JPH07101719A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分解活性が高く、残渣油分解性に優れるとと
もに、コークの生成が少ない接触分解触媒の一構成成分
である結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法を提供する。 【構成】 化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ
_２Ｏ_３モル比が５〜１１、単位格子定数が２４．５０〜
２４．７２Åである安定化Ｙゼオライトを、水蒸気６０
〜１００％存在雰囲気下、３００〜１０００℃で、かつ
上記安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率２０％以下に
て焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩
の製造方法に関し、詳しくは、安定化Ｙゼオライトに、
水蒸気存在雰囲気下で、所定の熱的負荷を加えて結晶性
アルミノ珪酸塩を製造する方法であって、特に、分解活
性が高く、残渣油分解性に優れるとともに、コークの生
成が少ない接触分解触媒の一構成成分としての結晶性ア
ルミノ珪酸塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、石油精製における接触分解プロ
セスは、炭化水素油を分解して効率よく分解ガソリンを
製造することを目的としており、原料油としては、主
に、減圧軽油（ＶＧＯ）が用いられている。

【０００３】しかし、最近の原料油事情や石油製品の市
場動向から、接触分解装置における常圧蒸留残渣油や減
圧蒸留残渣油など（以下、これらをまとめて「残渣油」
という）の処理量は、増加している。さらには、接触分
解により、ガソリン留分のみならず、軽質分解留分（Ｌ
ＣＯ）をも同時に製造しようとする要求が高まってい
る。

【０００４】このような残渣油を原料油とする場合、残
渣油中には金属類などの触媒被毒物質が多量に含まれて
いるため、接触分解触媒の分解活性は低下し、液状生成
物の選択性も著しく阻害される。また、残渣油中にはコ
ーク前駆体が多く含まれているため、残渣油を接触分解
する場合、コークの生成が増加し、ガソリンやＬＣＯな
どの液収率が低下する。

【０００５】残渣油の分解性の向上を目指した触媒とし
ては、その構成要素の一つである無機酸化物マトリック
スとして、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイ
トなどのマトリックス成分に活性を持たせたものを使用
し、これと安定化Ｙゼオライトを混合したもの、あるい
はアルミナ−マグネシアと結晶性アルミノ珪酸塩を混合
したものが提案されている（特開昭５８−１６３４９３
号、特開平１−１１１４４６号公報参照）。

【０００６】また、接触分解触媒の細孔径や細孔容積を
制御し、残渣油の接触分解においてコークの生成が少な
く、ＬＣＯを高収率で得ることができる触媒や、その製
造方法なども報告されている（特開平２−２９８３５１
号公報参照）。

【０００７】さらに、本発明者らは、先に提案した特開
平４−５９６１６号明細書や、特開平５−１７８６０９
号公報、同５−１７８６１０号公報（以下、先提案とい
う）に記載の方法により得られる結晶性アルミノ珪酸塩
を含有する接触分解触媒が、残渣油分解性に優れ、かつ
水素やコークの収率が低いことを見い出している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のマトリ
ックスとしてシリカ−アルミナなどを使用した触媒によ
り残渣油を接触分解する場合、水素やコークの生成が増
加し、所期の液状製品の収率が減少するのみならず、装
置の運転を困難にするという問題がある。

【０００９】また、現在では、原料油を１００％残渣油
とする残渣ＦＣＣ装置の稼働に伴って、触媒に求められ
る残渣油分解能やコークの低収率化は、より一層高いも
のとなっている。

【００１０】そこで、前述の本発明者らによる先提案の
接触分解触媒よりも、さらに高性能な触媒（具体的に
は、より分解活性が高く、残渣油分解性に優れ、コーク
の生成が少ない触媒）が必要となっている。

