JPH09150060A

JPH09150060A - 炭化水素油の接触分解用触媒

Info

Publication number: JPH09150060A
Application number: JP7354485A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamashita; 誠之山下; Masaki Tanno; 正樹丹野; Mitsuru Oi; 満大井
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-06-10

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素油の接触分解の際に、転化率を減少
させることなく、水素およびコークの生成が抑制できる
触媒を提供する。【解決手段】（１）シリカ／アルミナ比が５〜１１、
（２）単位格子寸法が２４．３０〜２４．５５Å、
（３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
０．２〜０．９、（４）アルカリ金属含有量が酸化物換
算で０．０２〜２質量％、（５）強熱質量減少率が０．
５〜２０質量％であって、（６）Ｙゼオライトの主要な
Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、粒子径が直径４
〜２０ｎｍの範囲に入るシリカゾルを混合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の接触
分解用触媒に関し、特に、炭化水素油の接触分解の際
に、転化率を減少させることなく、水素およびコークの
生成が抑制できる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油精製技術においては、一般には、オ
クタン価の高い接触分解ガソリンを収率よく製造するこ
とが最も重要な課題であるが、最近は、原油事情や石油
製品の市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油
（以下、残渣油という）を分解する白油化技術としての
利用が重要な役割を担っている。

【０００３】ところで、上記の白油化技術に使用される
触媒、特に残渣油の分解性を向上させることを目的とし
た触媒においては、一般に、ガソリン留分中のオレフィ
ン増加を招くと共に、コークおよび水素の生成を増加さ
せるという問題がある。

【０００４】この残渣油の分解性の向上を目指した触媒
としては、その構成要素の一つである無機酸化物マトリ
ックスとして、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、ベー
マイト等のマトリックス成分に活性を持たせたものを使
用し、これと安定化Ｙゼオライトを混合したもの、ある
いはアルミナ−マグネシアと結晶性アルミノ珪酸塩を混
合したものが提案されている（特開昭５８−１６３４９
３号、特開平１−１１１４４６号公報参照）。

【０００５】また、接触分解用触媒の細孔径や細孔容積
を制御し、残渣油の接触分解においてコークの生成が少
なく、ＬＣＯ（ＬｉｇｈｔＣｙｃｌｅＯｉｌ）を高
収率で得ることができる触媒や、その製造方法等も報告
されている（特開平２−２９８３５１号公報参照）。

【０００６】さらに、本発明者らは、先に提案した特開
平４−５９６１６号、同５−１７８６０９号、同５−１
７８６１０号公報（以下、先提案と言う）に記載の方法
により得られる結晶性アルミノ珪酸塩を含有する接触分
解用触媒が、残渣油分解性に優れ、かつ水素やコークの
収率が低いことを見い出している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のマトリ
ックスとしてシリカ−アルミナ等を使用した触媒により
残渣油を接触分解する場合、水素やコークの生成が増加
し、ＬＣＯ等を含む所期の液状製品の収率が減少するの
みならず、装置の運転を困難にするという問題がある。

【０００８】これらの問題点の多くは前述の先提案によ
り改善することができるが、現在、原料油を１００％残
渣油とする残渣ＦＣＣ装置が稼働されるようになり、こ
れに伴い、残渣油分解能の一層の向上や、コークの一層
の低収率化が、触媒に求められるようになって来てい
る。

【０００９】本発明は、このような実情の下、炭化水素
油の接触分解において、転化率を減少させることなく、
水素およびコークの生成を抑制することができる触媒を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討した結果、特定の物性を有する結
晶性アルミノ珪酸塩と粘土鉱物とを含む触媒において、
これら両成分の結合剤として用いるシリカゾルの粒子径
を特定の範囲に限定することにより、炭化水素油の接触
分解に際し、転化率を減少させることなく、水素および
コーク生成を抑制することができるとの知見を得た。

【００１１】本発明は、この知見に基づくもので、
（１）シリカ／アルミナ比が５〜１１、（２）単位格子
寸法が２４．３０〜２４．５５Å、（３）ゼオライト骨
格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．２〜０．９、
（４）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２〜２
質量％、（５）強熱質量減少率が０．５〜２０質量％で
あって、（６）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターン
を有する結晶性アルミノ珪酸塩と、粘土鉱物と、粒子径
が直径４〜２０ｎｍの範囲に入るシリカゾルを混合して
なることを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒を要
旨とする。

