JPH11156197A

JPH11156197A - 炭化水素油の分解触媒

Info

Publication number: JPH11156197A
Application number: JP9340542A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Watanabe; 克哉渡辺; Kenji Nagai; 健司永井; Junko Naito; 順子内藤; Takao Kimura; 孝夫木村
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素油を接触分解する際に、水素、コー
ク選択性を抑制しつつ、中間留分を増産することができ
る触媒を提供する。【解決手段】（１）シリカ／アルミナが比５〜１１、
（２）単位格子寸法が２４．３〜２４．５５Å、（３）
ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．２
〜０．９、（４）アルカリ金属量が酸化物換算で０．０
２〜２質量％、（５）強熱質量減少率が０．５〜２０質
量％であって、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パ
ターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、
直径０．５〜１０ｎｍの小粒子径シリカゾルと、直径６
０〜２００ｎｍの大粒子径シリカゾルとからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の分解
触媒に関し、特に、炭化水素油を接触分解する際に、水
素、コーク選択性を抑制しつつ、中間留分を増産するこ
とができる触媒に関する。

【０００２】

【技術背景】石油精製技術にあっては、一般には、オク
タン価の高い接触分解ガソリンを収率よく製造すること
が最も重要な課題であるが、最近は、原油事情や石油製
品の市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油
（以下、残渣油という）を分解する白油化技術としての
利用が重要な役割を担っている。

【０００３】ところで、上記の白油化技術に使用される
触媒、特に、残渣油の分解性を向上させて、中間留分の
収率の増大を図った触媒においては、一般に、中間留分
を増加させると共に、コーク及び水素の生成をも増加さ
せてしまうという好ましくない現象を伴う。

【０００４】この残渣油の分解性の向上を目指した触媒
としては、マトリックス中にアルミナを含有させて、酸
性質を付与したものが提案されている（特開昭５８−１
６３４３９号公報参照）が、これは同時にコークの生成
を増加させる。また、特開平９−１０８５７７号公報で
も、重質油の接触分解に際し、触媒マトリックス中にシ
リカアルミナを含有させて、触媒の細孔容積を最適化さ
せ、中間留分の収率を増加させるものが提案されている
が、これは同時にガソリン収率を低下させてしまう。更
に、本発明者等は、先に提案した特開平４−５９６１６
号、同５−１７８６０９号、同５−１７８６１０号公報
（以下、先提案という）に記載の方法により得られる結
晶性アルミノ珪酸塩を含有する触媒が、残渣油の分解性
に優れ、かつ水素やコークの収率が低いことを見出して
いる。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、先提案で得られる結晶性アル
ミノケイ酸塩を用い、水素、コークの生成を抑制しつ
つ、中間留分の収率をより一層増加させることができる
触媒を提供することを目的とする。

【０００６】

【発明の概要】本発明者等は、上記目的を達成するため
に検討を重ねる途上で、先ず、先提案で得られる結晶性
アルミノ珪酸塩の中から特定の物性を有するものを選択
し、これをシリカバインダー及び粘土鉱物と混合した触
媒が、残渣油分解性に優れ、しかも水素やコークの収率
が低いことに着目し、この触媒のシリカバインダーとし
て、小粒子径シリカゾルと大粒子径シリカゾルとを同時
に用いたところ、中間留分の収率を更に増大させること
ができることを見出した。

【０００７】本発明の触媒は、上記の知見に基づくもの
で、（１）シリカ／アルミナが比５〜１１、（２）単位
格子寸法が２４．３〜２４．５５Å、（３）ゼオライト
骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．２〜０．９、
（４）アルカリ金属量が酸化物換算で０．０２〜２質量
％、（５）強熱質量減少率が０．５〜２０質量％であっ
て、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有
する結晶性アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、直径０．５
〜１０ｎｍの小粒子径シリカゾルと、直径６０〜２００
ｎｍの大粒子径シリカゾルとからなることを特徴とす
る。このとき、希土類金属、アルカリ土類金属の一方又
は双方を、触媒基準、酸化物換算、合計で、０．０１〜
１０質量％含んでいてもよい。