【００１１】本発明は、炭化水素油、特に残渣油の接触
分解において、分解活性が高く、ガソリンのみならずＬ
ＣＯの製品得率を増加させ、さらにコークの生成を抑制
し得る接触分解触媒の一構成成分である結晶性アルミノ
珪酸塩を、安定化Ｙゼオライトを原料として製造する方
法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結
果、特定の性状を有する安定化Ｙゼオライトに所定の熱
的負荷をかける際の先提案の条件を、大量の水蒸気が存
在する雰囲気としたところ、意外にも、この熱的負荷に
より得られる結晶性アルミノ珪酸塩が、接触分解触媒の
一構成成分として、該触媒の分解活性を飛躍的に向上さ
せ、該触媒に優れた残渣油分解性を付与し、かつコーク
の生成を効果的に抑制し得ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比が５〜１１、単位格子定数が２４．５０〜２
４．７２Åである安定化Ｙゼオライトを、水蒸気６０〜
１００％存在雰囲気下、３００〜１０００℃で、かつ上
記安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率２０％以下にて
焼成することを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩の製造
方法を要旨とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法において、出発原料と
して使用する安定化Ｙゼオライトは、いわゆるＹゼオラ
イトを、高温、水蒸気処理を数回行った後、必要に応じ
て塩酸のような鉱酸、水酸化ナトリウムのような塩基、
フッ化カリウムのような塩、あるいはエチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤のうちの少なく
とも一種で処理することにより得られ、結晶度の劣化に
対し耐性を示すものである。もちろん、安定化Ｙゼオラ
イトとして、Ｙゼオライトを、アンモニウムヘキサフル
オロシリケート〔（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６〕や四塩化珪素
（ＳｉＣｌ_４）のような珪素化合物により処理すること
により得られたものを用いてもよいし、ＥＤＴＡやホス
ゲン（ＣＯＣｌ_２）のような珪素を含まない化合物によ
り処理することにより得られたものを用いても何ら支障
ない。

【００１５】上記の安定化Ｙゼオライトは、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約５〜１１、単位格子定数が約２
４．５０〜２４．７２Å、好ましくは約２４．５５〜２
４．７０Åであり、アルカリ金属含有量は、酸化物換算
で約０．０２〜２重量％、好ましくは約０．０５〜１重
量％であるＹゼオライトを意味する。この安定化Ｙゼオ
ライトは、天然のホージャサイトと基本的には同一の結
晶構造を有し、酸化物として化１に示す組成式を有す
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明で用いる原料の安定化Ｙゼオライト
は、表１に示す特性を有する結晶性アルミノ珪酸塩であ
る。

【００１８】

【表１】

【００１９】本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法
は、上記安定化Ｙゼオライトに一定の熱的負荷（以下、
「ヒートショック」ということもある）を、水蒸気存在
雰囲気下でかけることにより行う。熱的負荷は、約３０
０〜１０００℃、好ましくは約４００〜８００℃、さら
に好ましくは約５００〜７００℃で、約１〜３００分
間、好ましくは約５〜１００分間、さらに好ましくは約
１０〜６０分間、水蒸気約６０〜１００％、好ましくは
約７０〜１００％存在雰囲気下で、かつ上記安定化Ｙゼ
オライトの結晶化度低下率が約２０％以下、好ましくは
約１５％以下、さらに好ましくは約１０％以下となる条
件で焼成すればよい。

【００２０】また、先提案では、上記のヒートショック
は、通常、電気炉または焼成炉内で、空気または窒素雰
囲気下の常圧、あるいは水蒸気分圧約０〜０．５気圧の
空気または窒素雰囲気下で焼成することにより行ってい
たが、本発明では、それ以上の水蒸気が存在する雰囲気
下で、焼成することにより行う。このような雰囲気下で
のヒートショックにより、本発明では、優れた分解活
性、および残渣油分解性を有するのみならず、コークの
生成を効果的に抑制し得る接触分解触媒の一構成成分で
ある結晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。

【００２１】また、本発明における上記の焼成条件にお
いて、水蒸気が占める以外の雰囲気は、空気、窒素、酸
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素など、いずれでも
よく、特に限定されないが、経済性並びに汎用性などの
面から空気が望ましい。