【００１２】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩の出
発原料として、安定化Ｙゼオライトが使用される。安定
化Ｙゼオライトは、結晶化度の劣化に対し耐性を示すも
のであり、一般には、いわゆるＹゼオライトを、高温で
の水蒸気処理を数回行った後、塩酸等の鉱酸、水酸化ナ
トリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレン
ジアミン酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤で処理するこ
とにより得られる。このような処理で得られる安定化Ｙ
ゼオライトに限らず、Ｙゼオライトを、アンモニウムヘ
キサフルオロシリケート〔（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６〕や四
塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）等のケイ素化合物で処理して
得られるもの、あるいはＥＤＴＡやホスゲン（ＣＯＣｌ
_２）のようなケイ素を含まない化合物で処理して得られ
るものを用いても何ら支障ない。

【００１３】上記安定化Ｙゼオライトは、（１′）化学
組成分析によるバルクのシリカ／アルミナ比が５〜１
１、好ましくは５〜８、（２′）単位格子寸法が２４．
４５〜２４．７２Å、好ましくは２４．４５〜２４．７
０Å、（４′）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
０２〜２質量％のものを用いる。この安定化Ｙゼオライ
トは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構
造を有し、酸化物として化１に示す組成式を有する。

【００１４】

【化１】（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２ＯＲ；Ｎａ，Ｋ，その他のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオンｍ；Ｒの原子価

【００１５】本発明に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、
先提案に記載の方法に従い、上記安定化Ｙゼオライト
を、１〜１５℃／分の速度で３００〜１２００℃、好ま
しくは６００〜１０００℃まで昇温し、該温度で５〜３
００分間、好ましくは５〜１００分間、かつ数２に示す
結晶化度低下率が２０％以下となる条件で焼成した結晶
性アルミノ珪酸塩（ヒートショック結晶性アルミノ珪酸
塩）であり、（１）化学組成分析によるバルクのシリカ
／アルミナ比が５〜１１、好ましくは５〜８、（２）単
位格子寸法が２４．３０〜２４．５５Å、（３）ゼオラ
イト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、数３に示す
式（Ａ）〜（Ｃ）による計算値で、０．２〜０．９、
（４）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２〜２
質量％、（５）数４に示す強熱質量減少率が０．５〜２
０質量％であって、（６）図１および表１に示すＹゼオ
ライトの主要なＸ線回折パターンを有するものである。

【００１６】

【数２】

【００１７】

【数３】・Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８・・・・・・・・（Ａ）ａ_０；単位格子寸法／ｎｍＮ_Ａｌ；単位格子あたりのＡｌ原子の数２．４２５；単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱
離したときの単位格子寸法・（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ・・・・・・・（Ｂ）１９２；Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋
Ａｌ）の原子数・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）_{化学組成分析値}／（Ｓｉ／Ａｌ）_計算式・・・（Ｃ）

【００１８】

【数４】強熱質量減少率（質量％）＝Ｌ／Ｗ×１００Ｌ；試料を１０００℃にて１時間、空気雰囲気の電気炉
中に保持した際に減少した質量Ｗ；試料の最初の質量

【００１９】安定化Ｙゼオライトおよびヒートショック
結晶性アルミノ珪酸塩の結晶化度は、ＡＳＴＭＤ−３
９０６（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ
ｆｏｒＲｅｌａｔｉｖｅＺｅｏｌｉｔｅＤｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）法に従って
求められる。例えば、標準試料をＹ型ゼオライト（Ｓｉ
／Ａｌ比５．０、単位格子寸法２４．５８Å、Ｎａ_２Ｏ
含有量０．３質量％）とし、試験試料と標準試料との相
対Ｘ線回折の強度比として求められる。本発明におい
て、焼成等による安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率
は、数２から求められるものである。

【００２０】本発明における全Ａｌに対するゼオライト
骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３比および単位格子寸法から数３の式（Ａ）〜
（Ｃ）を用いて算出された値である。なお、式（Ａ）
は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，１９
８５（８１），２８９９に記載の式を採用したものであ
る。