【０００８】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩の出
発原料として安定化Ｙゼオライトが使用される。安定化
Ｙゼオライトは、結晶化度の劣化に対し耐性を示すもの
であり、一般には、いわゆるＹゼオライトを、高温での
水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱
酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の
塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理する
ことにより得られる。このような処理で得られる安定化
Ｙゼオライトに限らず、Ｙゼオライトを、アンモニウム
ヘキサフルオロシリケート〔（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６〕や
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）等のケイ素化合物で処理し
て得られるもの、あるいはＥＤＴＡやホスゲン（ＣＯＣ
ｌ_２）のようなケイ素を含まない化合物で処理して得ら
れるものを用いることもできる。

【０００９】上記安定化Ｙゼオライトは、（１′）化学
組成分析によるバルクのシリカ／アルミナ比が５〜１
１、好ましくは５〜８、（２′）単位格子寸法が２４．
４５〜２４．７２Å、好ましくは２４．４５〜２４．７
０Å、（３′）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
０２〜２質量％のものを用いる。この安定化Ｙゼオライ
トは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構
造を有し、酸化物として化１に示す組成式を有する。

【００１０】

【化１】（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２ＯＲ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオンｍ：Ｒの原子価

【００１１】本発明に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、
先提案に記載の方法に従い、上記安定化Ｙゼオライト
を、１〜１５℃／分の速度で３００〜１２００℃、好ま
しくは４００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜
９００℃まで昇温し、該温度で５〜３００分間、好まし
くは５〜１００分間、かつ数１に示す結晶化度低下率が
２０％以下となる条件で焼成した結晶性アルミノ珪酸塩
（ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩）であり、
（１）化学組成分析によるバルクのシリカ／アルミナ比
が５〜１１、好ましくは５〜８、（２）単位格子寸法が
２４．３０〜２４．５５Å、（３）ゼオライト骨格内Ａ
ｌの全Ａｌに対するモル比が、数２に示す式（Ａ）〜
（Ｃ）による計算値で、０．２〜０．９、（４）アルカ
リ金属含有率が酸化物換算で０．０２〜２．０質量％、
（５）数３に示す強熱質量減少率が０．５〜２０質量％
であって、（６）図１及び表１に示すＹゼオライトの主
要なＸ線回折パターンを有するものである。

【００１２】

【数１】

【００１３】

【数２】・Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８・・・（Ａ）ａ_０：単位格子寸法／ｎｍＮ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱
離したときの単位格子寸法０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ
_０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_０＝０．
０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き・（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ・・・（Ｂ）１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋
Ａｌ）の原子数・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）_{化学組成分析値}／（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式・・・（Ｃ）

【００１４】

【数３】強熱質量減少率（質量％）＝Ｌ／Ｗ×１００Ｌ：試料を１０００℃にて１時間、空気雰囲気の電気炉
中に保持した際に減少した質量Ｗ：試料の最初の質量

【００１５】安定化Ｙゼオライト及びヒートショック結
晶性アルミノ珪酸塩の結晶化度は、ＡＳＴＭＤ−３９
０６（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆ
ｏｒＲｅｌａｔｉｖｅＺｅｏｒａｉｔｏＤｉｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）法によって求
められる。例えば、標準試料をＹ型ゼオライト（Ｓｉ／
Ａｌ比５．０、単位格子寸法２４．５８Å、Ｎａ_２Ｏ含
有量０．３質量％）とし、試験試料と標準試料との相対
Ｘ線回折の強度比として求められる。本発明において、
焼成等による安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率は、
数１から求められるものである。