【００２２】さらに、本発明における上記の焼成条件に
おいて、焼成の温度が低すぎると、所望の特性を有する
結晶性アルミノ珪酸塩が得られず、逆に高すぎたり、焼
成時間が長すぎると、ゼオライトの結晶構造が崩壊して
しまい、やはり所望の特性を有する結晶性アルミノ珪酸
塩を得ることができない。

【００２３】以上のような水蒸気存在雰囲気下で行う本
発明のヒートショックは、ゼオライトの結晶構造をでき
るだけ崩壊しないような条件とることが重要であり、上
記安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率が約２０％以
下、好ましくは約１５％以下、さらに好ましくは約１０
％以下の条件とする。安定化Ｙゼオライトの結晶化度
は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅ
ｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉ
ｔｉｅｓ）法に従って求められる。例えば、標準試料を
Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比５．０、単位格子寸法２
４．５８Å、Ｎａ_２Ｏ量０．３重量％）とし、試験試料
と標準試料との相対Ｘ線回折の強度比として求められ
る。本発明のヒートショックによる安定化Ｙゼオライト
の結晶化度低下率は、数１に示す式から求められる。

【００２４】

【数１】

【００２５】上記の式中、ヒートショック結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、安定化Ｙゼオライトに、水蒸気が存在す
る、あるいは存在しない雰囲気下で、ヒートショックを
かけて得られる結晶性アルミノ珪酸塩を意味し、以下、
「ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩」というとき
は、これを意味する。

【００２６】ヒートショックを与える際に、原料である
安定化Ｙゼオライトは、上記温度到達後の焼成炉内に入
れてもよいし、あるいは安定化Ｙゼオライトを焼成炉内
に置いた後、室温から徐々に昇温して所定温度に到達さ
せてもよく、昇温速度は特に限定されない。

【００２７】ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩は、
後述するように、無機酸化物マトリックスと混合して、
炭化水素油の接触分解に供せられるが、ヒートショック
を与える時期は特に限定せず、この混合の前後いずれで
もよく、好ましくはこの混合の前である。なお、本発明
におけるヒートショックは、触媒の性能試験に先立って
行われる模擬平衡化のための苛酷な条件下での熱処理と
は区別される。

【００２８】また、本発明では、安定化Ｙゼオライトを
水蒸気存在雰囲気下で熱処理することで、ヒートショッ
ク結晶性アルミノ珪酸塩を得ているが、Ｙゼオライトの
熱処理でヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩を直接製
造しようとすると、結晶構造が崩壊してしまい、目的を
達することができない。その理由は、詳細には明らかで
はないが、ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩を得る
ためには、Ｙゼオライトを熱処理して先ず安定化Ｙゼオ
ライトを製し、その状態で結晶構造が落ち着く、すなわ
ち安定化するのを待ってから改めて熱処理を行うことが
必要なためと推測される。

【００２９】本発明の製造方法により得られるヒートシ
ョック結晶性アルミノ珪酸塩は、下記のような所定の特
性を有するものである。すなわち、化学組成分析による
バルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約５〜１１、好ま
しくは約５．４〜９である。

【００３０】また、単位格子寸法は、約２４．５５Å以
下、好ましくは約２４．５０Å以下である。単位格子寸
法の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２／８５に準拠し、
Ｘ線回折のピークを用いて計算することができる。この
値が大きすぎると、耐水熱性が悪くなる。水蒸気が存在
する雰囲気下での焼成では、水蒸気が存在しない雰囲気
下での焼成に比べ、ゼオライト骨格のＡｌが抜け易い
（脱Ａｌが起こり易い）ため、単位格子寸法が小さくな
ると考えられる。

【００３１】なお、単位格子寸法の下限値は、特に限定
しないが、あまり小さすぎると、十分な触媒活性を得る
ことができなくなるため、本発明では約２４．３０Åと
することが望ましい。

