JP4948863B2 - 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油の接触分解触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いた炭化水素油の接触分解方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素油の流動接触分解（以下、「FCC」と記すこともある）に当たり、高い分解活性を有し、なおかつ分解反応で得られるガソリン留分（以下、「FCCガソリン」と記すこともある）のオクタン価を、その得率を低下させることなく高め得る接触分解触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いた炭化水素油の接触分解方法に関する。

近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きく、クリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、自動車排気ガスのクリーン化に寄与し得る高品質なガソリンを提供することが求められている。
ガソリンは原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。

重質炭化水素油の接触分解は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Liquid Petroleum Gas：ＬＰＧ）、軽油留分（Light Cycle Oil：ＬＣＯ）、重質留分（Heavy Cycle Oil：HCO）が生産される。効率的にFCCガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン得率が高く、さらにはオクタン価の高い高品質なガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。
高品質なFCCガソリンを得る方法として、ZSM-5などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、FCCガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、FCCガソリンの得率が低下する欠点があった。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のFCCガソリンとに転化する接触分解方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、触媒に堆積するコークも多くなってしまうという問題がある。

特開昭６１−８２８４５号公報 特開平１０−１９５４５４号公報

以上の諸状況に鑑み、本発明は、炭化水素油を接触分解する時に高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンの製造を、ＦＣＣガソリン得率を低下させることなく効率的に進行させることができる接触分解触媒を提供することを目的とし、さらには該接触分解触媒の製造方法や、該接触分解触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法をも提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一定の比率の結晶性アルミノ珪酸塩、結合剤、粘土鉱物を成分としてなるFCC触媒で、触媒中のナトリウム及びカリウムの含有量、及び希土類金属の含有量が一定値より少なく、さらに〔RE₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕／〔結晶性アルミノ珪酸塩〕の質量比が一定値以下であり、かつキセノン吸着量が制御された、特定の性状を有する触媒であれば、炭化水素油の接触分解反応において、高い分解活性を有し、なおかつオクタン価の高いＦＣＣガソリンを効率良く製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は次の炭化水素油の接触分解触媒、その製造方法、及びそれを用いた炭化水素油の接触分解方法を提供する。
（１）結晶性アルミノケイ酸塩が２０〜５０質量％、結合剤が５〜４０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％を含有する炭化水素油の接触分解触媒であって、ナトリウム及びカリウムの含有量が酸化物（Na₂O及びK₂O）換算で０．５質量％以下、希土類金属の含有量が酸化物（RE₂O₃：REは希土類元素）換算で３．０質量％以下、〔RE₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕／〔結晶性アルミノケイ酸塩〕の質量比が０．１以下であり、かつ吸着温度が２５℃でキセノン分圧が６５０ｔｏｒｒにおける触媒１ｇ当たりのキセノン吸着量が２．２０×１０^２０個以上であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
（２）結晶性アルミノケイ酸塩、結合剤、及び粘土鉱物を含む水溶性スラリーを噴霧乾燥したあと、イオン交換によりナトリウム及びカリウムを、それらの含有量が酸化物（Na₂O及びK₂O）換算で０．５質量％以下となるように洗浄除去することを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
（３）炭化水素油の接触分解に、上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。

本発明に係る接触分解触媒は、炭化水素油の接触分解反応において、分解活性が高く、なおかつガソリンの得率を低下させることなくオクタン価を向上させたガソリンを効率良く得ることができる。一般にＦＣＣプロセスにおいては、その性質上、わずかでも触媒の分解活性が向上するとＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。さらに、一般にＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多く、ＦＣＣガソリンのオクタン価向上により生み出される利益は非常に大きい。
即ち、本発明の接触分解触媒は、上記のように、分解活性が高くて炭化水素油の接触分解を良好に行うことができ、なおかつガソリン得率を低下させることなくオクタン価の高いＦＣＣガソリンを得ることができるので、実用上極めて有効である。

以下に本発明の実施態様を詳細に説明する。
＜結晶性アルミノケイ酸塩＞
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、安定化Ｙゼオライトを使用することができ、安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成できる。安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。

本発明で触媒成分に用いる安定化Ｙゼオライトは、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを好ましく使用できる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。

（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ‥‥‥‥‥組成式（Ｉ）
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価

本発明における単位格子寸法は、X線回折装置（XRD）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。

Ｎ_Ａｌ＝ （ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８‥‥‥‥‥数式（Ａ）
ａ_０：単位格子寸法／ｎｍ
Ｎ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ_０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_０＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ‥‥‥‥‥数式（Ｂ）
１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
Ｎ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式‥‥‥‥‥数式（Ｃ）