【００２１】また、本発明におけるヒートショック結晶
性アルミノ珪酸塩は、実質上、図１に示すＸ線回折パタ
ーンを有する。図１中、１，２および３は、最も強い回
折を示す格子面間隔のピークであり、それぞれ１４．１
±０．２、５．６１±０．１および３．７２±０．１で
ある。さらに、図１のＸ線回折図は、代表例としては表
１のような値を有する。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明においては、結晶性アルミノ珪酸塩
と粘土鉱物との結合剤として、粒子径が直径４〜２０ｎ
ｍの範囲内にあるシリカゾルを用いる。４ｎｍ未満で
は、シリカゾル自身が不安定となって触媒調製が困難に
なり、２０ｎｍを超えると、結晶性アルミノ珪酸塩とシ
リカゾルの接触面積が小さくなって、水素およびコーク
の生成を抑制すると言う本発明の目的を効果的に達成し
得る触媒とならない。

【００２４】一般に、シリカゾルは、幾つかの種類が知
られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリ
ウム型、リチウム型、酸型等のシリカゾルがあり、最も
一般的にはナトリウム型である。本発明では、これらい
ずれの型のものも使用することができる。商業的規模で
の生産を考慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液
とを反応させて得られるシリカヒドロゾル等を用いるこ
ともできる。

【００２５】また、粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタ
パルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、好ま
しくはカオリナイトである。

【００２６】本発明の触媒を調製するには、次のような
手順によればよい。先ず、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土
鉱物およびシリカゾルを、混合容器内で混合し、均一な
水性スラリーを得る。この際、加える結晶性アルミノ珪
酸塩は、プロトン型である必要はなく、希土類金属、そ
の他の金属でイオン交換されていてもよい。

【００２７】また、シリカゾル／結晶性アルミノ珪酸塩
／粘土鉱物の混合割合は、乾燥触媒基準で、結晶性アル
ミノ珪酸塩が約５〜６０質量％、好ましくは約１０〜５
０質量％、粘土鉱物が約１０〜７０質量％、好ましくは
約２０〜６０質量％、シリカゾルが約１０〜３０質量％
の範囲に入るような割合とする。

【００２８】結晶性アルミノ珪酸塩が５質量％未満であ
ると、所期の分解活性が得られず、６０質量％を超える
と、相対的に粘土鉱物やシリカゾルが少なくなりすぎ
て、次のような好ましくない現象が生じる。つまり、粘
土鉱物が少なくなりすぎると、触媒の強度が低下するの
みならず、触媒の嵩密度も小さくなり、装置の運転にお
いて好ましくない結果を生じる。結合剤であるシリカゾ
ルが１０質量％未満であると、触媒の強度が低下し、触
媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象が生
じ、やはり装置の運転を困難にする。シリカゾルが３０
質量％より多くても、目立った触媒強度の向上は認めら
れず、経済性を考慮すれば不利となる。

【００２９】上記３成分を混合してなる水性スラリー中
の固形分の割合は、約５〜６０質量％、好ましくは１０
〜５０質量％が適している。固形分の割合が少なすぎる
と、蒸発させる水分量が多くなり、噴霧乾燥工程に支障
をきたし、固形分の割合が多すぎると、スラリーの粘度
が高くなり、スラリーの輸送が困難になる。

【００３０】次いで、結晶性アルミノ珪酸塩／粘土鉱物
／シリカゾルのスラリーを噴霧乾燥し、微小球体（触媒
あるいは触媒前駆体）を得る。この噴霧乾燥は、噴霧乾
燥装置を用い、該装置の入口温度を約２００〜４００
℃、出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾
燥により得られた微小球体は、約２０〜１５０μｍの粒
子径、および約１０〜３０質量％の水分含有量を有して
いる。

【００３１】この微小球体を、必要に応じて、公知の方
法でイオン交換し、引き続き洗浄を行い、各種の原料か
ら持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等
を除去した後、乾燥する（なお、微小球体に過剰のアル
カリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イ
オン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよ
い）。

【００３２】上記のイオン交換は、具体的には、硫酸ア
ンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液等のアンモニウ
ム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオン交換
によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減させ
る。イオン交換に引き続いて水で洗浄を行うことによっ
て、可溶性不純物の量を低減させる。アルカリ金属、可
溶性不純物は、乾燥触媒基準でそれぞれ約０．５質量％
以下、約１．５質量％以下にまで低減させることが、触
媒活性を高める上で好ましい。