【００１６】本発明における全Ａｌに対するゼオライト
骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から数２の式（Ａ）〜
（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、式（Ａ）
は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，１９
８５（８１），２８９９に記載の式を採用したものであ
る。また、本発明におけるヒートショック結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、実質上、図１に示すＸ線回折パターンを有
する。図１中、１，２および３は、最も強い回折を示す
格子面間隔のピークであり、それぞれ１４．１±０．
２、５．６１±０．１及び３．７２±０．１である。更
に、図１のＸ線回折図は、代表例としては表１のような
値を有する。

【００１７】

【表１】

【００１８】本発明の触媒は、上記の結晶性アルミノ珪
酸塩と、粘土鉱物と、小粒子径シリカゾルと、大粒子径
シリカゾルとを混合して水性スラリーとし、これを噴霧
乾燥することにより得ることができる。

【００１９】上記の粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタ
パルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、好ま
しくはカオリナイトである。

【００２０】上記の小粒子径及び大粒子径のシリカゾル
は、上記の結晶性アルミノ珪酸塩と粘土鉱物とのバイン
ダーとして用いるものである。小粒子径シリカゾルは、
好ましくは、水ガラスを原料とし、これを水で希釈した
水ガラス水溶液と、硫酸水溶液とを混合して得ることが
できる。本発明における小粒子径シリカゾルの粒子径
は、０．５〜１０ｎｍであり、好ましくは０．６〜２ｎ
ｍである。

【００２１】大粒子径シリカゾルには、幾つかの種類が
あり、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム
型、リチウム型、酸型、硝酸型、酢酸型等があり、本発
明では、いずれの型の大粒子径シリカゾルをも使用する
ことができる。本発明における大粒子径シリカゾルの粒
子径は、６０〜２００ｎｍであり、好ましくは７０〜１
００ｎｍである。

【００２２】本発明の触媒を調製するには、次のような
手順によればよい。先ず、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土
鉱物、小粒子径シリカゾル、大粒子径シリカゾルを、混
合容器内で混合し、均一な水性スラリーを得る。この
際、加える結晶性アルミノ珪酸塩は、プロトン型である
必要はなく、希土類金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムイオン等でイオン交換されていてもよい。

【００２３】また、結晶性アルミノ珪酸塩／粘土鉱物／
小粒子径シリカゾル／大粒子径シリカゾルの混合割合
は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜５
０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、粘土鉱物が１
０〜６９質量％、小粒子シリカゾルが１０〜３０質量
％、好ましくは１５〜２５質量％、大粒子シリカゾルが
０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲
に入るような割合とする。

【００２４】本発明の触媒においては、上記の結晶性ア
ルミノ珪酸塩と粘土鉱物に、上記の小粒子径シリカゾル
と大粒子径シリカゾルの２種類のシリカゾル粒子を混合
する場合に、中間留分の収率を効果的に増加させること
ができ、いずれか一方のみを配合させる場合は、中間留
分の収率を効果的に増加させることができない。この理
論的な根拠は必ずしも明らかではないが、上記の結晶性
アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物とを結合させるバインダー
として、粒子径の異なるシリカゾルを用いることによ
り、新たな粒子間隙間が生じ、この結果として大きな細
孔も形成され、その大きな細孔で大きな分子の分解や２
次分解が進行することとなり、中間留分の収率が増加す
るものと推定される。

【００２５】また、結晶性アルミノ珪酸塩が２０質量％
未満であると、所期の分解活性が得られず、逆に５０質
量％を超えると、相対的に粘土鉱物やシリカゾルの量
が、上記下限値未満となり、以下のような好ましくない
現象が生じる。粘土鉱物が１０質量％未満であると、触
媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくな
り、装置の運転において好ましくない結果を生じる。粘
土鉱物が６９質量％より多いと、相対的にゼオライト、
シリカゾルの量が少なくなり、所期の分解活性が得られ
ないばかりか、シリカゾルの量が上記下限値未満となる
と、触媒の調製が困難となり、やはり好ましくない現象
が生じる。小粒子径シリカゾルが１０質量％未満である
と、触媒の強度が低下し、触媒の散飛、生成油中への混
入等の好ましくない現象が生じ、やはり装置の運転を困
難にする。なお、小粒子径シリカゾルが３０質量％より
多くても、目立った触媒強度の向上は認められず、経済
性を考慮すれば不利となる。大粒子径シリカゾルが０．
５質量％未満であると、新たな細孔の形成が認められ
ず、中間留分の収率増加もない。なお、大粒子径シリカ
ゾルが３０質量％を越えると、触媒の密度が小さくなり
すぎ、触媒の強度が低下し、やはり装置の運転において
好ましくない結果を生じる。