上記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、４以上、１５以下であれば、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
また、上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライト結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。

ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ_２Ｏ_３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。

＜結合剤＞
本発明で触媒成分に用いる結合剤としては、シリカバインダーやアルミナバインダーなどを使用することができ、これらの結合剤は、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。

上記シリカバインダーとしては、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のシリカゾルがある。本発明では、これらいずれの型のものも使用することができる。商業的規模での接触分解触媒の生産を考慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾル等を用いることもできる。
また、上記アルミナバインダーとしては、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた溶液や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた溶液、あるいはアルミナゾルを使用することができる。
なお、本触媒で得られる効果を逸脱しない限り、シリカバインダーとアルミナバインダーとを混合して使用することもできる。

＜粘土鉱物＞
また、本発明で触媒成分に用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができ、また、これらの粘土鉱物は、必要に応じて、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子と併用して使用することもできる。

＜触媒の構成と調製＞
以上のような各成分から構成されてなる本発明の接触分解触媒は、種々の手法により調製することができ、一例としては、次のような手順を挙げることができる。
先ず、結晶性アルミノ珪酸塩、結合剤及び粘土鉱物を混合容器内で混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、結合剤、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％、結合剤が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％の範囲内とする。

結晶性アルミノ珪酸塩の量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物や結合剤の量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。即ち、粘土鉱物や結合剤の量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。
また、結合剤の量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
さらにまた、粘土鉱物が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的に結晶性アルミノケイ酸塩や結合剤の量が少なくなり、結晶性アルミノケイ酸塩量の不足により所期の高い分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。

上記各成分を混合して調製された水性スラリー中の固形分の割合は、約５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。

次いで、上記の水性スラリーを、通常噴霧乾燥し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、約２００〜４００℃のガス入口温度、及び約１００〜２００℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、約２０〜１５０μｍの粒子径、及び約１０〜３０質量％の水分含有量を有していることが好ましい。

上記の水性スラリーを噴霧乾燥して得られた微小球体は、必要に応じて２００℃以上で焼成し、焼成物とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小球体の焼成工程を含めることも可能である。

＜触媒の洗浄＞
上記のようにして得られた微小球体あるいはその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩や、結合剤や、粘土鉱物の各触媒成分から持ち込まれているアルカリ金属であるナトリウム及びカリウムをイオン交換によって洗浄除去し、次いで乾燥することによって本発明の触媒とされる。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。

上記のナトリウム及びカリウムのイオン交換による洗浄除去は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸ニ水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液を用いてイオン交換することによって行うことができる。例えば、これらのアンモニウム塩の水溶液に、微小球体あるいはその焼成物を１０〜７０℃で１〜１００分間浸漬してイオン交換することによって行うことができる。このイオン交換によって微小球体あるいはその焼成物に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。

上記のようにして得られる触媒の微小球体あるいはその焼成物中のナトリウム及びカリウムの含有量は、酸化物（Na₂O及び K₂O）換算で、０．５質量％以下、好ましくは、０．３５質量％以下であるようにする。
Na₂O及び K₂Oの含有量が０．５質量％以下であれば、触媒に残存するナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属量が適当であり、アルカリ金属の残存による固体酸性の中和を防ぐことができ、結果として触媒の分解活性を高く維持することができ好適である。

上記ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の洗浄除去の後に、当業者に周知の蒸留水やイオン交換水によって、触媒の微小球体あるいはその焼成物を洗浄することもできる。
そして、上記の洗浄操作の後に、この触媒の微小球体あるいはその焼成物を約１００〜５００℃の温度で乾燥して、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に適用できる触媒を得ることもできる。

＜希土類金属の含有＞
本発明の接触分解触媒では、必要に応じて希土類金属を含有させることができる。希土類金属の含有量は、酸化物（RE₂O₃：REは希土類元素）換算で３．０質量％以下、好ましくは１．２質量％以下である。含有させる希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。 希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。