【００３３】イオン交換、水洗に続いて、微小球体を約
１００〜２００℃で乾燥し、水分含有量を約５〜２５質
量％、好ましくは５〜２０質量％にして、本発明の触媒
が得られる。

【００３４】また、本発明の触媒は、希土類金属から選
ばれる少なくとも１種の金属を含有したものであること
が好ましい。希土類金属としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、ガドリニウム等が挙げられ、これらは単独である
いは２種以上を併用して含有させることができる。好ま
しくはランタンである。さらに、本発明の触媒は、希土
類金属とともに、あるいは希土類金属に代えてアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有した
ものであってもよい。アルカリ土類金属としては、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウムが挙げられ、これらは単独であるい
は２種以上を併用して含有させることができる。好まし
くは、マグネシウム、カルシウムの単独あるいは両者の
併用である。

【００３５】希土類金属、アルカリ土類金属の本発明の
触媒への含有態様としては、結晶性アルミノ珪酸塩の一
部または全部をこれらの金属イオンで交換するか、結晶
性アルミノ珪酸塩にこれらの金属を担持するかした、い
わゆる金属修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とするか、ある
いは触媒自体をこれらの金属でイオン交換するか、触媒
にこれらの金属を担持する態様が採用される。

【００３６】結晶性アルミノ珪酸塩または触媒を上記金
属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸塩ま
たは触媒に上記金属を担持させる場合は、従来公知の方
法により行うことができる。例えば、イオン交換、担
持、いずれの場合も、ランタン、マグネシウム、カルシ
ウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の
１種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性ア
ルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸し、必要に応じて加熱
するのみでよい。

【００３７】イオン交換、担持、いずれの場合も、上記
の金属量は、触媒調製の全工程が完了した後、フレッシ
ュな状態で測定を行い、触媒基準で、酸化物として上記
金属の合計量が約０．１〜３質量％、好ましくは約０．
３〜２質量％である。上記金属のイオン交換あるいは担
持により、転化率の向上、ならびに水素収率、コーク収
率、ガソリン中のオレフィン収率の減少といったような
効果が現れるが、金属量が少なすぎるとこの効果は現れ
ず、多すぎてもこの効果はそれ程向上しない。

【００３８】また、炭化水素油の接触分解において、触
媒の細孔分布制御が重要であることは知られている。触
媒中に含まれ、その活性成分をなしている結晶性アルミ
ノ珪酸塩と、分子量の大きな原料炭化水素油とをより効
果的に接触させるためには、一般に、触媒の細孔は大き
いほど好ましく、しかも大口径の細孔が多い触媒は、そ
の閉塞が起こり難いことから、触媒上へのコークの蓄
積、副反応による水素生成が少ないと言われている。一
方、触媒中に大口径の細孔が多くなり過ぎると、触媒強
度が低下し、触媒の散飛、生成油中への混入等の好まし
くない現象が生じ、装置の運転を困難にする。

【００３９】本発明の触媒は、数５に示すＶａ／Ｖｂ、
Ｖｃ／Ｖｄの値を用い、平衡化処理前においてＶａ／Ｖ
ｂが０．４〜０．５、平衡化処理後においてＶｃ／Ｖｄ
が０．５〜０．６の範囲に入ることが好ましい。なお、
平衡化処理とは、実施例の〔触媒の評価例〕に示すよう
に、製造した触媒を実際の触媒の使用状態に近似させる
ことを言い、その代表的な方法を具体的に述べると、触
媒上に、ニッケルおよびバナジウム（原料油中の不純
物）をそれぞれ５００〜３０００質量ｐｐｍ程度添加し
た後、約６００〜８５０℃にて約５〜１５時間の熱処理
を行うことを言う。

【００４０】

【数５】

【００４１】なお、細孔容積は、吸着ガスとして窒素を
用いたＢＥＴ表面積測定法と毛管凝縮法を採用した測
定、具体的にはＤ−Ｈ法によるプロットから計算でき
る。

【００４２】Ｖａ／ＶｂおよびＶｃ／Ｖｄの値が下限値
未満であると、触媒中に大口径の細孔が少なく、所期の
水素およびコーク選択性が得られないばかりでなく、転
化率にも悪影響を及ぼす虞れがあり、Ｖａ／Ｖｂおよび
Ｖｃ／Ｖｄの値が上限値を超えると、触媒強度が低くな
り、装置の運転に支障をきたす虞れがある。