【００２６】上記４成分を混合して調製される水性スラ
リー中の固形分の割合は、５〜６０質量％、好ましくは
１０〜５０質量％が適している。固形分の割合が少なす
ぎると、蒸発させる水分量が多くなり、噴霧乾燥工程に
支障をきたし、また固形分の割合が多すぎると、スラリ
ーの粘度が高くなり、スラリーの輸送が困難になる。

【００２７】次いで、結晶性アルミノ珪酸塩／粘土鉱物
／小粒子シリカゾル／大粒子シリカゾルスラリーを噴霧
乾燥し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。
噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を
約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００
℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、約
２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水
分含有量を有している。

【００２８】この微小球体を、必要に応じて、公知の方
法でイオン交換し、引き続き洗浄を行い、各種の原料か
ら持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等
を除去した後、乾燥する。なお、微小球体に過剰のアル
カリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イ
オン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよい。

【００２９】上記のイオン交換は、具体的には、硫酸ア
ンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アン
モニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオ
ン交換によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減
させる。イオン交換に引き続いて水で洗浄を行うことに
よって、可溶性不純物の量を低減させる。アルカリ金
属、可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が
約１．０質量％以下、好ましくは約０．５質量％以下、
可溶性不純物が約２．０質量％以下、好ましくは約１．
５質量％以下にまで低減させることが、活性を高める上
で好ましい。

【００３０】イオン交換、水洗に続いて、この微小球体
を約１００〜２００℃の温度で乾燥し、水分含有量を約
５〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％にして、本
発明の触媒が得られる。

【００３１】また、本発明の触媒は、希土類金属から選
ばれる少なくとも一種の金属を含有させることが好まし
い。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウ
ム等が使用され、これらは単独あるいは２種以上を含有
させることができ、好ましくはランタン、セリウムであ
る。さらに、本発明の触媒は、希土類金属と共に、ある
いは希土類金属に代えて、アルカリ土類金属から選ばれ
る少なくとも一種の金属を含有させたものであってもよ
い。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウ
ムが使用でき、これらは単独あるいは２種以上を含有さ
せることができ、好ましくはマグネシウム、カルシウム
である。

【００３２】希土類金属、アルカリ土類金属の本発明の
触媒への含有態様としては、結晶性アルミノ珪酸塩の一
部又は全部を上記金属イオンで交換するか、結晶性アル
ミノ珪酸塩に上記金属を担持するかした、いわゆる金属
修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とするか、あるいは触媒自
体を上記金属でイオン交換するか、触媒に上記金属を担
持する態様が採用される。

【００３３】結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒を上記
金属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸塩
あるいは触媒に上記金属を担持させる場合は、従来公知
の方法により行うことができる。例えば、イオン交換、
担持、いずれの場合も、ランタン、セリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩
等の化合物の１種以上を含有する水溶液を、乾燥状態に
ある結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸し、必要
に応じて加熱することにより行うことができる。

【００３４】イオン交換、担持、いずれの場合も、上記
の金属量は、触媒基準で、酸化物として約０．０１〜１
０質量％、好ましくは約０．０５〜７質量％である。上
記金属のイオン交換あるいは担持により、転化率の向
上、並びに水素収率、コーク収率、及びガソリン中のオ
レフィン収率の減少といったような効果が現れるが、金
属量が少なすぎるとこの効果は現れず、多すぎてもこの
効果はそれ程向上しない。

