금속 첨가후 다른 제올라이트는 가솔린 황 감소를 나타내지만, 가솔린을 C₃및 C₄가스로 전환시키려는 경향이 있다. 전환된 C₃ ^-및 C₄ ^-의 상당 부분이 알킬화될 수 있고 가솔린 풀로 돌아가 재혼합될 수 있다 하더라도, 대다수의 정련소는 그의 습성 가스 압축기 용량이 제한되어 있기 때문에 높은 C₄ ^-습성 가스 수율이 염려될 수 있다. 금속-함유 USY 는 현재의 FCC 촉매와 유사한 수율 구성을 갖는다; 이것의 장점은 FCC 유니트 구속없이 촉매 혼합물내 V/USY 제올라이트 함량을 목표하는 탈황화 수준으로 조정할 수 있다는 것이다. 따라서, 제올라이트가 USY 로 나타내어지는 Y 제올라이트 촉매상의 바나듐이 FCC 에서 가솔린 황 감소를 위해 특히 바람직하다.특히 우수한 결과를 제공한 것으로 밝혀진 USY 는 2.420 내지 2.460 nm, 바람직하게는 2.420 내지 2.450 nm, 예를 들어 2.435 내지 2.450 nm(처리후) 범위의 유니트 셀 크기를 갖는 USY 이다. 바나듐/아연과 같은 염기 금속의 배합물이 또한 총 황 감소량으로 볼 때 바람직할 수 있다.

황 감소 촉매중의 제 1 황 감소 금속 성분의 양은 일반적으로 0.2 내지 5 중량%, 전형적으로 0.5 내지 5 중량%(금속성분으로서 체 성분의 중량에 대해)이지만, 이 범위를 벗어나는 양, 예를 들어 0.10 내지 10 중량%도 여전히 어느 정도의 황 감소 효과를 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 체가 매트릭스된 경우, 촉매 조성물의 총 중량에 대해 나타낸 제 1 황 감소 금속 성분의 양은 제제의 실질적인 목적을 위해 전형적으로 전체 촉매의 0.1 내지 5 중량%, 더욱 전형적으로 0.2 내지 2 중량% 일 것이다.

황 감소 첨가제 촉매 조성물중의 제 2 금속 성분은 분자체의 기공구조 내부에 존재하는 희토류 금속(들)을 포함하며, 체 성분상에 존재하는 교환가능한 위치상에 교환되어 있는 양이온 형태로 존재할 것으로 생각된다. 희토류(RE) 성분은 바나듐의 존재하에서 촉매 안정성을 상당히 향상시킨다. 예를 들어, RE+V/USY 촉매를 사용한 경우, V/USY 촉매를 사용한 경우 보다 가솔린 황은 이에 필적할 만큼 감소시키면서 분해 활성은 더 높일 수 있다. 이를 위해 란탄, 세륨, 다이스프로슘, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀 및 루테튬과 같은 원소번호 57 내지 71 번의 란타나이드 계열의 희토류 원소가 사용될 수 있으나, 상업적인 이용성을 고려해 볼 때, 란탄 및 세륨과 란탄의 혼합물이 일반적으로 바람직할 것이다. 황 감소 및 촉매 안정성의 견지에서 볼 때, 세륨이 가장 효과적인 희토류 성분인 것으로 밝혀졌으며, 따라서, 후술하는 바와 같이 다른 희토류 원소를 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있을지라도 세륨을 사용하는 것이 바람직하다.

희토류의 양은 전형적으로 촉매 조성물의 1 내지 10 중량%, 대부분의 경우에 2 내지 5 중량%이다. 체의 중량에 대해, 희토류의 양은 체:매트릭스 비에 따라 일반적으로 체의 2 내지 20 중량% 및 대부분의 경우에 4 내지 10 중량% 일 것이다. 세륨은 촉매 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 일반적으로 0.25 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 체에 대해 일반적으로 0.2 내지 20 중량% 및 대부분의 경우에 0.5 내지 10 중량% 일 것이다.

희토류 성분은 적합하게는 체상에서의 교환에 의해 매트릭스되지 않은 결정 또는 매트릭스된 촉매의 형태로 분자체 성분내로 함침될 수 있다. 조성물이 바람직한 USY 제올라이트 체로 제제화되는 경우, 매우 효과적인 함침 방법은 희토류 이온을 USY 체(전형적으로 2.445 내지 2.465 nm 유니트 셀 크기)에 첨가한 후, 추가적인 스팀 하소화를 수행하여 USY 의 유니트 셀 크기를 전형적으로 2.420 내지 2.460 nm 의 값으로 감소시키는 것이다(그후, 존재하지 않는다면 제 1 금속 성분을 첨가할 수 있다). USY 는 안정성 뿐만 아니라 만족할만한 분해 활성을 위해 알칼리 금속(주로 나트륨) 함량이 낮아야 하며; 이것은 통상 초안정화 공정동안 암모늄 교환을 수행하여 체상에 나트륨을 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 바람직한 수준으로 낮춤으로써 이루어질 것이다.

금속 성분은 이들이 체의 내부 기공 구조내부로 도입되도록 촉매 조성물에함침된다. 금속은 직접, 결정 또는 매트릭스된 촉매내에 함침될 수 있다. 체 성분으로서 바람직한 USY 제올라이트를 사용하는 경우, 이는 적합하게는 희토류 성분을 함유하는 USY 분해 촉매를 저 유니트 셀 크기가 되도록 재하소시킨 다음, 금속, 예를 들면 바나듐을 양이온 교환이 일어나도록 하는 조건하에서 이온 교환 또는 혼입에 의해 함침시켜 금속 이온을 제올라이트의 기공 구조내에 고정시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 필요한 하소후 제 1 황 감소 성분 및 희토류 금속 성분을 체 성분, 예를 들어 USY 제올라이트 또는 ZSM-5 결정에 함침시켜 합성물로부터 유기물을 제거한 후, 분해 및 매트릭스 성분을 첨가하여 금속-함유 성분을 가공된 촉매 조성물로 제제화시키고, 제제를 분무 건조시켜 최종 촉매를 수득할 수 있다.

촉매가 통합된 촉매 시스템으로 제제화된 경우, 간편한 제조 및 조절된 분해 성질의 유지를 위해 황 감소 시스템의 체 성분으로서 촉매의 활성 분해 성분을, 파우자사이트, 바람직하게는 제올라이트 USY 의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 제올라이트 ZSM-5 와 같은 다른 활성 분해 체 물질을 통합 촉매 시스템에 함침시키는 것이 가능하며, 이러한 시스템은 제 2 활성 체 물질의 성질, 예컨대 ZSM-5 의 성질이 요망되는 경우 유용할 수 있다. 혼입/교환 공정은 두 경우 모두 활성 분해 성분 또는 존재하는 이차 분해 성분, 예를 들어 ZSM-5 로부터 이루어 질 수 있는 분해 반응을 촉진하기 위해 체 상에 필요한 부위수가 남도록 금속양을 조절하여 수행되어야 한다.

황 감소 촉매 조성물의 용도

일반적으로 황 감소 촉매를 사용하는 가장 편리한 방법은 촉매 인벤토리에대한 분리된 입자 첨가제로서 사용하는 것일 것이다. 그의 바람직한 형태에서, 체 성분으로서 제올라이트 USY 를 사용한 경우, 유니트의 총 촉매 인벤토리에 촉매 첨가제를 첨가하는 것은 USY 제올라이트의 분해 활성 때문에 전체 분해를 상당히 감소시키지는 못할 것이다. 다른 활성 분해 물질을 체 성분으로 사용하는 경우에도 마찬가지이다. 이렇게 사용하는 경우, FCC 용으로 크기가 보정되어 펠렛된(매트릭스되지 않았지만 금속 성분은 첨가하여) 순수 체 결정의 형태로 사용될 수도 있다. 금속-함유 체는 일반적으로 만족할만한 유동화가 유지되도록 충분한 입자 내마모성을 이루기 위해 매트릭스될 것이다. 일반적으로 점토(clay)가 첨가된 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 통상적인 분해 촉매 매트릭스 물질이 상기 목적에 적합할 것이다. 매트릭스 대 체의 양은 일반적으로 20:80 내지 80:20 중량비일 수 있다. 통상적인 매트릭스화 기술이 사용될 수 있다.