【００４３】本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触
分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素
油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させれば
よい。

【００４４】ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素
混合物とは、原油の常圧または減圧蒸留で得られる軽油
留分、あるいは常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油を意味
し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アス
ファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液
化油等をも包含する。

【００４５】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２
種の容器からなる接触分解装置に、本発明の触媒を連続
的に循環させ、次のようにして行う。

【００４６】すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再
生触媒に、分解対象の炭化水素油を混合し、クラッキン
グ反応器内を上向の方向に導く。この結果、炭化水素油
は接触分解され、この分解によって生成したコークが触
媒上に析出して、触媒は失活する。失活した触媒は、分
解生成物から分離され、ストリッピングの後、触媒再生
器に移される。触媒再生器に移された触媒は、触媒上の
コークが空気燃焼により除去されて再生され、上記のよ
うに分解対象の炭化水素油と混合されて再びクラッキン
グ反応器に導入される。

【００４７】一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン留分、および例えば軽質サイクル油（ＬＣ
Ｏ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、あるいはスラリー油
のような１種以上の重質留分に分離される。もちろん、
これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環さ
せることにより、分解反応をより進めることも可能であ
る。

【００４８】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ
^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜
５５０℃、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２
０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

【００４９】

【実施例】

〔触媒の調製例〕実施例１結晶性アルミノ珪酸塩として、表２の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用した。結合剤として、
直径が４〜６ｎｍの範囲内の粒子径を有するシリカゾル
水溶液を使用した。粘土鉱物として、カオリナイトを使
用した。

【００５０】

【表２】

【００５１】濃度２０質量％のシリカゾル水溶液４００
ｇに、硫酸を滴下しＰＨを２〜４に調整した。一方、フ
ォージャサイト型ゼオライト１４０ｇ（乾燥基準）に水
を加えてゼオライトスラリーを調製した。上記シリカゾ
ル水溶液にカオリナイト１８０ｇ（乾燥基準）を加えて
混合し、ここに上記のゼオライトスラリーを添加し、さ
らに混合した。この水性スラリーに水２８５ｇを加え、
硫酸を滴下しＰＨを約３〜５に調整しながら、室温で１
０分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入
口温度、および１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥
し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。

【００５２】上記の触媒前駆体を電気炉中で５００℃に
て３時間焼成した後、５質量％の硫酸アンモニウム水溶
液中でイオン交換し、引き続き蒸留水で洗浄し、乾燥機
中で１１０℃にて乾燥し、これを触媒Ａ−１とした。

【００５３】実施例２結合剤として直径が７〜９ｎｍの範囲内の粒子径を有す
るシリカゾル溶液を使用した以外は、実施例１と同様に
して触媒Ａ−２を得た。

【００５４】実施例３結合剤として直径が１０〜２０ｎｍの範囲内の粒子径を
有するシリカゾル溶液を使用した以外は、実施例１と同
様にして触媒Ａ−３を得た。

【００５５】実施例４実施例２で得られた触媒Ａ−２を、１０倍量の０．１規
定塩化ランタン水溶液中に７０℃で３０分間浸漬してイ
オン交換し、ろ過、水洗し、次いで１１５℃で１６時間
乾燥して、触媒Ａ−４を得た。この触媒Ａ−４のランタ
ン含有量は、乾燥触媒を基準にし、酸化物として０．４
７質量％であった。

【００５６】実施例５実施例２で得られた触媒Ａ−２を、実施例４と同様にイ
オン交換、ろ過、水洗を行い、これを２回繰り返した後
に、１１５℃で１６時間乾燥して、触媒Ａ−５を得た。
この触媒Ａ−５のランタン含有量は、乾燥触媒を基準に
し、酸化物として０．９０質量％であった。

【００５７】比較例１結合剤として直径が４０〜６０ｎｍの範囲内の粒子径を
有するシリカゾル溶液を使用した以外は、実施例１と同
様にして触媒Ｂ−１を得た。

【００５８】比較例２結合剤として直径５０〜８０ｎｍの粒子径を有するシリ
カゾル溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして触
媒Ｂ−２を得た。