【００３５】本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触
分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素
油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させれば
よい。

【００３６】ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素
混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽
油留分や、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油等を意味
し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アス
ファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液
化油等をも包括するものである。

【００３７】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２
種の容器からなる接触分解装置に、本発明の触媒を連続
的に循環させ、次のようにして行う。すなわち、触媒再
生器から出てくる熱い再生触媒を、分解される炭化水素
油と混合して、クラッキング反応器内を上向の方向に導
く。この結果、炭化水素混合物は分解され、この分解に
よって生成したコークが触媒上に析出して、触媒は失活
する。失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリ
ッピングの後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した
触媒を、触媒上のコークを空気燃焼により除去して再生
し、再びクラッキング反応器に循環する。

【００３８】一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン留分、中間留分、及び重質サイクル油（Ｈ
ＣＯ）、あるいはスラリー油のような１種以上の重質留
分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッ
キング反応器内に再循環させることにより、分解反応を
より進めることも可能である。

【００３９】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件は、圧力が常圧〜約５ｋｇ／ｃｍ^２、
温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５
０℃、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２０、好
ましくは約４〜１５とすることが適している。

【００４０】

【実施例】〔触媒の調製例〕実施例１結晶性アルミノ珪酸塩として、表２の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用した。小粒子シリカゾ
ルとして、水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラス）水溶液（Ｓ
ｉＯ_２濃度２８．９質量％）を原料とし、これを後述の
ようにして処理したものを使用した。大粒子径シリカゾ
ルとして、日産化学製商品名ＳｎｏｗｔｅｘＺＬ（Ｓｉ
Ｏ_２濃度４０．５質量％、平均粒子径８５ｎｍ）を使用
した。粘土鉱物として、カオリナイトを使用した。

【００４１】

【表２】

【００４２】希硫酸に上記の水ガラス水溶液１３８ｇと
蒸留水の混合溶液を滴下し、小粒子シリカゾル水溶液
（ＳｉＯ_２濃度１０．２質量％、平均粒子径１ｎｍ）を
調製した。一方、表２の物性を有するフォージャサイト
型ゼオライト７０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオ
ライトスラリー（ゼオライト濃度３１．２質量％）を調
製した。上記小粒子シリカゾル水溶液に、カオリナイト
７５ｇ（乾燥基準）、上記の大粒子径シリカゾル５０ｇ
を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加
して、５分間混合した。

【００４３】得られた水性スラリー（固形分３５質量
％）を、入口温度２１０℃、出口温度１４０℃の条件で
噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。

【００４４】上記の触媒前駆体を、５質量％の硫酸アン
モニウム水溶液３リットル（以下、Ｌと記す）中に１５
分間浸漬を２回繰り返してイオン交換した後、３Ｌの蒸
留水で洗浄した。洗浄した触媒ケーキを、０．１モル／
Ｌの硝酸ランタン水溶液０．５Ｌ中に１５分間浸漬して
イオン交換した後、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、
乾燥機中で１１０℃にて一晩乾燥し、触媒Ａを得た。

【００４５】実施例２大粒子径シリカゾル（平均粒子径８５ｎｍ）を５ｇ、カ
オリナイトを９３ｇ、硝酸ランタン水溶液濃度を０．０
３モル／Ｌとする以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂ
を得た。

【００４６】実施例３大粒子径シリカゾル（平均粒子径８５ｎｍ）を１００
ｇ、カオリナイトを５０ｇ、硝酸ランタン水溶液を１Ｌ
とする以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｃを得た。

【００４７】実施例４大粒子径シリカゾルとして平均粒子径１８０ｎｍのもの
を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｄを得
た。