분리된 입자 촉매 첨가제로서 사용하면 황 감소 성분 및 분해 촉매 성분의 비율이 공급물중의 황의 양 및 목적하는 탈황화도에 따라 최적화되도록 할 수 있다. 이와 같이 사용되는 경우, 첨가제는 전형적으로 FCCU 에서 전체 촉매 인벤토리에 대해 1 내지 50 중량%의 양으로 사용되며; 대부분의 경우 양은 5 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%일 것이다. 10%가 대부분의 실질적인 목적을 위해 표준임을 나타낸다. 첨가제는 재생기에 촉매를 메이크-업(make-up)하는 통상적인 방법 또는 다른 통상적인 방법으로 첨가될 수 있다. 매우 많은 황 공급물이 단시간내에 황 감소 활성을 잃을 수 있더라도, 첨가제는 장시간동안 황 제거 활성을 나타낸다.

분리된 입자 첨가제를 사용하는 또 다른 방법은 분해 촉매에 함침된 황 감소 촉매를 사용하여 통합된 FCC 분해/가솔린 감소 촉매를 형성하는 것이다. 황 감소 금속 성분을 활성 분해 성분 이외의 체, 예를 들어 ZSM-5 또는 제올라이트 베타와 배합하여 사용하는 경우, 주 활성 분해 성분이 USY 이면 황 감소 성분(체+금속)의 양은 전형적으로 총 촉매에 대해 25 중량% 이하일 것이며, 이는 상술한 바와 같이 분리된 입자 첨가제로서 사용될 수 있는 양에 해당한다.

분해 촉매 및 황 제거 첨가제 이외에 다른 접촉 활성 성분이 촉매 물질의 순환 인벤토리에 존재할 수 있다. 이러한 기타 물질의 예로는 앞서 인용된 크리쉬나(Krishna), 사데베이기의 앞서 인용한 문헌 및 셰르저(Scherzer) 에 의한 문헌 [Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9] 에 기술된 바와 같은 보텀(bottom) 분해 첨가제, 바나듐 트랩, DESOX^TM(마그네슘 알루미늄 스피넬)과 같은 연도 가스 탈황화 첨가제, 백금과 같은 담지된 귀금속을 기본으로 한 CO 연소 촉진제 및 제올라이트 ZSM-5 를 기본으로 한 옥탄 향상 촉매가 포함된다. 이들 기타 성분은 그들의 통상적인 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 첨가제의 효과는, 경질 사이클 오일 및 경질 및 중질 연료 오일 분획을 포함한 고비점 증류 생성물에서 감소가 또한 이루어졌다 하더라도, 액체 분해 생성물, 특히 경질 및 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키기 위한 것이고, 이는 더 많은 내화성 황 화합물을 제거함으로써 수소첨가탈황화를 더욱 용이하도록 만든다. 그후, 증류 분획은 덜 엄격하고 더욱 경제적인 조건하에서 수소첨가탈황화되어 디젤 또는 가정 난방용 오일 혼합 성분으로서 사용하기에 적합한 증류 생성물을 형성할 수 있다.

분해 공정은 황 감소 촉매를 첨가제의 형태로 또는 통합된 분해/황 감소 촉매(단일 입자 촉매)로서 첨가하여 일반적인 방법으로 수행될 것이다. 분해 조건은 실질적으로 통상적일 것이다.

촉매를 사용하여 분해 공정동안 제거된 황은 무기물 형태로 전환되고 분해 공정중에 통상적으로 방출된 황화수소와 동일하게 FCCU 의 생성물 회수 부분에서 전형적인 방식으로 회수될 수 있는 황화수소로서 방출된다. 증가된 황화수소의 적재량은 추가의 사우어 가스(sour gas)/물 처리를 필요로 할 수 있지만, 가솔린중의 황이 상당히 감소되었기 때문에 이것은 제약으로 받아들여질 것 같지는 않다.

본 발명의 촉매를 상술한 바와 같은 바람직한 촉매 형태로 하여 일정한 전환율로 사용(일부의 경우, 통상적인 분해 촉매를 사용한 대조군에 대해 50% 이하의 양으로 사용)함으로써 가솔린 황을 상당히 감소시킬 수 있다. 후술하는 실시예에 예시된 바와 같이 본 발명에 따른 대다수의 첨가제를 사용하여 25%의 가솔린 황 감소를 용이하게 성취할 수 있다. LCO 분획을 포함한 중간 증류 분획의 경우, 후술하는 실시예서 나타난 바와 같이, 알킬 치환된 벤조티오펜 및 디벤조티오펜을 포함한 내화성 황 화합물의 수준이 감소됨과 아울러 황이 25 중량% 이하까지 감소될 수 있다. 황 감소 정도는 분해 공급물의 최초 유기 황 함량에 따라 달라질 수 있으며, 황 공급물이 더 많을 때 감소가 가장 많이 일어난다. 유니트에서 평형 촉매의 금속 함량이 또한 탈황화 성취도에 영향을 미칠 수 있으며, 평형 촉매상에 금속함량, 특히 바나듐 함량이 낮을 때 더 많은 탈황화가 일어난다. 본 발명의 촉매가 E-촉매 바나듐 함량이 1,000 ppm 이상인 경우에서 조차도 효과적으로 남아 있을지라도 탈황화는 E-촉매 바나듐 함량이 1,000 ppm 이하인 경우 매우 효과적일 것이다. 정제소의 분해된 가솔린 종점이 중질 가솔린 분획의 황 함량에 의해 제한받는 경우 황 감소는 생성물 품질을 향상시킬 뿐만 아니라 생성물 수율을 증가시키는데 효과적일 수 있다; 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키기 위한 효과적이고 경제적인 방법을 제공함으로써 값비싼 수소처리의 수행없이 가솔린 종점을 확장시킬 수 있으며, 이로써 정제소 경제상태에 유리한 효과를 제공할 수 있다. 후속 수소처리가 예상된다면, 덜 엄격한(severe) 조건하에서 수소처리로 제거하기 곤란한 각종 티오펜 유도체를 제거하는 것이 또한 바람직하다.

실시예 1

제 1 촉매의 제조

제 1 촉매계의 모든 샘플은 50% USY, 21% 실리카졸 및 29% 점토로 구성된 분무건조된 물질의 단일 공급원으로부터 제조되었다. USY 는 출발 유니트 셀 크기가 2.454 nm 이고, SiO₂/Al₂O₃몰비가 5.46 이며, 총 표면적이 810 ㎡g^-2이다.

상기 언급한 분무건조된 촉매를 pH 6 의 NH₄OH 로 슬러리화하고, 여과한 다음, 황산암모늄 교환을 수행하고, 물로 세척하여 V/USY 촉매(촉매 A)를 제조하였다. 촉매를 1300 ℉에서 스팀의 존재하에 2 시간동안 하소시킨 후, 바나딜 옥살레이트로 함침시켰다. 스팀 하소화는 제올라이트의 유니트 셀 크기를 감소시키며 바나듐의 존재하에서의 그의 안정성을 향상시킨다.

촉매의 초기 슬러리화를 pH 3.2 내지 3.5 에서 수행하는 것을 제외하고 촉매 A와 동일한 방식으로 V/USY 촉매(촉매 B)를 제조하였다.

황산암모늄 교환후 촉매를 희토류 클로라이드의 용액으로 교환시켜 촉매상에 각각 2 및 4 중량%의 RE₂O₃를 첨가하는 것을 제외하고 촉매 B와 동일한 방식으로 RE+V/USY 촉매(촉매 C 및 D)를 제조하였다. 사용한 희토류 용액은 그의 Ce³⁺의 일부가 추출되었기 때문에 소량의 Ce 이온만을 함유한다.

황산암모늄 교환후 촉매를 염화세륨의 용액으로 교환시켜 촉매상에 5%의 세륨(CeO₂로서)을 첨가하는 것을 제외하고 촉매 B와 동일한 방식으로 Ce+V/USY 촉매(촉매 E)를 제조하였다.