【００５９】比較例３結合剤として直径が７０〜１００ｎｍの範囲内の粒子径
を有するシリカゾル溶液を使用した以外は、実施例１と
同様にして触媒Ｂ−３を得た。

【００６０】比較例４結晶性アルミノ珪酸塩として、表３の物性を有するフォ
ージャサイト型ゼオライトを使用した以外は、実施例２
と同様にして触媒Ｂ−４を得た。

【００６１】

【表３】

【００６２】比較例５結晶性アルミノ珪酸塩として、比較例４と同じ表３の物
性を有するフォージャサイト型ゼオライトを使用した以
外は、比較例３と同様にして触媒Ｂ−５を得た。

【００６３】実施例６実施例２で得られた触媒Ａ−２を、実施例４と同様にイ
オン交換、ろ過、水洗を行い、これを４回繰り返した後
に、１１５℃で１６時間乾燥して、触媒Ａ−６を得た。
この触媒Ａ−６のランタン含有量は、乾燥触媒を基準に
し、酸化物として１．５５質量％であった。

【００６４】〔触媒の評価例〕実施例１〜６および比較
例１〜５で得た触媒Ａ−１〜６およびＢ−１〜５につい
て、ＡＳＴＭ基準の固定床マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒ
ｏＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装置を使用して、同一
原料油、同一測定条件で、接触分解特性を試験した。

【００６５】なお、試験に先立ち、上記触媒Ａ−１〜６
およびＢ−１〜５について、実際の使用状態に近似させ
るべく、すなわち平衡化させるべく、５００℃にて５時
間乾燥した後、各触媒上にニッケルおよびバナジウムが
それぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるように
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシク
ロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃にて５時
間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰
囲気中、８００℃にて６時間処理した。触媒Ａ−１〜Ａ
−６およびＢ−１〜Ｂ−３のＶａ／ＶｂおよびＶｃ／Ｖ
ｄの値を表４に示す。

【００６６】

【表４の１】

【００６７】

【表４の２】

【００６８】原料油は、脱硫減圧軽油を使用し、試験条
件は、反応温度が５００℃、反応時間が７５秒、触媒／
原料油比が質量比で２．３、３．０、３．８となる条件
で、それぞれ行った。試験結果を表５および図２〜図１
０に示す。なお、表５には、実施例および比較例につい
て、触媒／原料油比が３．０のときの転化率と、転化率
５０質量％における製品収率、ガソリン中のオレフィン
量およびＧＣ−ＲＯＮ値をまとめた。図２、図５、図８
には、実施例および比較例について、触媒／原料油比を
それぞれ２．３、３．０、３．８と変化させたときの転
化率の値を、図３、図６、図９には転化率を変化させた
ときの水素収率値を、図４、図７、図１０には同様に転
化率を変化させたときのコーク収率値をそれぞれ示す。

【００６９】

【表５の１】

【００７０】

【表５の２】

【００７１】

【表５の３】

【００７２】表５および図２〜１０より明らかなよう
に、実施例で得られた触媒を使用した場合は、比較例で
得られた触媒を使用した場合に比べ、水素およびコーク
の生成量のみが少ないことが分かる。このことから、直
径が４〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを結合剤とし
て用いることにより、水素およびコークの選択性に優れ
るという本発明の効果が得られることが確認できる。

【００７３】これは、結晶性アルミノ珪酸塩中の骨格外
Ａｌとシリカゾルによって触媒中に形成された新たな活
性種が、高分子量炭化水素の予備分解に有効に働いたた
めであると考えられる。一方、比較例のように、直径が
２０ｎｍより大きいシリカゾルを結合剤として用いた場
合は、結晶性アルミノ珪酸塩中の骨格外Ａｌとシリカゾ
ルの接触面積が小さく、触媒中に新たな活性種が形成さ
れ難くなることから、上記の優れた水素およびコークの
選択性は得られない。また、骨格外Ａｌの少ない結晶性
アルミノ珪酸塩を用いた場合も、上記の活性種の形成が
少なく、やはり優れた水素およびコークの選択性は得ら
れない。