本発明の触媒に希土類金属を含有させる方法は、特に制限されず、触媒調製の定法により適宜行うことができる。
例えば、触媒に希土類金属を含有させる一つの方法は、上記のアルカリ金属の洗浄除去の後の触媒の微小球体あるいはその焼成物に、希土類金属によるイオン交換を行い、触媒に希土類金属を含有させる方法である。
また、他の一つの方法は、触媒成分の一つである結晶性アルミノ珪酸塩に希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩となし、この金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩に他の触媒成分の結合剤及び粘土鉱物を加えて触媒を調製する方法である。この金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩を用いる場合も、上記修飾型でない結晶性アルミノ珪酸塩を用いる場合と同様に、結合剤と粘土鉱物と共にスラリーを調製し、次いで噴霧乾燥し、微小球体を得、それを必要に応じて焼成して焼成物となし、その後、アルカリ金属の洗浄除去を行い、所望の触媒を得ることができる。
上記触媒に希土類金属を含有させるためのいずれの方法も、触媒調製の定法に従って行うことができる。例えば、イオン交換、担持、いずれの場合も、ランタン、セリウム等の希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にある触媒あるいは触媒成分の一つの結晶性アルミノ珪酸塩にイオン交換あるいは含浸し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
また、本発明の触媒には、本発明の所期の効果が得られる限り、希土類以外の金属も含有させることができる。

＜〔RE₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕／〔結晶性アルミノケイ酸塩〕の質量比＞
本発明の接触分解触媒では、希土類金属の酸化物（RE₂O₃）換算の含有量に、ナトリウム及びカリウムの酸化物（Na₂O及び K₂O）換算の含有量を加えた合計量〔RE₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕と、結晶性アルミノケイ酸塩の含有量〔結晶性アルミノケイ酸塩〕との質量比（〔RE₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕／〔結晶性アルミノケイ酸塩〕の質量比）を０．１以下、好ましくは０．０５以下に制御する。当該質量比を０．１以下に制御することは、上記触媒の調製条件において、希土類金属によるイオン交換、あるいは金属修飾型結晶性アルミの珪酸塩を使用する際の希土類含有量や、アンモニウム塩の水溶液によるイオン交換を制御等によって達成することができる。当該質量比が０．１以下であれば、結晶性アルミノ珪酸塩を被覆するアルカリ金属及び希土類金属の量が適当であり、触媒の分解反応に必要な固体酸性点を露出させることができ、好適に分解反応を進行させることができる。

＜触媒のキセノン吸着量＞
上記のようにして得られた接触分解触媒は、微細な細孔を有しているために、窒素(N₂)、ヘリウム(He)、キセノン(Xe)等の気体分子を吸着する能力を有する。特に、Xe吸着量は、以下のようにして測定することができる。
まず、触媒の前処理として、触媒を約１ｇ秤量し、10^-4torr（10^-4torr=10^-4×133.322Pa）以上の真空度で、約４００℃〜約５００℃において、真空脱気処理を行い、触媒に吸着した吸着水を除去することが適当である。真空脱気時間としては、３時間以上行うことが、触媒を乾燥状態にさせるために好ましい。
真空脱気処理を施した触媒の試料は次いで、Xeの吸着量の測定に供する。測定は、常温の２５℃で行うことが好ましく、Xe吸着圧力で、５〜６６０ｔｏｒｒの範囲での異なる８点以上で測定した方が、より精度の高い測定値を得る上で好ましい。Xe吸着量は、定容法に基づき、吸着前後のＸｅの圧力変化、即ち、Xe吸着前後の圧力変化を死容積（サンプルを導入した管の空間容積）にて割り算することによって得ることができる。ここで、Xe吸着圧力をＰ、Xe吸着量をＮとした時、下記の相関式が成立し、任意のXe圧力におけるXe吸着量を算出することができる。
ＬｏｇＮ＝ ａ × ＬｏｇＰ＋ｂ
ａ，ｂ：回帰式により求められる定数
Ｐ：Xeの吸着圧力／ｔｏｒｒ
Ｎ：触媒１ｇあたりのXe吸着量／個