그후, 이들 촉매를 770 ℃(1420 ℉), FCC 유니트에서 50%을 스팀을 사용하여 유동층 스티머로 20 시간동안 스팀 불활성화시켜 촉매 불활성화를 시뮬레이션하였다(simulate). 하소 및 스팀 불활성화된 촉매의 물리적 성질을 하기 표 1 에 요약하였다.

표 1

V, RE+V 및 Ce+V USY/실리카 졸 촉매(제 1 계열)의 물리적 성질

실시예 2

제 2 촉매계의 제조

실리카-대-알루미나 비가 5.4 이고 유니트 셀 크기가 2.435 nm 인 USY 제올라이트를 사용하여 V/USY 촉매(촉매 F)를 제조하였다. 실리카졸/점토 매트릭스내에 USY 결정 50 중량%를 함유하는 수성 슬러리를 분무건조하여 유동 촉매를 제조하였다. 매트릭스는 22 중량%의 실리카졸 및 28 중량%의 카올린 점토를 함유한다.분무건조된 촉매를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시킨 후, 건조시켰다. 그후, USY 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다.

실리카-대-알루미나 비가 5.5 이고 유니트 셀 크기가 2.454 nm 인 USY 제올라이트를 사용하여 RE+V/USY 촉매(촉매 G)를 제조하였다. USY 를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시켰다. 그후, NH₄ ⁺교환된 USY 를 혼합 희토류 클로라이드의 용액으로 교환하여 희토류 양이온(예: La³⁺, Ce³⁺등)으로 교환시켰다. 사용한 희토류 용액은 대부분의 그의 Ce³⁺가 추출되었기 때문에 Ce 를 거의 함유하지 않는다. RE-교환된 USY 를 추가로 세척하고, 건조시킨 후, 760 ℃(1400 ℉), 회전 하소기중에서 스팀의 존재하에 하소시켰다. 스팀 하소화는 제올라이트의 유니트 셀 크기를 24.40 Å 정도로 감소시키고, 바나듐의 존재하에서의 그의 안정성을 향상시켰다. 실리카졸/점토 매트릭스내에 RE-USY 결정 50 중량%를 함유하는 수성 슬러리를 분무건조하여 유동 촉매를 제조하였다. 매트릭스는 22 중량%의 실리카졸 및 28 중량%의 카올린 점토를 함유한다. 분무건조된 촉매를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시킨 후, 건조시키고, 540 ℃(1000 ℉)에서 2 시간동안 하소시켰다. 하소후, RE/USY 촉매에 VOSO₄용액을 함침시켰다.

주로 CeCl₃를 함유하는 혼합 RECl₃용액을 USY 교환을 위해 사용하는 것을제외하고 촉매 G 와 유사한 방법으로 촉매 H 를 제조하였다. 실리카-대-알루미나 비가 5.5 이고 유니트 셀 크기가 2.454 nm 인 구입가능한 USY 제올라이트를 사용하여 촉매 H를 제조하였다. USY 를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시켰다. 그후, NH₄ ⁺-교환된 USY 를 약간의 란탄을 함유하는 CeCl₃용액으로 교환시켰다. 교환된 USY 를 추가로 세척하고, 건조시킨 후, 760 ℃(1400 ℉), 회전 하소기중에서 스팀의 존재하에 하소시켰다. 스팀 하소화는 제올라이트의 유니트 셀 크기를 2.440 Å 정도로 감소시켰다. 실리카졸/점토 매트릭스내에 희토류 함유 USY 결정 50 중량%를 함유하는 수성 슬러리를 분무건조하여 유동 촉매를 제조하였다. 매트릭스는 22 중량%의 실리카졸 및 28 중량%의 카올린 점토를 함유한다. 분무건조된 촉매를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시킨 후, 건조시키고, 540 ℃(1000 ℉)에서 2 시간동안 하소시켰다. 하소후, 촉매에 VOSO₄용액을 함침시켰다. 하소된 촉매의 물리적 성질을 하기 표 2에 요약하였다.

표 2

V/USY, RE+V/USY 실리카졸 촉매(제 2 계열)의 물리적 성질

실시예 3

제 3 촉매계의 제조

벌크(bulk) 실리카-대-알루미나 비가 5.4 이고 유니트 셀 크기가 2.435 nm 인 입수가능한 H-형 USY(결정)를 사용하여 V/USY 촉매(촉매 I)를 제조하였다. USY 결정 40 중량%, 실리카 25 중량%, 알루미나 5 중량% 및 카올린 점토 30 중량%를 함유하는 수성 슬로리를 분무건조하여 유동 촉매를 제조하였다. 분무건조된 촉매를 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 하소시켰다. 생성된 H-형 USY 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation)에 의해 V 가 0.4 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 V/USY 촉매를 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 공기하소시켰다. 최종 촉매는 V 를 0.39% 함유한다.

촉매 I 와 동일한 분무건조된 H-형 USY 촉매 중간체로부터 Ce+V/USY 촉매(촉매 J)를 제조하였다. H-형 USY 촉매에 Ce(NO₃)₃용액을 초기 습윤 함침 방법에 의해 Ce 이 1.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 생성된 Ce/USY 촉매를 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 공기하소시킨 후, 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 스티밍시켰다. 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침 방법에 의해 V 가 0.4 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 Ce+V/USY 촉매를 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 추가로 공기하소시켰다. 최종 촉매는 Ce 를 1.4% 및 V 를 0.43% 함유한다.

표 3

V 및 Ce+V USY/실리카-알루미나-점토 촉매(제 3 계열)의 물리적 성질

실시예 4

제 4 촉매계의 제조

제 4 촉매계의 모든 샘플은 50% USY, 21% 실리카졸 및 29% 점토로 구성된 분무건조된 물질의 단일 공급원으로부터 제조되었다. 출발 USY 는 벌크 실리카-대-알루미나 비가 5.4 이고, 유니트 셀 크기가 2.435 nm 이다. 분무건조된 촉매를 pH 6 의 NH₄OH 및 (NH₄)₂SO₄용액으로 슬러리화하여 Na⁺를 제거한 후, 물로 세척하여 650 ℃(1200 ℉)에서 2 시간동안 공기하소시켰다.

상기 H-형 USY 촉매를 사용하여 V/USY 촉매(촉매 K)를 제조하였다. H-형 USY 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침에 의해 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 V/USY 촉매를 650 ℃(1200 ℉)에서 2 시간동안 공기하소시켰다. 최종 촉매는 V 를 0.53% 함유한다.

상기 H-형 USY 촉매로부터 Ce+V/USY 촉매(촉매 L)를 제조하였다. H-형 USY 촉매에 CeCl₃용액을 Ce 가 0.75 중량% 함침되도록 교환하였다. 생성된 Ce/USY 촉매를 공기하소시키고, 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침에 의해 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 Ce+V/USY 촉매를 추가로 공기하소시켰다. 최종 촉매는 Ce 0.72% 및 V 0.52%를 함유한다.

상기 H-형 USY 촉매를 CeCl₃용액으로 Ce 가 3 중량% 함침되도록 교환하여 Ce+V/USY 촉매(촉매 M)를 제조하였다. 생성된 Ce/USY 촉매를 공기하소시키고, 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침에 의해 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 Ce+V/USY 촉매를 추가로 공기하소시켰다. 최종 촉매는 Ce 1.5% 및 V 0.53%를 함유한다.

상기 H-형 USY 촉매에 CeCl₃용액을 초기 습윤 함침에 의해 Ce 가 1.5 중량%혼입되도록 함침시켜 Ce+V/USY 촉매(촉매 N)를 제조하였다. 생성된 Ce/USY 촉매를 공기하소시키고, 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침에 의해 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 Ce+V/USY 촉매를 추가로 공기하소시켰다. 최종 촉매는 Ce 1.5% 및 V 0.53%를 함유한다.