【００３２】全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモ
ル比は、上記化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比および単位格子寸法から、数２の（１）〜（３）
を使用して算出された値で、約０．２〜０．９、好まし
くは約０．３〜０．８である（Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ
Ｔｒａｎｓ．１，１９８５，（８１），２８９９参
照）。

【００３３】

【数２】

【００３４】なお、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａ
ｌのモル比は、他の式によっても算出することができる
が、他の式を使用する場合は、上記の値にはならない。

【００３５】バルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が同
一の場合、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル
比が小さすぎると、接触分解に必要な触媒活性が失われ
る。骨格外ＡｌすなわちアモルファスのＡｌ比率が高く
なると、選択性もアモルファス触媒に近い挙動を示し、
水素の発生量、コークの生成量が増加する。逆に、全Ａ
ｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が大きすぎる
と、触媒の耐水熱性が低下する。

【００３６】また、アルカリ金属の含有量は、酸化物換
算で約０．０２〜２重量％、好ましくは約０．０５〜１
重量％である。アルカリ金属の含有量が、酸化物換算で
約０．０２重量％を下回ると、結晶構造の崩壊が起き易
くなることがある。逆に、アルカリ金属が多量に存在す
ると、このヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩を使用
した触媒の分解活性を低下させることがあるとともに、
原料油、特に重質油原料油中に含まれている重金属であ
るニッケル、バナジウムなどがこの触媒に付着した場合
に、活性劣化を引き起こし易くすることがあるという問
題が生じる。

【００３７】上述したヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩は、前述したように、安定化Ｙゼオライトに水蒸気
存在雰囲気下で、一定の熱的負荷をかけることにより得
られるが、その大きな特徴は、単位格子寸法が約２４．
５５Å以下であり、安定化Ｙゼオライトの約２４．５０
〜２４．７２Åと比べて小さくなっていること、全Ａｌ
に対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が約０．２〜
０．９となっていることである。なお、本発明の製造方
法で得られるヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩の特
性を表２にまとめて示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】また、本発明の製造方法により得られるヒ
ートショック結晶性アルミノ珪酸塩は、実質上、図１に
示すＸ線回折パターンを有する。図１中、１，２および
３は、最も強い回折を示す格子面間隔（ｄ）のピークで
あり、それぞれ１４．１±０．２Å、５．６１±０．１
Åおよび３．７２±０．１Åである。そして、図１のＸ
線回折図は、代表例としては表３のような値を有する。

【００４０】

【表３】

【００４１】上記のヒートショック結晶性アルミノ珪酸
塩を、無機酸化物マトリックスと混合したものが、炭化
水素の接触分解触媒となる。この無機酸化物マトリック
スとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、クロ
ミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ク
ロミア−アルミナ、チタニア−アルミナ、チタニア−シ
リカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアな
ど、あるいはこれらの混合物であり、さらにモンモリロ
ナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アタパ
ルガイト、ボーキサイトなどの少なくとも一種の粘土鉱
物を含有させることもできる。

【００４２】上記混合物（すなわち、炭化水素の接触分
解触媒）は、通常の方法によって製造することができ、
代表的には、適当な無機酸化物マトリックスとして、例
えば、シリカアルミナヒドロゲル、シリカゾルまたはア
ルミナゾルの水性スラリーを用い、それに上述のヒート
ショック結晶性アルミノ珪酸塩を加え、よく混合撹袢し
た後、噴霧乾燥し、触媒微粒子として得ることができ
る。

【００４３】この場合において、混合した触媒中のヒー
トショック結晶性アルミノ珪酸塩が約５〜６０重量％、
好ましくは約１０〜５０重量％、無機酸化物マトリック
スが約４０〜９５重量％、好ましくは約５０〜９０重量
％の割合になるように添加して使用することができる。

【００４４】ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩が約
５重量％未満であれば、炭化水素油接触分解触媒として
の効果が得られず、約６０重量％より多いと、相対的に
無機酸化物マトリックスの量が少なくなりすぎて、触媒
の強度が低下し、触媒の飛散、生成物中への混入といっ
たような装置の運転に支障を来すなど問題が生じるから
である。