本発明の接触分解触媒においては、Xe圧力が６５０ｔｏｒｒで計算したときの２５℃におけるXe吸着量（N）が、触媒１ｇあたり２．２０×１０^２０個以上、好ましくは２．３５×１０^２０個以上であることが肝要であり、このXe吸着量（N）の要件を満たさなければ、接触分解触媒は、所期の高い分解活性を有し、なおかつ高オクタン価のFCCガソリンを生成することができない。
この理論的根拠は必ずしも明らかではないが、本発明に使用する結晶性アルミノ珪酸塩には原料炭化水素の分解反応を促進させる能力、即ち、炭素−炭素結合を切断するための固体酸性が必要であり、固体酸性が強いほど、生成ガソリン中にオクタン価の高いオレフィン類を生成し易い。一方、Xeはその原子直径から０．４４ｎｍより大きい細孔にしか吸着できず、また電子リッチな単原子分子であるために触媒中の固体酸性の強い吸着点に選択的に吸着する特性を有する。したがって、Xeの吸着量は、触媒の分解反応を促進させ、なおかつオクタン価の高いオレフィン類を多く生成する強い固体酸性の数を示していると考えられ、一定の値以上のXe吸着量を示す触媒が、所期の高い分解活性を有すると推定される。さらに、固体酸性を中和するアルカリ金属であるナトリウム及びカリウムは低減させた方が、触媒表面に露出する固体酸性点がより多くなり、オクタン価の高いオレフィン類を多く生成させることができると推測される。
触媒が上記Xe吸着量（N）の要件を満たすようにすることは、触媒の上記〔RE₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕／〔結晶性アルミノケイ酸塩〕の質量比が０．１以下の適正値になるように、上記触媒の各調製操作条件を適宜調整、制御することにより達成することができる。

＜接触分解方法＞
本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。さらに、これらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちNi-Mo系触媒、Co-Mo系触媒、Ni-Co-Mo系触媒、Ni-W系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。

商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置（FCC装置）に、上記した本発明の触媒を連続的に循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ、及びＨＣＯあるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯ、HCO、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。

このときのFCC装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２、触媒／原料炭化水素油の質量比を約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適当である。
反応温度が４００℃以上であれば、原料炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやLPGなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の得率を相対的に増大させることができて経済的である。
圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを防ぐことができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例１
＜触媒Aの調製＞
結晶性アルミノ珪酸塩として表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ_２濃度２８．９質量％）水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、触媒への添加物として擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和酸化物（Sasol社製商品名Pural SB）を、それぞれ使用し、次のようにして触媒Ａを調製した。

希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ_２濃度１０．２質量％）を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト７６．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト７３．４ｇ（乾燥基準）とアルミナ水和酸化物１０．０ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、さらに上記のゼオライトスラリーを添加し、さらに５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。該触媒前駆体を、６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、さらに３Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した微小球体を、乾燥基準での酸化ランタン含有量が０．３質量％となるように硝酸ランタン水溶液で１５分間イオン交換し、次いで、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Aを得た。

＜Xe吸着量の測定＞
サンプルの前処理として、触媒約１ｇを秤量し、温度４００℃、真空度10^-4torrで、３時間真空脱気処理を行った。
真空脱気処理を施した試料は、常温の２５℃で、Xe吸着圧力を、５〜６６０ｔｏｒｒの範囲の異なる８点で測定した。Xe吸着量は、定容法に基づき、吸着前後のＸｅの圧力変化にて算出した（図１参照）。得られた測定データに対し、Xe吸着圧力をＰ、Xe吸着量をＮとした時、相関式（ＬｏｇＮ＝ ａ × ＬｏｇＰ＋ｂ（式中、aとｂは定数））から、Xe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時の、Xe吸着量（N）は、２．５２×１０²⁰個／ｇであった。

実施例２
結晶性アルミノ珪酸塩として表２の物性を有する安定化Ｙゼオライトを使用した。

上記表２に記載の結晶性アルミノ珪酸塩を使用し、さらにカオリナイトの混合量を７３．０ｇ（乾燥基準）とし、乾燥基準での酸化ランタン含有量が０．５質量％となるようにイオン交換を行った以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｂを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒BのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は２．４６×１０²⁰個／ｇであった。

実施例３
結晶性アルミノ珪酸塩として表２の物性を有する安定化Ｙゼオライトを使用した。
安定化Ｙゼオライト７６．０ｇ（乾燥基準）を８０．０ｇ（乾燥基準）とし、カオリナイト７３．４ｇ（乾燥基準）を６７．６ｇ（乾燥基準）とし、乾燥基準での酸化ランタン含有量が１．２質量％となるようにイオン交換を行った以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｃを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒ＣのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は２．３５×１０²⁰個／ｇであった。

実施例４
安定化Ｙゼオライト７６．０ｇ（乾燥基準）を６４．０ｇ（乾燥基準）とし、カオリナイト７３．４ｇ（乾燥基準）を８６．０ｇ（乾燥基準）とし、硝酸ランタンによるイオン交換を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｄを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒ＤのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は２．３２×１０^２０個／ｇであった。

