JP4401498B2 - 結晶性アルミノケイ酸塩及び炭化水素油の流動接触分解触媒 - Google Patents
結晶性アルミノケイ酸塩及び炭化水素油の流動接触分解触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の単位格子寸法と２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて特徴的なピークを示す結晶性アルミノケイ酸塩と、これを用いた炭化水素油の流動接触分解触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
一般に、石油精製においてオクタン価の高い接触分解ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を収率よく製造することは重要な課題であり、そのために、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油を、ＸもしくはＹゼオライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分とし、これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られる触媒を用いて接触分解する方法が採用されている。
【０００３】
上記を目的とした触媒については、既に多くの技術が提案されており、例えば安定化Ｙゼオライトに関しては、米国特許第３，２９３，１９２号、第３，４０２，９９６号に開示されている。
しかし、安定化Ｙゼオライトを含有する触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う場合、ＬＣＯ留分の収率が低くなる。
この問題を解決するために、マトリックスにシリカ−アルミナ、γ−アルミナ等を使用することでマトリックスにも活性を持たせる技術も提案されているが、この方法では、好ましくない生成物である水素及びコークの生成量が増加する。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、水素及びコークの生成量を抑制しつつ、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分の収率を向上し得る流動接触分解触媒と、この触媒を製造するのに適した結晶性アルミノケイ酸塩を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、実質的にケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、酸素、水素で構成される結晶性アルミノケイ酸塩であって、
（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有し、
（Ｂ）単位格子寸法が２４．５５Å以下、
（Ｃ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．１〜５．０質量％、
（Ｄ）２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークのガウス関数解析での面積比が１０％以上
であることを特徴とする。
また、本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、この結晶性アルミノケイ酸塩と無機マトリックスとの混合物を含んでなることを特徴とし、この触媒は、希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を、この触媒基準で、酸化物として０．０１〜１０質量％含有してなることが好ましい。
【０００６】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、上記の特性を有し、（Ａ）のＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンは、代表例として表１のような値を有する。すなわち、最も強い強度が実測された格子面間隔（ｄ）は１４．１±０．２Å、５．６１±０．１Å、３．７２±０．１Åである。
【０００７】
【表１】
【０００８】
（Ｂ）の単位格子寸法は約２４．５５Å以下であり、好ましくは約２４．５０〜２４．３５Åである。
単位格子寸法の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２／８５に準拠して行い、Ｘ線回折のピークを用いて計算することができる。
この値が大きすぎると、結晶性アルミノケイ酸塩の水熱安定性が低くなり、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用した場合に、分解活性の低下を招く。
【０００９】
（Ｃ）のアルカリ金属含有量は酸化物換算で約０．１〜５．０質量％、好ましくは約０．１〜３．０質量％あるいは約０．２〜５．０質量％、より好ましくは約０．２〜３．０質量％である。
アルカリ金属含有量が多すぎると、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用した場合に、分解活性が低下するばかりか、原料油、特に重質原料油中に多量に含まれるニッケル、バナジウム等の付着による活性劣化を引き起こし易くなる。
逆に、アルカリ金属の含有量が少なすぎると、結晶性アルミノケイ酸塩の水熱安定性が低下するため、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用した場合に、活性劣化を引き起こし易くなる。
これは、アルカリ金属が一定量存在すると、熱処理の際に脱アルミが進み難くなり、安定したゼオライトが得られることにあると推測される。
【００１０】
（Ｄ）の２９Ｓｉ−ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルにおける全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比（以下、単に「ピーク面積比」あるいは「面積比」と記すこともある）は、ガウス関数解析で１０％以上である。
このピーク面積比が１０％未満の結晶性アルミノケイ酸塩を炭化水素油の流動接触分解触媒に用いると、好ましい生成物であるガソリン及びＬＣＯ留分の収率が低下する。詳細な理由は明らかではないが、結晶性アルミノケイ酸塩中のＡｌの分布と、これに伴う酸点の分布が不適当になり、所望の活性及び選択性が得られなくなるためと考えられる。
【００１１】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩に代表されるＹゼオライトは、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、一般には次の４つのピークを示す。
（１）Ｓｉ（０Ａｌ）：酸素を介してＡｌと全く結合していないＳｉのピーク・・・・約−１０７ｐｐｍ
（２）Ｓｉ（１Ａｌ）：酸素を介して１個のＡｌと結合しているＳｉのピーク・・・・約−１０２ｐｐｍ