【００４５】また、上記の触媒は、希土類金属、アルカ
リ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属を含有するものであってもよい。希土類金属として
は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウ
ムなどが使用され、これらは単独で、あるいは混合物と
して使用され、好ましくはランタンである。

【００４６】アルカリ土類金属としては、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムが使用され、これらは単独で、あるいは混
合物として使用され、好ましくはマグネシウム、カルシ
ウムの単独あるいは混合物である。

【００４７】これらの希土類元素の少なくとも一種と、
アルカリ土類金属の少なくとも一種とを混合して使用す
ることもできるが、好ましくは希土類元素である。

【００４８】上記の希土類金属、アルカリ土類金属の上
記の触媒への含有態様としては、該触媒の一方の構成成
分であるヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩の一部ま
たは全部を、上記の金属でイオン交換するか、もしくは
ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩に該金属を担持す
るかした、いわゆる金属修飾型ヒートショック結晶性ア
ルミノ珪酸塩とするか、あるいは上記触媒自体を該金属
でイオン交換するか、もしくは該触媒に該金属を担持す
る態様が採用される。

【００４９】ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩ある
いは触媒を上記金属でイオン交換する場合、またヒート
ショック結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に上記金属
を担持させる場合は、従来公知の方法により行うことが
できる。例えば、イオン交換、担持、いずれの場合も、
ランタン、マグネシウム、カルシウムなどの塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの化合物の一種以上を含有す
る水溶液を、ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩ある
いは触媒に含浸させるか、あるいはこれらの水溶液中に
これらを浸漬し、さらに必要に応じて加熱することによ
り行うことができる。

【００５０】イオン交換、担持、いずれの場合も、上記
の金属量は、上記結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マ
トリックスとの混合体触媒基準で、酸化物として約０．
０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜７重量％で
ある。上記金属のイオン交換あるいは担持により、分解
活性および液状生成物収率の向上などの効果がみられる
が、金属量が少なすぎるとこの効果は現れず、多すぎて
もこの効果はそれほど向上しない。

【００５１】以上詳述した本発明のヒートショック結晶
性アルミノ珪酸塩を一構成成分とする触媒を使用して炭
化水素油を接触分解するには、ガソリン沸点範囲以上で
沸騰する炭化水素油を、この触媒に接触させればよい。
このガソリン沸点以上で沸騰する炭化水素油とは、原油
の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留
残渣油および減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカ
ー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサ
ンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包含するも
のである。

【００５２】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との二
種の容器からなる接触分解装置に、上記した触媒を連続
的に循環させて行われる。触媒再生器から出てくる熱い
再生触媒は、分解される炭化水素油と混合されて、クラ
ッキング反応器内を上向の方向に導かれる。その結果、
一般にコークと呼ばれる炭素質が触媒上に析出すること
により失活した触媒が、分解生成物から分離され、スト
リッピング後、触媒再生器に移される。触媒再生器に移
された使用済みの触媒は、該触媒上のコークが空気焼成
による除去により再生され、再びクラッキング反応器に
循環される。

【００５３】一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン留分、および例えば軽質サイクル油（ＬＣ
Ｏ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油の
ような一種類以上の重質留分に分離される。もちろん、
これらの重質留分を、クラッキング反応器に再循環させ
ることにより、分解反応をより進めることも可能であ
る。

【００５４】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件としては、圧力が約常圧〜５Ｋｇ／ｃ
ｍ^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０
〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の重量比が約２〜２
０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

【００５５】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例と比較例により
具体的に説明する。 実施例１ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７、単位格子寸法が２
４．６０Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．３
重量％の安定化Ｙゼオライトを、電気炉で、水蒸気１０
０％存在雰囲気の常圧下、５５０℃で２０分間焼成し
て、ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩を製造した。