그후, 이들 촉매를 770 ℃(1420 ℉), FCC 유니트에서 50% 스팀 및 50% 가스를 사용하여 유동층 스티머로 20 시간동안 스팀 불활성화시켜 촉매 불활성화를 시뮬레이션하였다. 가스 스트림은 매 10 분마다 공기, N₂, 프로필렌 및 N₂혼합물로부터 N₂로 바꾸고, 공기를 다시 순환시켜 FCC 유니트의 코우킹/재생 사이클(사이클릭 스티밍)을 시뮬레이트하였다. 두 셋트의 불활성화된 촉매 샘플이 재생되었다; 하나의 촉매 배치에 대해 스팀 불활성화 사이클을 공기-연소로 엔딩시키고(엔딩-산화), 다른 배치는 프로필렌으로 엔딩하였다(엔딩-환원). '엔딩-환원' 촉매의 코크스 함량은 C 가 0.05% 미만이다. 하소 및 스팀(엔딩 산화) 촉매의 물리적 성질을 하기 표 4 에 요약하였다.

표 4

V 및 Ce+V USY/실리카졸 촉매(제 4 계열)의 물리적 성질

실시예 5

제 5 촉매계의 제조

제 5 촉매계의 모든 샘플은 40% USY, 30% 콜로이드성 실리카졸 및 30% 점토를 함유하는 분무건조된 물질의 단일 공급원으로부터 제조되었다. 출발 H-형 USY 는 벌크 실리카-대-알루미나 비가 5.4 이고, 유니트 셀 크기가 2.435 nm 이다. 분무건조된 촉매를 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 공기하소시켰다.

상기 H-형 USY 촉매를 사용하여 Ce/USY 촉매(촉매 O)를 제조하였다. H-형 USY 촉매에 Ce(NO₃)₃용액을 초기 습윤 함침에 의해 Ce 가 1.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 생성된 Ce/USY 촉매를 540 ℃(1000 ℉)에서 공기하소시킨 후, 540℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 스티밍하였다.

촉매 O 로부터 Ce+V/USY 촉매(촉매 P)를 제조하였다. Ce/USY 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 초기 습윤 함침에 의해 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 함침시켰다. 함침된 Ce+V/USY 촉매를 건조시킨 후, 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 공기하소시켰다. 최종 촉매는 Ce 1.4% 및 V 0.49% 를 함유한다.

촉매 O 를 pH 약 3 의 VOSO₄용액으로 V 가 0.5 중량% 혼입되도록 교환시켜 Ce+V/USY 촉매(촉매 Q)를 제조하였다. 생성된 Ce+V/USY 촉매를 건조시킨 후, 540 ℃(1000 ℉)에서 3 시간동안 공기하소시켰다. 최종 촉매는 Ce 0.9% 및 V 0.47% 를 함유한다. 하소된 촉매의 물리적 성질을 하기 표 5 에 요약하였다.

표 5

Ce 및 Ce+V USY/실리카 점토 촉매(제 5 계열)의 물리적 성질

실시예 6

RE+V/USY/실리카졸 촉매의 제조

실리카-대-알루미나 비가 5.5 이고 유니트 셀 크기가 2.465 nm 인 NaY 제올라이트를 사용하여 RE+V/USY 촉매(촉매 R)를 제조하였다. 제올라이트 Y 를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시켰다. NH₄ ⁺-교환된 Y 를 대부분의 Ce³⁺가 추출에 의해 제거되어 세륨을 거의 함유하지 않는 혼합 희토류 클로라이드의 용액으로 교환하여 희토류 양이온(예: La³⁺, Ce³⁺등)으로 교환시켰다. RE-교환된 Y 를 추가로 세척하고, 건조시킨 후, 705 ℃(1300 ℉)에서 스팀의 존재하에 2 시간동안 하소시켰다. 스팀 하소화는 제올라이트의 유니트 셀 크기를 감소시키고, 바나듐의 존재하에서의 그의 안정성을 향상시켰다. 실리카졸/점토 매트릭스내에 RE-USY 촉매 50 중량%를 함유하는 수성 슬러리를 분무건조하여 유동 촉매를 제조하였다. 매트릭스는 22 중량%의 실리카졸 및 28 중량%의 카올린 점토를 함유한다. 분무건조된 촉매를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시킨 후, 건조시키고, 540 ℃(1000 ℉)에서 1 시간동안 하소시켰다. 하소후, RE/USY 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 함침시켰다. 하소된 촉매의 물리적 성질을 하기 표 6에 요약하였다.

표 6

RE+V/USY 실리카졸 촉매의 물리적 성질

실시예 7

Ce+V/USY/실리카졸 촉매의 제조

실리카-대-알루미나 비가 5.5 이고 유니트 셀 크기가 2.454 nm 인 NaUSY 제올라이트를 사용하여 Ce+V/USY 촉매(촉매 S)를 제조하였다. USY 를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시켰다. NH₄ ⁺교환된 USY 를 소량의 다른 희토류 이온(예: La³⁺, Pr, Nd, Gd 등)을 함유하는 염화세륨 용액으로 교환시켜 Ce³⁺양이온을 교환시켰다. Ce-교환된 USY 를 추가로 세척하고, 건조시킨 후, 705 ℃(1300 ℉)에서 스팀의 존재하에 2 시간동안 하소시켰다. 스팀 하소화는 제올라이트의 유니트 셀 크기를 감소시키고, 바나듐 존재하에서의 그의 안정성을 향상시켰다. 실리카졸/점토 매트릭스내에 Ce/USY 결정 50 중량%를 함유하는 수성 슬러리를 분무건조하여 유동 촉매를 제조하였다. 매트릭스는 22 중량%의 실리카졸 및 28 중량%의 카올린 점토를 함유한다. 분무건조된 촉매를 황산암모늄 용액으로 교환하여 NH₄ ⁺를 교환시킨 후, 건조시키고, 540 ℃(1000 ℉)에서 1 시간동안 하소시켰다. 하소후, Ce/USY 촉매에 바나듐 옥살레이트 용액을 함침시켰다. 하소된 촉매의 물리적 성질을 하기 표 7에 요약하였다.

표 7

Ce+V/USY/실리카졸 촉매의 물리적 성질

실험 방법: 분해 성능 평가

실시예 1 내지 7 의 촉매를 FCC 에 대해 평가하고, 그 결과를 실시예 8 내지 15 에 나타내었다. 혼합 촉매(후보 물질(candidate)+평형 촉매)를, 진공 가스 오일(VGO) 공급물을 사용하여 ASTM 방법 D-3907 를 변형시킨 ASTM 마이크로활성 (MAT) 테스트로 가스 오일 분해 활성 및 선택도에 대해 테스트하였다. 일부의 첨가제 촉매에 대해서는 진공 가스 오일 또는 수소처리된 공급물을 사용하여 순환 라이저 파일럿 유니트(circulatory riser pilot unit)로 평가하였다. 이들 실시예에 사용된 하나의 CFHT(severely cat feed hydrotreated feed) 및 세 VGO 공급물의 조성을 하기 표 8 에 나타내었다.

표 8

분해 공급물의 성질

촉매 대 오일 비를 변화시켜 가면서 반응을 527 ℃(980 ℉)에서 수행하여 일정 범위의 분해 전환율을 얻었다. 분해 생성물에 대한 컷 포인트(cut point) 범위는 다음과 같다:

가솔린 C₅ ⁺내지 220 ℃(125 내지 430 ℉)

경질 LCO 220 내지 310 ℃(430 내지 590 ℉)

중질 LCO 310 내지 370 ℃(590 내지 700 ℉)

경질 연료 오일(LFO) 220 내지 370 ℃(430 내지 590 ℉)

중질 연료 오일(HFO) 370 ℃(700 ℉)

각 물질 밸런스로부터의 가솔린 범위 생성물을 황 GC(AED) 로 분석하여 가솔린 황 농도를 측정하였다. 가솔린의 증류 컷 오프에서 변동에 의한 황 농도의 실험 오차를 줄이기 위하여, 합성원유에서 티오펜 내지 C₄-티오펜 범위의 황 종(벤조티오펜 및 더 높은 온도에서 비등하는 S 종은 제외)을 정량화하고 합을 '컷-가솔린 S' 로 정하였다.