（３）Ｓｉ（２Ａｌ）：酸素を介して２個のＡｌと結合しているＳｉのピーク・・・・約−９５ｐｐｍ
（４）Ｓｉ（３Ａｌ）：酸素を介して３個のＡｌと結合しているＳｉのピーク・・・・約−９０ｐｐｍ
【００１２】
本発明におけるピーク面積比は、次のようにして求めることができる。
先ず、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルのベースラインを補正する。
次いで、各ピークを、４個のガウス関数に分離する。このとき、４個のガウス関数の総和が元スペクトルにできるだけ近くなるように、関数の値を変化させる。変化させる方法は、非線形最小２乗法に基づく。
この分離で得られる４個のガウス関数の各々の面積強度を計算する。ガウス関数の面積強度は、関数の半値幅とピーク高さより、下記の式で求めることができる。
Ｓ＝（ｗＩ２／２）・（π／ｌｏｇ２）１／２
Ｓ：面積強度
ｗ：半値幅
Ｉ：ピーク高さ
この計算で得られるＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積強度と、４個のピークの面積強度の総和との比率を計算することで、ピーク面積比を求められる。
【００１３】
また、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約５〜１５、好ましくは５〜１２が適している。
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、Ｙゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトの公知の方法により製造することができる。例えば、（１）適当なシリカ源及びアルミナ源から直接水熱合成してＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（２）Ｙゼオライトを化学薬品で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（３）Ｙゼオライトを水蒸気で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（４）Ｙゼオライトを高温で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（５）上記（１）〜（４）の方法で製造したＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトに更に上記（２）〜（４）のいずれか１種類以上の処理を施す方法等を挙げることができる。
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、（３）の方法で製造した安定化Ｙゼオライトに（２）の化学薬品処理を施し、更に（４）の高温処理を施して製造することが好ましく、（２）の化学薬品処理はアルカリ水溶液を用いることがより好ましい。
【００１４】
本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、以上の結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸化物マトリックスとの混合物を含むものである。
無機酸化物マトリックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア等、これらの混合物、あるいはモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタバルガイト、ボーキサイト等の少なくとも１種の粘土鉱物が挙げられる。
【００１５】
本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、通常の方法で製造することができ、基本的には、適当な無機酸化物マトリックス、例えばシリカ−アルミナヒドロゲル、シリカゾル、アルミナゾル等の水性スラリーを用い、それに結晶性アルミノケイ酸塩を加え、よく混合攪拌した後、噴霧乾燥し、触媒微粒子として得ることができる。
この場合、流動接触分解触媒中の結晶性アルミノケイ酸塩が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、無機酸化物マトリックスが約４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％の割合になるようにする。結晶性アルミノケイ酸塩が少なすぎると、炭化水素油の流動接触分解触媒としての所望の分解活性を得ることができず、多すぎると、触媒の強度が低下し、触媒の破壊、飛散、生成物中への混入等、装置運転に支障をきたす。
【００１６】
また、本発明の触媒は、希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類を、触媒基準で、酸化物として０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％含むものが好適である。
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等が使用され、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等が使用され、これらは単独あるいは混合物で使用される。
これら希土類金属、アルカリ土類金属の含有量が少なすぎると、好ましくない生成物である水素及びコークの発生量が増加する。多すぎても、水素及びコークの発生量はそれほど抑制されないばかりか、却って生成するガソリンのオクタン価が低下する。
【００１７】
希土類金属、アルカリ土類金属の触媒への含有形態としては、結晶性アルミノケイ酸塩をこれらの金属でイオン交換したものであってもよいし、あるいは結晶性アルミノケイ酸塩にこれらの金属を担持したもの、結晶性アルミノ珪酸塩と無機マトリックスとの混合物を有する触媒をこれらの金属でイオン交換したもの、この触媒にこれらの金属を担持したものであってもよい。好ましくは、結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物の混合物を有する触媒を、上記の金属でイオン交換したものである。
【００１８】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒に、これらの金属をイオン交換あるいは担持するには、従来公知の方法で行えばよい。例えば、希土類金属、アルカリ土類金属の塩の１種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒に含浸するか、あるいはこれらの水溶液中に結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒を浸漬し、必要に応じて加熱すればよい。
【００１９】
本発明の触媒を使用した炭化水素油の接触分解は、公知の接触分解法により行うことができる。