【００５６】得られたヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折
パターンを示し、かつ表４の物性値を有していた。ま
た、結晶化度は、原料の安定化Ｙゼオライト１１６％
（基準となるＹゼオライトを１００％として）に対し、
ヒートショック後では１０９％（結晶化度低下率６．０
％）であった。このヒートショック結晶性アルミノ珪酸
塩をＳＺ−１とする。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例２ 水蒸気７０％存在雰囲気下の空気中で焼成する以外は、
実施例１と同様にしてヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を製造した。

【００５９】得られたヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折
パターンを示し、かつ表５の物性値を有していた。ま
た、結晶化度は、実施例１と同じ基準で、ヒートショッ
ク後では１１０％（結晶化度低下率５．２％）であっ
た。このヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩をＳＺ−
２とする。

【００６０】

【表５】

【００６１】実施例３ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７、単位格子寸法が２
４．６０Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で１．０
重量％の安定化Ｙゼオライトを原料として用いる以外
は、実施例１と同様にして、ヒートショック結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造した。

【００６２】得られたヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折
パターンを示し、かつ表６の物性値を有していた。ま
た、結晶化度は、実施例１と同じ基準で、ヒートショッ
ク後では１１０％（結晶化度低下率５．２％）であっ
た。このヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩をＳＺ−
３とする。

【００６３】

【表６】

【００６４】実施例４ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７、単位格子寸法が２
４．６０Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で２．０
重量％の安定化Ｙゼオライトを原料として用いる以外
は、実施例１と同様にして、ヒートショック結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造した。

【００６５】得られたヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折
パターンを示し、かつ表７の物性値を有していた。ま
た、結晶化度は、実施例１と同じ基準で、ヒートショッ
ク後では１０９％（結晶化度低下率６．０％）であっ
た。このヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩をＳＺ−
４とする。

【００６６】

【表７】

【００６７】比較例１ 電気炉で、水蒸気の存在しない空気雰囲気下、７５０℃
で１０分間焼成する以外は、実施例１と同様にしてヒー
トショック結晶性アルミノ珪酸塩を製造した。

【００６８】得られたヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折
パターンを示し、かつ表８の物性値を有していた。ま
た、結晶化度は、実施例１と同じ基準で、ヒートショッ
ク後では１１０％（結晶化度低下率５．２％）であっ
た。このヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩をＨＺ−
１とする。

【００６９】

【表８】

【００７０】比較例２ 水蒸気５０％存在雰囲気下の空気中で焼成する以外は、
実施例１と同様にして、ヒートショック結晶性アルミノ
珪酸塩を製造した。

【００７１】得られたヒートショック結晶性アルミノ珪
酸塩を分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折
パターンを示し、かつ表９の物性値を有していた。ま
た、結晶化度は、実施例１と同じ基準で、ヒートショッ
ク後では１１１％（結晶化度低下率４．３％）であっ
た。このヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩をＨＺ−
２とする。

【００７２】

【表９】

【００７３】実施例５ 蒸留水６６．７ｇと濃度３０重量％のシリカゾル１３
３．３ｇを攪拌混合し、これにカオリンを乾燥基準で９
６．０ｇ、実施例１で得たＳＺ−１を乾燥基準で６４．
０ｇおよび蒸留水を３０６．７ｇさらに加えて、攪拌混
合した。上記の混合物スラリーを、スプレードライヤー
で乾燥微粒化し、５リットルの蒸留水で洗浄した後、乾
燥して触媒（触媒Ａとする）を得た。

【００７４】実施例６ ＳＺ−１に代えて実施例２で得たＳＺ−２を用いた以外
は、実施例５と同様にして触媒（触媒Ｂとする）を得
た。

【００７５】実施例７ ＳＺ−１に代えて実施例３で得たＳＺ−３を用いた以外
は、実施例５と同様にして触媒（触媒Ｃとする）を得
た。

【００７６】実施例８ ＳＺ−１に代えて実施例４で得たＳＺ−４を用いた以外
は、実施例５と同様にして触媒（触媒Ｄとする）を得
た。

【００７７】実施例９ 触媒Ａのうち１００ｇを、１０倍量の０．１Ｎ塩化ラン
タン水溶液中に、６０℃で１５分間浸漬してイオン交換
し、その後、濾過し、水洗し、次いで同様の工程をもう
一度行った後、乾燥して触媒（触媒Ｅとする）を得た。
この触媒Ｅのランタンの量は、酸化物として触媒Ａの重
量を基準として１．２５重量％であった。