가솔린 범위보다 높은 온도에서 비등하는 증류 분획의 황 함량을 측정하기 위하여(실시예 14 및 15), 합성원유를 대기 증류시켜 가솔린을 분리하였다. 바닥 분획을 진공 증류시켜 두개의 LFO/LCO 분획(경질 LCO 및 중질 LCO) 및 HFO 를 수득하였다. J&W 100 m DB-Petro 칼럼 및 Sievers 355B 황 검출기가 장착된 GC 를 사용하여 LCO 샘플내 황 종을 정량화하였다. GC 로부터 각 LCO 황 종의 농도를 황 종의 퍼센트에 기초하여 산정하고, 총 황 함량을 XPS 법으로 측정하였다.

실시예 8

제 1 촉매의 유동 접촉 분해 평가

실시예 1 의 촉매를 상기 실시예 4에 기술된 바와 같이 770 ℃(1420 ℉)에서 50% 스팀 및 50% 가스를 사용하여 유동층 스티머로 20 시간동안 스팀 불활성화시킨 후, 공기-산화로 엔딩(엔딩-산화)시켰다. 스팀된 첨가제 촉매 25 중량%를 FCC 유니트로부터의 금속 함량이 매우 낮은(V 120 ppm 및 Ni 60 ppm) 평형 촉매와 혼합하였다.

촉매의 접촉 분해 성능을 마이크로활성 테스트에 대한 분해 공급물로서 VGO 제 1 번을 사용하여 평가하였다. 촉매의 성능을 표 9 에 요약하였으며, 이때 생성물의 선택성은 일정한 전환율로, 즉 공급물이 220 ℃(430 ℉) 이하의 물질로 65 중량% 전환된 것으로 내삽되었다.

표 9

제 1 촉매계, VGO 제 1 번의 접촉 분해 성능

표 9 에서 촉매 대 오일 비는 65% 전환을 위해 불활성화된 V/USY 와 ECat 의 혼합물이 100% 평형 촉매 대조군의 경우보다 더 높은 촉매-대-오일 비를 필요로 한다는 것을 나타낸다(3.3 대 3.0 촉매/오일, 즉 활성도가 10% 감소). 이러한 현상은 V/USY 의 분해 활성이 평형 촉매에 비해 낮기 때문이다. 비교로, RE+V/USY 촉매를 첨가하여도 65% 전환을 이루기 위해 촉매-대-오일 비가 증가되지는 않는다. 이러한 촉매-대-오일 비는 RE+V/USY 촉매가 V/USY 촉매보다 더 안정적이며, 그의 분해 활성을 훨씬 더 잘 유지한다는 것을 나타낸다.

평형 촉매 대조군과 비교하여, V/USY 및 RE+V/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조가 조금 변화된다. 수소 및 코크스 수율은 약간 증가한다. 또한, C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일 및 중질 연료 오일의 수율이 조금 변화되는 것으로 밝혀졌다. V/USY 및 RE+V/USY 촉매를 첨가하면 가솔린 황 농도가 실질적으로 변화된다. 각각 촉매 A 또는 B 를 25 중량%(V/USY 대조 촉매)를 평형 FCC 촉매와 혼합하게 되면, 가솔린 황 농도가 39.0 및 40.8% 감소된다. RE/USY 촉매(촉매 C 및 D) 25 중량%를 평형 촉매에 첨가하게 되면, 가솔린 황 감소 활성이 대조 촉매(38 내지 40%)에 필적하게 된다. 희토류 금속으로서 주로 세륨을 함유하는 RE+V/USY 촉매(촉매 E)는 가솔린 황을 43.1% 감소시켜 가솔린 황 함량을 추가로 4% 감소시켰다. 즉, V/USY 및 혼합된 RE/USY 촉매보다 10% 향상시켰다. 모든 촉매는 비슷한 바나듐 적재량(0.36 내지 0.39%)을 갖는다.

상기와 같은 결과는 희토류 원소를 첨가하면 V/USY 촉매의 분해 활성이 향상됨을 나타낸다. 분해 생성물의 수율 변화는 미미하다. 희토류 이온중에서, 세륨이 Ce+V/USY 촉매가 보다 높은 분해 활성을 나타낼 뿐만 아니라 유동 접촉 분해 조건에서 증가된 가솔린 황 감소 활성을 나타낸다는 점에서 독특한 성질을 나타낸다. 세륨이 다량 첨가되지 않은 희토 RE/USY 촉매는 가솔린 황 감소에 있어서 V/USY 보다 유리하지는 않았지만, 세륨이 존재함으로써 V/USY 또는 RE/USY(세륨의 수준이 낮은) 촉매의 가솔린 황 수준을 더 낮추었다.

실시예 9

제 2 촉매계의 분해 활성 비교

실시예 2 로부터의 V 및 RE/V USY 촉매(제 2 촉매계, 촉매 F, G, H)를 촉매 활성을 비교하기 위하여 770 ℃(1420 ℉)에서 다양한 시간 길이동안 스팀 불활성화시켰다. 촉매를 50% 스팀 및 50% 가스(상기 실시예 4 에 기술된 바와 같이 사이클릭 스티밍 엔딩-환원)를 사용하여 2.3, 5.3, 10, 20 및 30 시간동안 유동층 스티머에서 스티밍하였다. 불활성화된 촉매의 표면적 유지를 도 2 에 도시하였다.

스팀 불활성화된 촉매를, 제 2 번 진공 가스 오일(상기 언급된 것-2.6 중량% S)을 사용하여 ASTM 마이크로활성 테스트(ASTM 방법 D-3907)으로 가스 오일 분해 활성에 대해 테스트하였다. 30 초 접촉 시간 및 545 ℃(980 ℉)의 반응 온도에서 220℃-(430 ℉-)로의 중량% 전환율을 4:1 의 일정한 촉매-대-오일 비로 측정하였다. 전환율을 스팀 불활성화 시간의 함수로서 도 3 에 도시하였다.

도 2 에 도시된 표면적 유지는 V/USY 및 RE+V/USY 촉매가 여러 열수 불활성화 조건하에서 비슷한 표면적 유지율을 나타내며, 이는 세 촉매 모두가 비슷한 골격 구조 안정성을 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 도 3 에 도시된 전환율은 명백히 RE+V/USY 촉매가 열수 불안정화의 시비어티(severity)가 증가함에 따라 더 향상된 분해 활성을 가진다는 것을 나타낸다. 열수 불안정화시, V/USY 를 RE+V 버젼으로 변화시켰을 때 촉매 분해 활성을 향상시킨 정도는 전환율 15% 이었다. 세륨의 양을 변화시켰을 때 RE 버젼간에 외양상 차이는 없었다. 이러한 결과는 RE+V/USY 가 V/USY 보다 더 낮은 촉매-대-오일 비에서 목적하는 전환율을 달성한 실시예 8 의 결과와도 일치하는 것이다. 이러한 전환율의 결과는 RE+V/USY 촉매가 V/USY 촉매보다 더 안정하며 그의 분해 안정성을 훨씬 더 잘 유지한다는 것을 나타낸다. USY 에 희토류 이온을 첨가한 후, 스팀 하소시켜 제올라이트의 유니트 셀 크기를 감소시키면 바나듐 존재하에서의 촉매 안정성이 향상된다.

실시예 10

제 3 촉매계의 유동 접촉 분해 평가

실시예 3 으로부터의 V 및 Ce+V USY 촉매(촉매 I, J)를 상기 실시예 4 에 기술된 바와 같이 50% 스팀 및 50% 가스를 사용하여 770 ℃(1420 ℉)에서 유동층 스티머로 20 시간동안 스팀 불활성화시킨 후, 공기-연소로 엔딩(엔딩-산화)하였다. 스팀된 첨가제 촉매 25 중량% 를 저 금속 FCC 평형 촉매(V 120 ppm 및 Ni 60 ppm)와 혼합하였다. 혼합된 촉매를 VGO 제 1 번 공급물을 사용하여 상술된 MAT 테스트로 평가하였다.