商業規模での接触分解は、通常、クラッキング反応器と触媒再生器からなる接触分解装置に触媒を循環させる。再生器からでてくる加熱された再生触媒は、分解される炭化水素油と混合されてクラッキング反応器中を上向の方向に導かれながら、炭化水素油を分解する。その結果、一般に「コーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出することにより失活した触媒は、分解生成物から分離され、ストリッピング後再生器に移される。再生器に移された失活した触媒は、表面に析出したコークが空気で燃焼されて再生され、再び反応器に循環される。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、及びスラリー油のような１種又は２種以上の重質留分に分離される。もちろん、これらの重質留分を反応器に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００２０】
運転条件は、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、反応温度が４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃、触媒／炭化水素油の重量比が２〜２０、好ましくは５〜１５である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
（結晶性アルミノケイ酸塩の調製）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４．６、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量が酸化物換算で５．９質量％、単位格子寸法が２４．６１Åの安定化Ｙゼオライトを、１０倍量の０．２５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１２．２）中、６０℃で１時間処理した後、温水洗浄し、次いで１０倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液で、６０℃で１５分間、２回洗浄した。これを電気炉で空気雰囲気、常圧下、８００℃で１０分間焼成して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を得た。
結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１をＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ａで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示した。単位格子寸法は２４．４９Åであり、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量は酸化物換算で２．０質量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５．３であった。
【００２２】
（２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲの測定）
結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲにより分析した。分析は、３．５ｋＨｚのＭＡＳ状態で、ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を図２に示す。
また、スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１３．６％であった。
【００２３】
上記の分析装置にはＣＭＸ−４００（日本電子社製）を用い、試料をジルコニアローターに充填し、常温で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定した。測定条件は、共鳴周波数７９．４９ＭＨｚ、π／２パルス、積算回数２００、ＭＡＳ速度３．５ｋＨｚであり、繰り返し時間はシングルパルス法で５ｓとした。なお、Ｓｉ化学シフトの二次基準には（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ４Ｎａ（ＤＤＳ）を用い、そのピーク位置を（ＣＨ３）４Ｓｉ（ＴＭＳ）より１．５ｐｐｍとした。
【００２４】
（触媒Ａの調製）
結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を触媒中の含有量が３２質量％になるように、またカオリンを触媒中の含有量が４８重量％になるように、それぞれシリカゾルに加え、この混合スラリーをよく攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒化した。
得られた微粒子を６０℃に加熱した１５倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液で１５分間、２回洗浄し、次いで１０倍量の０．１Ｎ硝酸ランタン水溶液中に、６０℃で１５分間浸漬してイオン交換し、濾過、水洗、乾燥して触媒微粒子Ａを得た。
触媒Ａのランタン含有量は、触媒Ａ基準で酸化物換算で２．０質量％であった。
【００２５】
比較例１
Ｚ−１の代わりに、その製造の原料として用いた安定化Ｙゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｂを得た。
この安定化ＹゼオライトをＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｂで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．６１Åであった。
また、この安定化Ｙゼオライトにつき、実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図３に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、２１．８％であった。
触媒Ｂのランタン含有量は、触媒Ｂ基準で酸化物換算で２．２質量％であった。
【００２６】
比較例２
Ｚ−１の代わりに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６．９、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量が酸化物換算で１．３質量％、単位格子寸法が２４．５９Åの安定化Ｙゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｃを得た。
この安定化ＹゼオライトをＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｃで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．５９Åであった。