【００７４】さらに、実施例で得られた触媒は、表４
と、各触媒の細孔直径と細孔容積との関係（すなわち、
横軸が細孔直径、縦軸が横軸の細孔直径を持つ細孔の容
積δＶｐ／δＲｐ《ここで、Ｖｐ：積算細孔容積、Ｒ
ｐ：細孔半径》）を示す図１１（平衡化処理前の“フレ
ッシュ触媒”）および図１２（平衡化処理後の“平衡化
触媒”）とから分かるように、比較例で得られた触媒に
比べ、平衡化処理の前後とも、いわゆるメソ孔の範囲に
ある細孔が多く存在し、このため、結晶性アルミノ珪酸
塩の細孔内に入ることができない高分子量炭化水素が触
媒表面に付着することを防ぎ、結果として重合や過分解
等の副反応を抑制することとなり、水素およびコークの
生成を一層効果的に抑制すると考えられる。

【００７５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
特定の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩（ヒートショ
ック結晶性アルミノ珪酸塩）を用い、結合剤として直径
が４〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを用いることに
より、炭化水素油の接触分解において、転化率を減少さ
せることなく、水素およびコーク選択性のみを抑制する
ことができ、装置にかかる負担を減らすばかりでなく、
より多くの残渣油を含む原料油の分解を良好に行うこと
ができる。また、希土類金属を含有させることにより、
より一層、水素およびコークの生成を抑制することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
折パターンを示す。

【図２】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例Ｂ
−１〜Ｂ−３における触媒の接触分解特性を示すための
図であり、触媒／原料油比を特定の比率で変化させたと
きの転化率の値を示す。

【図３】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例Ｂ
−１〜Ｂ−３における触媒の接触分解特性を示すための
図であり、転化率を変化させたときの水素収率値を示
す。

【図４】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例Ｂ
−１〜Ｂ−３における触媒の接触分解特性を示すための
図であり、転化率を変化させたときのコーク収率値を示
す。

【図５】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例Ｂ
−４〜Ｂ−５における触媒の接触分解特性を示すための
図であり、触媒／原料油比を特定の比率で変化させたと
きの転化率の値を示す。

【図６】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例Ｂ
−４〜Ｂ−５における触媒の接触分解特性を示すための
図であり、転化率を変化させたときの水素収率値を示
す。

【図７】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例Ｂ
−４〜Ｂ−５における触媒の接触分解特性を示すための
図であり、転化率を変化させたときのコーク収率値を示
す。

【図８】本発明の実施例Ａ−２，Ａ−４〜Ａ−６におけ
る触媒の接触分解特性を示すための図であり、触媒／原
料油比を特定の比率で変化させたときの転化率の値を示
す。

【図９】本発明の実施例Ａ−２，Ａ−４〜Ａ−６におけ
る触媒の接触分解特性を示すための図であり、転化率を
変化させたときの水素収率値を示す。

【図１０】本発明の実施例Ａ−２，Ａ−４〜Ａ−６にお
ける触媒の接触分解特性を示すための図であり、転化率
を変化させたときのコーク収率値を示す。

【図１１】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例
Ｂ−１〜Ｂ−３における平衡化処理前のフレッシュ触媒
の細孔直径と細孔容積（δＶｐ／δＲｐ）との関係を示
す。

【図１２】本発明の実施例Ａ−１〜Ａ−３および比較例
Ｂ−１〜Ｂ−３における平衡化処理後の平衡化触媒の細
孔直径と細孔容積（δＶｐ／δＲｐ）との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大井満埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）シリカ／アルミナ比が５〜１１、
（２）単位格子寸法が２４．３０〜２４．５５Å、
（３）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が
０．２〜０．９、（４）アルカリ金属含有量が酸化物換
算で０．０２〜２質量％、（５）強熱質量減少率が０．
５〜２０質量％であって、（６）Ｙゼオライトの主要な
Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩と、粘
土鉱物と、粒子径が直径４〜２０ｎｍの範囲に入るシリ
カゾルを混合してなることを特徴とする炭化水素油の接
触分解用触媒。
【請求項２】シリカゾルの含有量が乾燥触媒基準で１
０〜３０質量％であり、次式に示すＶａ／Ｖｂの値が
０．４〜０．５、Ｖｃ／Ｖｄの値が０．５〜０．６であ
ることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の接触
分解用触媒。【数１】
【請求項３】希土類金属から選ばれる少なくとも１種
の金属を、乾燥触媒を基準にして、酸化物として０．１
〜３質量％含有することを特徴とする請求項１または２
に記載の炭化水素油の接触分解用触媒。