VGO 제 1 번 공급물을 사용한 제 3 촉매계의 성능을 하기 표 10 에 요약하였으며, 이때 생성물의 선택성은 공급물이 일정한 전환율로, 즉 220 ℃-(430 ℉-) 물질로 70 중량% 전환된 것으로 내삽되었다.

표 10

제 3 촉매계의 접촉 분해 성능

표 10 에서는 사이클릭 스팀 불활성화(엔딩-산화)후 각각 평형 FCC 촉매(Ecat)와 혼합된 V/USY 및 Ce+V/USY/실리카-알루미나-점토 촉매의 FCC 성능을 비교하였다. ECat 대조군과 비교하여, V/USY 및 Ce+V/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조는 약간만 변화된다. C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일 및 중질 연료 오일의 수율 변화는 모두 작다. 수소 및 코크스 수율은 적당히 증가되었다. 생성물 수율 변화는 작지만, V/USY 및 Ce+V/USY 촉매는 가솔린 S 농도를 실질적으로 변화시켰다. 촉매 I(V/USY 대조 촉매) 25 중량%를 평형 FCC 촉매와 혼합하게 되면, 가솔린 황 농도가 29% 감소된다. 비교용으로, Ce+V/USY 촉매(촉매 J)는 가솔린 황을 56% 감소시켰다. Ce 를 V/USY 촉매에 첨가하게 되면, 가솔린 황 함량을 추가로 27% 까지 감소시키며, 즉 V/USY 대조 촉매에 비해 93% 향상되었다. 두 촉매는 모두 필적할만한 바나듐 적재량(0.39% 대 0.43% V)을 갖는다. Ce 는 그 자체로서 가솔린 황 감소 활성을 갖지 않는다는 점(이후 실시예 11 참조)에 비추어 볼 때, 상기와 같은 결과는 전혀 예상치 못했던 것이며, 이는 명확히 세륨 첨가가 유리하다는 것을 입증한다.

실시예 11

사이클릭 스티밍후 제 4 촉매계의 유동 접촉 분해 평가

본 실시예에서는 실시예 4 로부터의 V 및 Ce+V 촉매의 성능을 요약하였다. 제 4 촉매계를 상기 실시예 4 에 기술된 바와 같이 사이클릭 스티밍에 의해 스팀 불활성화시킨 후(엔딩-환원), 저 금속(V 120 ppm 및 Ni 60 ppm) FCC 평형 촉매와25:75 중량비로 혼합하고, VGO 제 1 번 공급물을 사용하여 테스트하였다. 결과를 하기 표 11에 요약하였다.

표 11

V 대 Ce+V/USY/실리카졸 촉매의 접촉 분해 성능

표 11 에서는 사이클릭 스팀 불활성화(엔딩-환원)후 V/USY 및 Ce+V/USY/실리카졸 첨가제 촉매의 FCC 성능을 비교하였다. ECat 대조군과 비교하여, V/USY 및 Ce+V/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조는 거의 변화되지 않는다. C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일, 중질 연료 오일 및 코크스의 수율 변화는 각각 0.2 중량% 미만이다. V/USY 및 Ce+V/USY 촉매를 첨가하면 가솔린 S 농도가 상이한 정도로 변화된다. 촉매 K(V/USY 대조 촉매) 25 중량%를 평형 FCC 촉매와 혼합하게 되면, 가솔린 황 농도가 5.2% 감소된다. 비교용으로, Ce+V/USY 촉매(촉매 M 및 N)는 가솔린 황을 각각 17.4% 감소시켰다. Ce 를 V/USY 촉매에 첨가하게 되면, 가솔린 황 함량이 추가로 12.3% 까지 감소되며, 즉 V/USY 대조 촉매에 비해 237% 향상되었다.

실시예 12

사이클릭 스티밍후 제 4 촉매계의 유동 접촉 분해 평가

본 실시예에서는 사이클릭 스팀 불활성화후 실시예 4 로부터의 V 및 Ce+V 촉매의 성능을 요약하였다. 실시예 4 의 촉매를 상기 실시예 4 에 기술된 바와 같이 사이클릭 스티밍에 의해 스팀 불활성화시킨 후(엔딩-산화), 저 금속(V 120 ppm 및 Ni 60 ppm) FCC 평형 촉매와 25:75 중량비로 혼합하였다. VGO 제 1 번 공급물을 사용하여 수득한 결과를 하기 표 12에 요약하였다.

표 12

V 대 Ce+V/USY/실리카졸 촉매의 접촉 분해 성능

표 12 에서는 사이클릭 스팀 불활성화(엔딩-산화)후 V/USY 및 Ce+V/USY/실리카졸 첨가제 촉매의 FCC 성능을 비교하였다. ECat 대조군과 비교하여, V/USY 및 Ce+V/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조는 약간 변화된다. 수소 및 코크스 수율은 적당히 증가되었다. 또한, C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일 및 중질 연료 오일의 수율은 조금 변하였다. V/USY 및 Ce+V/USY 촉매 첨가시 가솔린 S 농도는 실질적으로 변화하였다. 촉매 K(V/USY 대조 촉매) 25 중량%를 평형 FCC 촉매와 혼합하게 되면, 가솔린 황 농도가 51.1% 감소된다. 비교용으로, Ce+V/USY 촉매(촉매 L 및 M)는 가솔린 황을 각각 58.1% 및 61.3% 감소시켰다. Ce 를 V/USY 촉매에 첨가하게 되면, 가솔린 황 함량이 추가로 7.0 내지 10.2% 까지 감소되며, 즉 V/USY 대조 촉매에 비해 20% 까지 향상되었다.

V/USY 및 Ce+V/USY 촉매의 생성물 수율 데이타는 ECat 로부터의 수율 변화가 USY 촉매에 바나듐을 첨가하였기 때문임을 나타낸다. V/USY 촉매의 생성물 수율은 가솔린 S 수준을 제외하고 Ce+V/USY 촉매의 것에 필적한다. 이러한 결과는 Ce 가 생성물 수율에는 거의 영향을 미치지 않으면서 V/USY 첨가제 촉매의 가솔린 황 감소 활성을 증가시키는 것임을 제안한다.

실시예 13

제 5 촉매계의 유동 접촉 분해 평가, 증진 효과 조사

본 실시예에서는 상술된 바와 같은 사이클릭 스팀 불활성화후(엔딩-환원) 실시예 5 로부터의 Ce 및 Ce+V 촉매의 성능을 요약하였다. 불활성화된 촉매를 저금속(V 120 ppm 및 Ni 60 ppm) FCC 평형 촉매와 25:75 중량비로 혼합하였다. VGO 제 1 번 공급물을 사용하여 수득한 결과를 하기 표 13에 요약하였다.

표 13

Ce 대 Ce+V/USY/실리카-점토 촉매의 접촉 분해 성능

표 13 에서는 사이클릭 스팀 불활성화(엔딩-환원)후 Ce/USY 및 Ce+V/USY/실리카-점토 첨가제 촉매의 FCC 성능을 비교하였다. ECat 대조군과 비교하여, Ce/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조는 거의 변화되지 않는다. Ce+V/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조가 약간 변화된다. 수소 및 코크스 수율은 적당히 증가되었으며, C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일 및 중질 연료 오일의 수율은 약간 변화하였다. Ce/USY 촉매 첨가시 가솔린 S 농도는 변하지 않았다. 이와는 대조적으로, Ce+V/USY 촉매(촉매 P 및 Q, 본 발명) 첨가시 가솔린 S 는 각각 29.8% 및 27.7% 감소되었다. 이러한 결과는 세륨 그 자체가 가솔린 황 감소 활성을 갖지 않음을 나타내는 것이다. 세륨은 바나듐에 대해 V/USY 가솔린 황 감소 첨가제 촉매의 활성을 증가시키는 증진 효과를 갖는다.