また、実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図４に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は１３．５％であった。
触媒Ｃのランタン含有量は、触媒Ｃ基準で酸化物換算で２．２質量％であった。
【００２７】
比較例３
Ｚ−１の代わりに、比較例２で用いた安定化Ｙゼオライトを電気炉で空気雰囲気、常圧下、８００℃で１０分間焼成して得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−２（アルカリ金属《ナトリウム及びカリウム》含有量が酸化物換算で１．１質量％）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｄを得た。
Ｚ−２をＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｄで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．４５Åであった。
実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図５に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は０．０％であった。
触媒Ｄのランタン含有量は、触媒Ｄ基準で酸化物換算で１．９質量％であった。
【００２８】
実施例２、比較例４〜６
（マイクロ活性試験）
ＡＳＴＭ基準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの接触分解特性を試験した。
試験に先立ち、各供試触媒は、模擬平衡化のため、Ｎｉ及びＶをそれぞれ１０００及び２０００質量ｐｐｍ担持した後、８００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理した。
分解対象の炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性試験は固定床の試験装置で行うものであり、好ましい条件は本文中に記載した商業規模での接触分解とは必ずしも一致しない。
【００２９】
試験条件：反応温度；５００℃
触媒／炭化水素油質量比；２．３、３．０、３．８
試験時間；７５秒
【００３０】
得られた結果を、転化率６０％を基準にして比較した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２から明らかなように、触媒Ａは、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄに比べて、ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯの収率が高く、重質留分（ＨＣＯ）の収率が低く、しかも水素及びコークの収率も増加しておらず、分解反応で得られたガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）も低下していない。
すなわち、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒を使用して炭化水素油の接触分解を行うと、水素及びコーク生成量を抑制し、しかも灯・軽油に相当するＬＣＯ収率が高いという良好な性能を示すことが判る。
【００３３】
比較例７
実施例１で得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を、さらに１０倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液で、６０℃で１５分間、２回洗浄して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−３を得た。
Ｚ−３を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｅを得た。
Ｚ−３をＸＲＤ測定により分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．５０Åであった。
Ｚ−３のアルカリ金属含有量は酸化物換算で０．０９質量％であり、Ｚ−３について実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図６に示すようなスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１０．７％であった。
触媒Ｅのランタン含有量は、触媒Ｅ基準で酸化物換算で１．８質量％であった。
【００３４】
比較例８
実施例１で得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を、さらに１０倍量の５ｍａｓｓのＮａ２ＳＯ４水溶液で、６０℃で１時間処理して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−４を得た。
Ｚ−４を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｆを得た。
Ｚ−４をＸＲＤ測定により分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．４８Åであった。
Ｚ−４のアルカリ金属含有量は酸化物換算で５．９質量％であり、Ｚ−４について実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図７に示すようなスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１０．６％であった。
触媒Ｆのランタン含有量は、触媒Ｆ基準で酸化物換算で１．８質量％であった。
【００３５】
実施例３、比較例９〜１０
（マイクロ活性試験）
実施例２、比較例４〜６と同じマイクロ活性試験装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で触媒Ａ、Ｅ、Ｆの接触分解における水熱安定性及び耐メタル性を評価した。
水熱安定性及び耐メタル性の評価は、各供試触媒を模擬平衡化処理するときの条件を変えて行った。
標準条件は、スチーム処理条件を１００％スチーム雰囲気下８００℃で６時間とし、Ｎｉ及びＶ担持量を各々１０００質量ｐｐｍ及び２０００質量ｐｐｍとした。水熱安定性評価試験は、この標準条件において、スチーム処理温度のみを７５０℃にして行い、耐メタル性評価試験は、この標準条件において、Ｎｉ担持量及びＶ担持量のみを各々０質量ｐｐｍ及び０質量ｐｐｍとして行った。
分解対象の炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。
【００３６】
試験条件：反応温度：５００℃
触媒／炭化水素油重量比：３．０
試験時間：７５秒
【００３７】
得られた結果から、模擬平衡化処理条件の変化による転化率及び各留分の収率の変化を比較した。
結果を表３及び図８に示す。
【００３８】
【表３の１】
【００３９】