【００７８】比較例３ ＳＺ−１に代えて比較例１で得たＨＺ−１を用いた以外
は、実施例５と同様にして比較触媒（触媒Ｆとする）を
得た。

【００７９】比較例４ ＳＺ−１に代えて比較例２で得たＨＺ−２を用いた以外
は、実施例５と同様にして比較触媒（触媒Ｇとする）を
得た。

【００８０】比較例５ 触媒Ａに代えて比較例３で得た触媒Ｆを用いた以外は、
実施例９と同様にして比較触媒（触媒Ｈ）を得た。この
触媒Ｈのランタンの量は、酸化物として触媒Ｆの重量を
基準として１．２２重量％であった。

【００８１】〔マイクロ活性試験〕ＡＳＴＭ基準の固定
床マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ
Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一原料油、同一測定条件
で、触媒Ａ〜Ｇの接触分解特性を試験した。試験に先立
ち、各供試触媒Ａ〜Ｈは、模擬平衡化のため、８００℃
で６時間、水蒸気１００％存在雰囲気下で処理した。原
料油には脱硫減圧軽油を使用し、試験は、反応温度５０
０℃、触媒／原料油（重量比）＝２．３、３．０、３．
８、ＷＨＳＶ＝２１．３、１６．０、１２．８
（ｈ^−１）の条件でそれぞれ行った。試験結果を表１０
〜表１２に示す。

【００８２】なお、表１０〜表１２において、転化率
は、触媒／原料油（重量比）＝３．０のときの結果であ
り、また生成物の選択性は、転化率５５ｗｔ％を基準と
して比較を行ったときの結果（すなわち、生成物の組
成）である。

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【表１１】

【００８５】

【表１２】

【００８６】表１０〜表１２から明らかなように、本発
明によるヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩を使用し
た触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、比較触媒ＦおよびＧに比
べて、転化率が高く、ＬＣＯの選択性も高く、かつコー
クの生成量が少ないことがわかる。また、希土類金属を
含有する触媒の比較においても、本発明によるヒートシ
ョック結晶性アルミノ珪酸塩を使用した触媒Ｅは、比較
触媒Ｈに比べ、転化率はもとより、ＬＣＯの選択性も高
く、かつコークの生成量が少ないことがわかる。

【００８７】ここで、ＬＣＯの選択性とは、接触分解反
応における高沸点留分の分解性を意味し、ＬＣＯ選択性
が高い触媒は、残渣油の分解性に優れた触媒であること
を明示している。石油精製工業は、大量生産を伴う巨大
装置産業であり、接触分解反応における転化率や生成物
の収率が１％上昇するだけでも、その経済的波及効果は
著しく、技術的にも極めて重要な意味を有する。

【００８８】

【発明の効果】以上詳述したように、安定化Ｙゼオライ
トを原料とし、これに水蒸気存在雰囲気下で所定の熱的
負荷をかけるという本発明の製造方法により得られるヒ
ートショック結晶性アルミノ珪酸塩は、炭化水素油、特
に残渣油の接触分解において、分解活性が高く、残渣油
分解性に優れるとともに、コークの生成を効果的に抑制
することができるという接触分解触媒を提供するための
一構成成分として極めて有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒートショック結晶性アルミノ珪酸塩（ＳＺ−
１）の銅Ｋα線でのＸ線回折パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 満 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／
   Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１１、単位格子定数が２４．５
   ０〜２４．７２Åである安定化Ｙゼオライトを、水蒸気
   ６０〜１００％存在雰囲気下、３００〜１０００℃で、
   かつ上記安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率２０％以
   下にて焼成することを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩
   の製造方法。