실시예 14

촉매 R 을 VGO 제 3 번 공급물(표 8)을 사용한 전형적인 FCC 평형 촉매와 배합하여 순환 라이저 파일럿 유니트(Davison Circulating Riser)에서 평가하였다. 평가전, RE+V USY 촉매를 770 ℃(1420 ℉)에서 50% 스팀 및 50% 가스를 사용하여 20 시간동안 스팀 불활성화시켰다. 스팀된 첨가제 촉매 25 중량%를 FCC 유니트로부터의 평형 촉매(V 530 ppm 및 Ni 330 ppm)와 혼합하였다.

촉매의 FCC 성능을 표 14 에 요약하였으며, 이때 생성물의 선택성은 일정한 전환율로, 즉 공급물이 220 ℃-(430 ℉-)의 물질로 75 중량% 전환된 것으로 내삽되었다.

표 14

RE+V/USY/실리카졸 촉매의 접촉 분해 성능

대조군과 비교하여, RE+V/USY 촉매 25 중량%를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조가 조금 변한다. H₂및 코크스 수율은 무시할 정도로 증가된다. 또한, C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일 및 중질 연료 오일의 수율은 거의 변화하지 않는 것으로 관찰되었다. RE+V/USY 촉매 첨가시 가솔린 황 농도는 실질적으로 변하였으며, 가솔린 황 농도는 20% 감소되었다. 가솔린 황 감소와 더불어 LCO 에서실질적인 황 감소(총 9% LCO 황 감소에 해당)가 일어났다.

LCO 에서의 황 종이 표 15 및 도 4 에 나타나 있다. LCO 는 광범위 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 황 종을 함유한다. 황 감소 현상은 C₃ ⁺-벤조티오펜 및 C₁- 내지 C₄ ⁺-디벤조티오펜과 같은 치환된 벤조티오펜 및 치환된 디벤조티오펜에 있어서 더욱 뚜렷하였다. 이러한 결과는 치환된 디벤조티오펜이 벌크하여 FCC 에서 분해 및 탈황화가 더 어려울 것으로 예상되기 때문에 전혀 예기치 못했던 것이다.

표 15

제 3 번 VGO 공급물로부터의 LCO 의 황 조성

실시예 15

Ce+V/USY/실리카졸 촉매의 유동 접촉 분해 평가

실시예 7로부터의 Ce+V/USY 촉매(촉매 S)를 엄격하게 수소처리한 표 8의 FCC 공급물(CHFT 공급물)을 사용한 전형적인 FCC 촉매와 배합하여 순환 유동 분해 유니트에서 40 일동안 평가하였다. 대조 FCC 평형 촉매는 금속 수준이 매우 낮다(V 200 ppm 및 Ni 130 ppm). 처음 15 일동안, 새로운 FCC 촉매와 실시예 7로부터의 Ce+V/USY 촉매의 50/50 혼합물을 1.4%의 촉매 인벤토리로 FCC 재생기에 매일 첨가하였다. 15 일로부터 40 일까지 새로운 FCC 촉매와 Ce+V/USY 촉매의 85/15 혼합물을 1.4%의 촉매 인벤토리로 FCC 재생기에 매일 첨가하였다. 평가하는 동안 재생기 온도는 약 705 ℃(1300 ℉)로 유지하였다. 두 평형 촉매(ECat) 샘플을 수집하였다: 제 1 촉매는 Ce+V/USY 를 첨가하기전의 샘플(대조군)이고, 제 2 촉매는 40 일째의 촉매이다. Ce 및 V 분석에 기초하여, Ce+V/USY 촉매의 적재량은 12% 인것으로 평가되었다.

촉매의 FCC 성능을 하기 표 16에 요약하였으며, 이때 생성물의 선택성은 일정한 전환율로, 즉 공급물이 220 ℃-(430 ℉-)의 물질로 70 중량% 전환된 것으로 내삽되었다.

표 16

Ce+V/USY/실리카졸 촉매의 접촉 분해 성능

ECat 대조군과 비교하여, Ce+V/USY 촉매를 첨가하게 되면 전체 생성물 수율 구조가 조금 변한다. H₂및 코크스 수율은 무시할 정도로 증가된다. 또한, C₄가스, 가솔린, 경질 사이클 오일 및 중질 연료 오일의 수율은 거의 변화하지 않는 것으로 관찰되었다. Ce+V/USY 촉매 첨가시 가솔린 황 농도는 실질적으로 변하였다. Ce+V/USY 촉매 12 중량%를 평형 FCC 촉매와 혼합하는 경우, 가솔린 황 농도는 21% 감소된다. 가솔린 황 감소와 더불어 LCO 및 HFO 에서 상당한 황 감소가 관찰되었다.

경질 LCO 에서의 황 종을 황 GC 를 사용하여 분석하였다. 각 유기 황 그룹의 농도를 표 17 에 나타내었으며, 경질 LCO 에 대해서는 도 5 에 도시하였다.

표 17

CHFT 공급물로부터의 경질 LCO 의 황 조성

도 5에 도시된 바와 같이, 경질 LCO 는 주로 벤조티오펜 황 종을 함유한다. 경질 LCO 에서 총 27% 감소에 해당하는 황 감소는 C₁- 내지 C₃ ⁺-벤조티오펜과 같은 치환된 벤조티오펜에 있어서 더욱 뚜렷하였다. 이러한 결과는 치환된 벤조티오펜이 벌크하여 FCC 에서 분해 및 탈황화가 더 어려울 것으로 예상되기 때문에 전혀 예기치 못했던 것이다.

중질 LCO 분획에서의 황 종을 표 18 및 도 6에 나타내었다. 중질 LCO 는 주로 디벤조티오펜 황 종을 함유한다. 황 감소(중질 LCO 에 대해 총 14%)는 C₁- 내지 C₄ ⁺-디벤조티오펜과 같은 치환된 디벤조티오펜에 있어서 더욱 뚜렷하였다. 이러한 결과는 치환된 디벤조티오펜이 벌크하여 FCC 에서 분해 및 탈황화가 더 어려울 것으로 예상되기 때문에 전혀 예기치 못했던 것이다.

표 18

CHFT 공급물로부터의 중질 LCO 의 황 조성

황 감소 촉매는 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 황 종 뿐만 아니라 티오펜 황 종을 감소시키는데 있어 활성적이다. 황 감소는 주로 치환된 벤조티오펜 및 치환된 디벤조티오펜에서 뚜렷하게 일어난다. 이러한 결과는 알킬 치환된 티오펜의 C-S 결합이 반응성이 더 뛰어나 분해가 더 잘 된다는 것을 의미한다.

치환된 티오펜, 치환된 벤조티오펜 및 치환된 디벤조티오펜의 황 감소가 용이하다는 것은 전혀 예상치 못했던 것이며, 후속 LCO 수소첨가탈황화 공정의 효율을 증가시킬 것이다. LCO 수소첨가탈황화 공정에 있어서, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 메틸 및/또는 알킬 치환은 유기황의 탈황화 반응성을 실질적으로 떨어뜨리며, '경질(hard) 황' 또는 '내화 황'으로 되는 것은 이미 알려져 있다. 소량의 치환된 벤조 및 디벤조티오펜을 함유하는 본 발명의 LCO 는 수소첨가탈황화 공정후, 통상적인 FCC 촉매를 사용하여 생성된 비교할 만한 LCO 보다 더 적은 양의 황 함량을 가지는 디젤 연료를 형성할 것이다.