【表３の２】
【００４０】
【表３の３】
【００４１】
表３から明らかなように、触媒Ａは、触媒Ｅ、Ｆに比べて、標準条件での転化率が高く、無用なＨＣＯ留分の収率が低い。また、図８から明らかなように、触媒Ａは、触媒Ｅ、Ｆと比較すると、スチーム処理温度が高くなったり、Ｎｉ，Ｖの被毒を受けたりしても、転化率が低下し難い。
すなわち、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒は、スチーム処理温度が過酷になったり、ＮｉやＶの被毒を受けたりしても、転化率が低下し難いため、標準的な条件で模擬平衡化処理をした後の転化率が高いという良好な性能を示すことが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行うことにより、好ましくない水素及びコークの生成量を抑制しつつ、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び比較例３における結晶性アルミノケイ酸塩と、比較例１及び２における安定化Ｙゼオライトの銅Ｋ−α線でのＸ線回折パターンである。
【図２】本発明の実施例１における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例１における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例２における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例３における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例７における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例８における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例３、比較例９〜１０で得られた結果を示す図で、模擬平衡化処理条件の変化による転化率及び各留分の収率の変化を比較して示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の単位格子寸法と２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて特徴的なピークを示す結晶性アルミノケイ酸塩と、これを用いた炭化水素油の流動接触分解触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
一般に、石油精製においてオクタン価の高い接触分解ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を収率よく製造することは重要な課題であり、そのために、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油を、ＸもしくはＹゼオライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分とし、これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られる触媒を用いて接触分解する方法が採用されている。
【０００３】
上記を目的とした触媒については、既に多くの技術が提案されており、例えば安定化Ｙゼオライトに関しては、米国特許第３，２９３，１９２号、第３，４０２，９９６号に開示されている。
しかし、安定化Ｙゼオライトを含有する触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う場合、ＬＣＯ留分の収率が低くなる。
この問題を解決するために、マトリックスにシリカ−アルミナ、γ−アルミナ等を使用することでマトリックスにも活性を持たせる技術も提案されているが、この方法では、好ましくない生成物である水素及びコークの生成量が増加する。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、水素及びコークの生成量を抑制しつつ、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分の収率を向上し得る流動接触分解触媒と、この触媒を製造するのに適した結晶性アルミノケイ酸塩を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、実質的にケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、酸素、水素で構成される結晶性アルミノケイ酸塩であって、
（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有し、
（Ｂ）単位格子寸法が２４．５５Å以下、
（Ｃ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．１〜５．０質量％、
（Ｄ）２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークのガウス関数解析での面積比が１０％以上
であることを特徴とする。
また、本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、この結晶性アルミノケイ酸塩と無機マトリックスとの混合物を含んでなることを特徴とし、この触媒は、希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を、この触媒基準で、酸化物として０．０１〜１０質量％含有してなることが好ましい。
【０００６】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、上記の特性を有し、（Ａ）のＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンは、代表例として表１のような値を有する。すなわち、最も強い強度が実測された格子面間隔（ｄ）は１４．１±０．２Å、５．６１±０．１Å、３．７２±０．１Åである。
【０００７】
【表１】
（Ｂ）の単位格子寸法は約２４．５５Å以下であり、好ましくは約２４．５０〜２４．３５Åである。
単位格子寸法の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２／８５に準拠して行い、Ｘ線回折のピークを用いて計算することができる。
この値が大きすぎると、結晶性アルミノケイ酸塩の水熱安定性が低くなり、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用した場合に、分解活性の低下を招く。
【０００９】
（Ｃ）のアルカリ金属含有量は酸化物換算で約０．１〜５．０質量％、好ましくは約０．１〜３．０質量％あるいは約０．２〜５．０質量％、より好ましくは約０．２〜３．０質量％である。