【００４８】実施例５小粒子径シリカゾルとして平均粒子径５ｎｍのもの、大
粒子径シリカゾルとして平均粒子径６５ｎｍのものを用
いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｅを得た。

【００４９】実施例６硝酸ランタン水溶液でイオン交換を行わない以外は、実
施例１と同様の方法で触媒Ｆを得た。

【００５０】比較例１大粒子径シリカゾル（平均粒子径８５ｎｍ）を使用せ
ず、カオリナイトを９５ｇとする以外は、実施例１と同
様の方法で触媒Ｇを得た。

【００５１】比較例２大粒子径シリカゾルとして平均粒子径５０ｎｍのものを
５０ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｈ
を得た。

【００５２】比較例３結晶性アルミノ珪酸塩として表３の物性を有するフォー
ジャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例１と
同様の方法で触媒Ｉを得た。

【００５３】

【表３】

【００５４】比較例４シリカゾル（平均粒子径５ｎｍ）５０ｇを使用し、硝酸
ランタンイオン交換を行わない以外は、実施例１と同様
の方法で触媒Ｊを得た。

【００５５】比較例５硝酸ランタン水溶液の濃度を１モル／Ｌにし、ランタン
イオン交換処理を３回繰り返す以外は、実施例１と同様
の方法で触媒Ｋを得た。

【００５６】以上の実施例及び比較例で得た触媒の組成
を表４に纏めて示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】〔触媒の評価例〕以上の実施例及び比較例
で得た触媒について、ＡＳＴＭ基準の固定床マイクロ活
性試験（ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装
置を使用して、同一原料油、同一測定条件で、接触分解
特性を試験した。

【００５９】なお、試験に先立ち、上記触媒について、
実際の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させ
るべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッ
ケル及びバナジウムがそれぞれ１０００ｐｐｐｍ、２０
００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン
酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾
燥し、５００℃にて５時間の焼成を行い、引き続き、各
触媒を１００％水蒸気雰囲気中、８００℃にて６時間処
理した。

【００６０】原料油として表５に示す性状の脱硫減圧軽
油を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒
／原料油比（質量比）２．３、３．０、３．８として試
験を行い、この結果をグラフ化し、このグラフ（図示省
略）から転化率が６０質量％となる触媒／原料油比（質
量比）を算出し、得られた触媒／原料油比（質量比）の
値に対応する水素、コーク、ガソリン等の値を、このグ
ラフから読みとった。この読みとり結果を、製品組成と
して表６に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】表６から明らかなように、実施例で得られ
た触媒を使用した場合は、比較例で得られた触媒を使用
した場合に比べ、同一転化率において、水素及びコーク
の生成が抑制され、しかも中間留分の収率が増加してい
ることが分かる。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒によ
れば、炭化水素の接触分解において、水素、コークの生
成を抑制しつつ、中間留分収率を効果的に増加すること
ができる。ＦＣＣ装置は、その性質上、僅かな中間留分
の増加により生み出される利益は非常に大きい。このＦ
ＣＣ装置に本発明の触媒を使用すれば、装置運転にかか
るコスト、負担を減少させた状態で、より多くの残渣油
を含む極めて重質な原料油の分解を良好に行うことがで
きるため、実用上極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内藤順子埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者木村孝夫埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）シリカ／アルミナが比５〜１１、（２）単位格子寸法が２４．３〜２４．５５Å、（３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
０．２〜０．９、（４）アルカリ金属量が酸化物換算で０．０２〜２質量
％、（５）強熱質量減少率が０．５〜２０質量％であって、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する
結晶性アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、直径０．５〜１
０ｎｍの小粒子径シリカゾルと、直径６０〜２００ｎｍ
の大粒子径シリカゾルとからなることを特徴とする炭化
水素油の分解触媒。
【請求項２】希土類金属、アルカリ土類金属の一方又
は双方を、触媒基準、酸化物換算、合計で、０．０１〜
１０質量％含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水
素油の分解触媒。