Claims

(i) 분자체의 기공 구조 내부에 위치하고 0 보다 큰 산화상태의 금속을 함유하는 제 1 금속 성분 및 (ii) 분자체의 기공 구조 내부에 위치하고 적어도 하나의 희토류를 함유하는 제 2 금속 성분을 가지는 다공성 분자체를 포함하는 생성물 황 감소 촉매 및 분해 촉매의 존재하에 승온에서 유기황 화합물을 함유하는 석유 공급 분획을 접촉 분해시켜 황 함량이 감소된 액체 분해 생성물을 수득함을 특징으로 하여 접촉 분해된 석유 분획에서 황 함량을 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 생성물 황 감소 촉매가 분자체 성분으로서 큰 기공 크기 또는 중간 기공 크기의 제올라이트를 함유하고, 제 1 금속 성분으로서 바나듐, 아연, 철, 코발트 및 갈륨중의 적어도 하나를 함유하는 방법.
제 2 항에 있어서, 큰 기공 크기의 제올라이트가 파우자사이트 제올라이트를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 제 1 금속 성분이 바나듐을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 제 2 금속 성분이 란탄을 단독으로 또는 세륨과 배합하여 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 제 2 금속 성분이 세륨을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 금속 성분이 촉매 조성물의 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 생성물 황 감소 촉매가 분자체 성분으로서 UCS 가 2.420 내지 2.460 nm 이고 벌크 실리카:알루미나 비가 적어도 5.0 인 USY 제올라이트를 함유하며, 제 1 금속 성분으로서 0 보다 큰 산화상태의 아연 및 바나듐중의 적어도 하나를 함유하고, 제 2 금속 성분으로서 세륨을 단독으로 또는 란탄과 배합하여 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 황 감소 촉매가 분리된 입자 첨가제 촉매인 방법.
제 1 항에 있어서, 황 함량이 감소된 액체 분해 생성물이 가솔린 분획, 사이클 오일 분획 및 연료 오일 분획을 포함하며, 이때 사이클 오일 및 연료 오일 비점이 가솔린 분획보다 높은 방법.
(i) 공급물을 접촉 분해 조건에서 작동하는 접촉 분해 구역에서 재생된 분해 촉매의 공급원과 접촉시켜 분해시킴으로써 코크스 및 탈거가능한 탄화수소를 함유하는 폐(spent) 촉매 및 분해 생성물을 포함하는 분해 구역 유출물을 수득하고;

(ii) 유출물 혼합물을 배출하여 분해 생성물이 풍부한 증기상 및 폐 촉매를 함유하며 고체가 풍부한 상으로 분리하고;

(iii) 증기상을 생성물로서 분리한 후, 증기를 분별하여 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 수득하고;

(iv) 고체가 풍부한 폐 촉매상을 탈거하여 흡장된(occluded) 탄화수소를 촉매로부터 제거하고;

(v) 탈거된 촉매를 스트립퍼로부터 촉매 재생기로 운반하고;

(vi) 탈거된 촉매를 산소-함유 가스와 접촉시켜 촉매를 재생시키고,

(vii) 재생된 촉매를 분해 구역으로 재순환시켜 추가량의 중질 탄화수소 공급물과 접촉시킴을 특징으로 하는,

유기황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을 사이클릭 촉매 재순환 분해 공정에서 20 내지 100 미크론 크기의 입자로 구성된 유동성 순환 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 경질 생성물로 분해시키는 유동 접촉 분해 공정으로서,

접촉 분해를 (i) 분자체의 기공 구조 내부에 위치하고 0 보다 큰 산화상태의 금속을 함유하는 제 1 금속 성분 및 (ii) 분자체의 기공 구조 내부에 위치하고 적어도 하나의 희토류를 함유하는 제 2 금속 성분을 가지는 다공성 분자체를 포함하는 생성물 황 감소 촉매의 존재하에서 수행하여 액체 분해 생성물의 황 함량을 감소시키는 방법.
제 11 항에 있어서, 분해 촉매가 매트릭스된 파우자사이트 제올라이트를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서, 생성물 황 감소 촉매가 분자체 성분으로서 큰 기공 크기 또는 중간 기공 크기의 제올라이트를 함유하고, 제 1 금속 성분으로서 바나듐을 함유하고, 제 2 금속 성분으로서 세륨을 단독으로 또는 적어도 하나의 다른 희토류 금속과 배합하여 함유하는 방법.
제 13 항에 있어서, 생성물 황 감소 촉매의 큰 기공 크기의 제올라이트가 파우자사이트 제올라이트를 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 제 1 금속 성분이 바나듐을 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 제 2 금속 성분이 란탄을 단독으로 또는 세륨과 배합하여 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 제 2 금속 성분이 세륨을 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 제 2 금속 성분이 촉매 조성물의 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제 11 항에 있어서, 액체 분해 생성물이 황 함량이 감소된 가솔린 분획 및 가솔린 분획보다 비점이 높은 황 함량이 감소된 사이클 오일 분획을 포함하는 방법.
(i) 다공성 분자체 성분, (ii) 다공성 분자체 성분의 기공 구조 내부에 위치하며 산화상태가 0 보다 큰 금속 성분을 함유하는 제 1 금속 성분 및 (iii) 다공성 분자체 성분의 기공 구조 내부에 위치하는 희토류 금속을 함유하는 제 2 금속 성분으로 이루어진 20 내지 100 미크론 크기의 유동성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 공정동안 접촉 분해된 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키기 위한 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 20 항에 있어서, 다공성 분자체 성분이 다공성 탄화수소 분해 체 성분을 포함하는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 21 항에 있어서, 다공성 분자체 성분이 UCS 가 2.420 내지 2.460 nm 이고 벌크 실리카:알루미나 비가 적어도 5.0 인 USY 제올라이트를 포함하는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 22 항에 있어서, 다공성 분자체 성분이 UCS 가 2.420 내지 2.435 nm 이고벌크 실리카:알루미나 비가 적어도 5.0 인 USY 제올라이트를 포함하는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 20 항에 있어서, 제 1 금속 성분으로서 바나듐을 제올라이트의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량% 함유하는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 24 항에 있어서, 제 2 금속 성분으로서 세륨과 적어도 하나의 다른 희토류의 배합물을 포함하는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 20 항에 있어서, 제 2 금속 성분으로서 세륨을 포함하는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 20 항에 있어서, 금속 성분들이 제올라이트 기공내에 교환된 양이온 종으로서 제올라이트에 도입되어 있는, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제 20 항에 있어서, 유동성 분해 촉매 첨가제로서 매트릭스 성분과 함께 제제화된, 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매 조성물.
제올라이트 기공 구조내에 (i) 바나듐, 아연, 철, 코발트 및 갈륨중의 적어도 하나를 포함하는 제 1 금속 성분 및 (ii) 적어도 하나의 희토류를 포함하는 제 2 금속 성분을 함유하는 제올라이트성 분자체를 포함하는 탄화수소 분해 성분의 20 내지 100 미크론 크기 유동성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중질 탄화수소 공급물을 분해시켜 가솔린을 포함한 액체 분해 생성물을 제조하고 접촉 분해 공정동안 접촉 분해된 가솔린 분획중 황 함량을 감소시키기 위한 통합된 유동성 접촉 분해/생성물 황 감소 촉매로서 제제화된, 제 20 항에 따른 접촉 분해 생성물 황 감소용 유동성 촉매.
제 29 항에 있어서, 제 1 금속 성분으로서 바나듐을 제올라이트 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량% 함유하는, 통합된 유동성 접촉 분해/생성물 황 감소 촉매.
제 29 항에 있어서, 제 2 금속 성분으로서 세륨과 적어도 하나의 다른 희토류의 배합물을 촉매에 대해 1 내지 5 중량% 로 포함하는, 통합된 유동성 접촉 분해 생성물 황 감소 촉매.
제 29 항에 있어서, 제 2 금속 성분으로서 세륨의 배합물을 촉매에 대해 1 내지 5 중량% 로 포함하는, 통합된 유동성 접촉 분해 생성물 황 감소 촉매.
제 29 항에 있어서, 제올라이트성 분자체가 UCS 가 2.420 내지 2.460 nm 이고 벌크 실리카:알루미나 비가 적어도 5.0 인 USY 제올라이트를 포함하는, 통합된 유동성 접촉 분해 생성물 황 감소 촉매.
제 32 항에 있어서, 다공성 분자체 성분이 UCS 가 2.420 내지 2.435 nm 이고 벌크 실리카:알루미나 비가 적어도 5.0 인 USY 제올라이트를 포함하는, 유동성 접촉 분해 생성물 황 감소 촉매 조성물.
제 29 항에 있어서, 분해 성분으로서 파우자사이트 제올라이트 및 매트릭스 성분과 함께 통합된 유동성 분해/황 감소 촉매로서 제제화된 유동성 접촉 분해 생성물 황 감소 촉매.