比較例１
安定化Ｙゼオライト７６．０ｇ（乾燥基準）を６４．０（乾燥基準）ｇとし、カオリナイト７３．４ｇ（乾燥基準）を８３．６ｇ（乾燥基準）とし、乾燥基準での酸化ランタン含有量が１．２質量％となるようにイオン交換を行った以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｅを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒ＥのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は２．１３×１０^２０個／ｇであった。

比較例２
カオリナイトの混合量７３．４ｇ（乾燥基準）を７１．０ｇ（乾燥基準）とし、乾燥基準での酸化ランタン含有量が１．５質量％となるようにイオン交換を行った以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｆを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒ＦのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は２．１８×１０^２０個／ｇであった。

比較例３
安定化Ｙゼオライト７６．０ｇ（乾燥基準）を３０．０ｇ（乾燥基準）とし、カオリナイト７３．４ｇ（乾燥基準）を９０．０ｇ（乾燥基準）とし、アルミナ水和酸化物１０．０ｇ（乾燥基準）を４０．０ｇ（乾燥基準）とし、硝酸ランタンによるイオン交換を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｇを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒ＧのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は１．５０×１０^２０個／ｇであった。

比較例４
６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液によるイオン交換を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒Hを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒HのXe吸着量の測定を行い、結果から計算されたXe吸着圧力が６５０ｔｏｒｒの時のXe吸着量（Ｎ）は2.22×１０^２０個／ｇであった。

＜触媒一覧＞
以上の実施例及び比較例で得た触媒の組成を表３に纏めて示す。なお、得られた触媒中のNa₂OとK₂Oの含有量は、ICP発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ（株）製IRIS Advantage）にて測定した。

＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜４、比較例１〜４にて調製した触媒について、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、原料油として３５３℃以上で沸騰する重質油を９０重量％含有する脱硫減圧軽油と常圧蒸留残油との混合物にて接触分解反応を行った。
なお、試験に先立ち、上記各触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、実際の使用状態に近似させた触媒を表４に記載の反応条件にて接触分解反応を行った。

得られた分解生成油は、Agilent technologies社製 AC Sumdis Analyzerを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０℃）、LCO（１９０〜３５０℃）、HCO（３５０℃以上）の生成物量を解析した。なお、得られたガソリンのオクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮで測定した。この結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が６５質量％となる触媒／原料油比（質量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率は、１００−LCOの質量％−HCOの質量％である。さらに、得られた触媒／原料油比（質量比）の値に対応する水素、コーク、ガソリン等の値を算出した。触媒／原料油比８．０の時の転化率（分解活性）と、転化率が６５質量％の時の算出されたガソリンの得率とオクタン価（ＧＣ−ＲＯＮ）を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明に従わない比較例１及び比較例２では、触媒の分解活性は高いものの、オクタン価が低く、本発明の効果を得ることができない。また、本発明に従わない比較例３では、分解活性及びオクタン価の両方が低く、不利である。
しかし、本発明に従った実施例１〜４では、触媒の分解活性を高く維持することができ、なおかつ高いオクタン価のＦＣＣガソリンを得ることができる。さらに、本発明に従った実施例１〜４で得られたＦＣＣガソリンを用いてガソリン組成物を調製すれば、ガソリン組成物の調製を有利に行い得ることは明らかである。

実施例１の触媒AのXe吸着圧力(P)とXe吸着量(N)の相関性を表した図である。

Claims (3)

1. 結晶性アルミノケイ酸塩が２０〜５０質量％、結合剤が５〜４０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％を含有する炭化水素油の接触分解触媒であって、ナトリウム及びカリウムの含有量が酸化物（Na₂O及びK₂O）換算で０．５質量％以下、希土類金属の含有量が酸化物（RE₂O₃：REは希土類元素）換算で３．０質量％以下、〔RE ₂O₃＋Na₂O＋K₂O〕／〔結晶性アルミノケイ酸塩〕の質量比が０．１以下であり、かつ吸着温度が２５℃でキセノン分圧が６５０ｔｏｒｒにおける触媒１ｇ当たりのキセノン吸着量が２．２０×１０^２０個以上であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
2. 結晶性アルミノケイ酸塩、結合剤、及び粘土鉱物を含む水溶性スラリーを噴霧乾燥したあと、イオン交換によりナトリウム及びカリウムを、それらの含有量が酸化物（Na₂O及びK₂O）換算で０．５質量％以下となるように洗浄除去することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒の製造方法。
3. 炭化水素油の接触分解に、請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。

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