アルカリ金属含有量が多すぎると、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用した場合に、分解活性が低下するばかりか、原料油、特に重質原料油中に多量に含まれるニッケル、バナジウム等の付着による活性劣化を引き起こし易くなる。
逆に、アルカリ金属の含有量が少なすぎると、結晶性アルミノケイ酸塩の水熱安定性が低下するため、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用した場合に、活性劣化を引き起こし易くなる。
これは、アルカリ金属が一定量存在すると、熱処理の際に脱アルミが進み難くなり、安定したゼオライトが得られることにあると推測される。
【００１０】
（Ｄ）の２９Ｓｉ−ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルにおける全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比（以下、単に「ピーク面積比」あるいは「面積比」と記すこともある）は、ガウス関数解析で１０％以上である。
このピーク面積比が１０％未満の結晶性アルミノケイ酸塩を炭化水素油の流動接触分解触媒に用いると、好ましい生成物であるガソリン及びＬＣＯ留分の収率が低下する。詳細な理由は明らかではないが、結晶性アルミノケイ酸塩中のＡｌの分布と、これに伴う酸点の分布が不適当になり、所望の活性及び選択性が得られなくなるためと考えられる。
【００１１】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩に代表されるＹゼオライトは、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、一般には次の４つのピークを示す。
（１）Ｓｉ（０Ａｌ）：酸素を介してＡｌと全く結合していないＳｉのピーク・・・・約−１０７ｐｐｍ
（２）Ｓｉ（１Ａｌ）：酸素を介して１個のＡｌと結合しているＳｉのピーク・・・・約−１０２ｐｐｍ
（３）Ｓｉ（２Ａｌ）：酸素を介して２個のＡｌと結合しているＳｉのピーク・・・・約−９５ｐｐｍ
（４）Ｓｉ（３Ａｌ）：酸素を介して３個のＡｌと結合しているＳｉのピーク・・・・約−９０ｐｐｍ
【００１２】
本発明におけるピーク面積比は、次のようにして求めることができる。
先ず、２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルのベースラインを補正する。
次いで、各ピークを、４個のガウス関数に分離する。このとき、４個のガウス関数の総和が元スペクトルにできるだけ近くなるように、関数の値を変化させる。変化させる方法は、非線形最小２乗法に基づく。
この分離で得られる４個のガウス関数の各々の面積強度を計算する。ガウス関数の面積強度は、関数の半値幅とピーク高さより、下記の式で求めることができる。
Ｓ＝（ｗＩ２／２）・（π／ｌｏｇ２）１／２
Ｓ：面積強度
ｗ：半値幅
Ｉ：ピーク高さ
この計算で得られるＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積強度と、４個のピークの面積強度の総和との比率を計算することで、ピーク面積比を求められる。
【００１３】
また、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約５〜１５、好ましくは５〜１２が適している。
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、Ｙゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトの公知の方法により製造することができる。例えば、（１）適当なシリカ源及びアルミナ源から直接水熱合成してＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（２）Ｙゼオライトを化学薬品で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（３）Ｙゼオライトを水蒸気で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（４）Ｙゼオライトを高温で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（５）上記（１）〜（４）の方法で製造したＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトに更に上記（２）〜（４）のいずれか１種類以上の処理を施す方法等を挙げることができる。
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、（３）の方法で製造した安定化Ｙゼオライトに（２）の化学薬品処理を施し、更に（４）の高温処理を施して製造することが好ましく、（２）の化学薬品処理はアルカリ水溶液を用いることがより好ましい。
【００１４】
本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、以上の結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸化物マトリックスとの混合物を含むものである。
無機酸化物マトリックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア等、これらの混合物、あるいはモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタバルガイト、ボーキサイト等の少なくとも１種の粘土鉱物が挙げられる。
【００１５】
本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、通常の方法で製造することができ、基本的には、適当な無機酸化物マトリックス、例えばシリカ−アルミナヒドロゲル、シリカゾル、アルミナゾル等の水性スラリーを用い、それに結晶性アルミノケイ酸塩を加え、よく混合攪拌した後、噴霧乾燥し、触媒微粒子として得ることができる。
この場合、流動接触分解触媒中の結晶性アルミノケイ酸塩が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、無機酸化物マトリックスが約４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％の割合になるようにする。結晶性アルミノケイ酸塩が少なすぎると、炭化水素油の流動接触分解触媒としての所望の分解活性を得ることができず、多すぎると、触媒の強度が低下し、触媒の破壊、飛散、生成物中への混入等、装置運転に支障をきたす。
【００１６】
また、本発明の触媒は、希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類を、触媒基準で、酸化物として０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％含むものが好適である。
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等が使用され、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等が使用され、これらは単独あるいは混合物で使用される。
これら希土類金属、アルカリ土類金属の含有量が少なすぎると、好ましくない生成物である水素及びコークの発生量が増加する。多すぎても、水素及びコークの発生量はそれほど抑制されないばかりか、却って生成するガソリンのオクタン価が低下する。
【００１７】
希土類金属、アルカリ土類金属の触媒への含有形態としては、結晶性アルミノケイ酸塩をこれらの金属でイオン交換したものであってもよいし、あるいは結晶性アルミノケイ酸塩にこれらの金属を担持したもの、結晶性アルミノ珪酸塩と無機マトリックスとの混合物を有する触媒をこれらの金属でイオン交換したもの、この触媒にこれらの金属を担持したものであってもよい。好ましくは、結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物の混合物を有する触媒を、上記の金属でイオン交換したものである。
【００１８】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒に、これらの金属をイオン交換あるいは担持するには、従来公知の方法で行えばよい。例えば、希土類金属、アルカリ土類金属の塩の１種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒に含浸するか、あるいはこれらの水溶液中に結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒を浸漬し、必要に応じて加熱すればよい。
【００１９】
本発明の触媒を使用した炭化水素油の接触分解は、公知の接触分解法により行うことができる。
商業規模での接触分解は、通常、クラッキング反応器と触媒再生器からなる接触分解装置に触媒を循環させる。再生器からでてくる加熱された再生触媒は、分解される炭化水素油と混合されてクラッキング反応器中を上向の方向に導かれながら、炭化水素油を分解する。その結果、一般に「コーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出することにより失活した触媒は、分解生成物から分離され、ストリッピング後再生器に移される。再生器に移された失活した触媒は、表面に析出したコークが空気で燃焼されて再生され、再び反応器に循環される。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、及びスラリー油のような１種又は２種以上の重質留分に分離される。もちろん、これらの重質留分を反応器に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００２０】
運転条件は、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、反応温度が４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃、触媒／炭化水素油の重量比が２〜２０、好ましくは５〜１５である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
（結晶性アルミノケイ酸塩の調製）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４．６、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量が酸化物換算で５．９質量％、単位格子寸法が２４．６１Åの安定化Ｙゼオライトを、１０倍量の０．２５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１２．２）中、６０℃で１時間処理した後、温水洗浄し、次いで１０倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液で、６０℃で１５分間、２回洗浄した。これを電気炉で空気雰囲気、常圧下、８００℃で１０分間焼成して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を得た。
結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１をＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ａで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示した。単位格子寸法は２４．４９Åであり、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量は酸化物換算で２．０質量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５．３であった。
【００２２】
（２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲの測定）
結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲにより分析した。分析は、３．５ｋＨｚのＭＡＳ状態で、ＮＭＲスペクトルを測定し、結果を図２に示す。
また、スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１３．６％であった。
【００２３】
上記の分析装置にはＣＭＸ−４００（日本電子社製）を用い、試料をジルコニアローターに充填し、常温で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定した。測定条件は、共鳴周波数７９．４９ＭＨｚ、π／２パルス、積算回数２００、ＭＡＳ速度３．５ｋＨｚであり、繰り返し時間はシングルパルス法で５ｓとした。なお、Ｓｉ化学シフトの二次基準には（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＯ４Ｎａ（ＤＤＳ）を用い、そのピーク位置を（ＣＨ３）４Ｓｉ（ＴＭＳ）より１．５ｐｐｍとした。
【００２４】
（触媒Ａの調製）
結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を触媒中の含有量が３２質量％になるように、またカオリンを触媒中の含有量が４８重量％になるように、それぞれシリカゾルに加え、この混合スラリーをよく攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒化した。
得られた微粒子を６０℃に加熱した１５倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液で１５分間、２回洗浄し、次いで１０倍量の０．１Ｎ硝酸ランタン水溶液中に、６０℃で１５分間浸漬してイオン交換し、濾過、水洗、乾燥して触媒微粒子Ａを得た。
触媒Ａのランタン含有量は、触媒Ａ基準で酸化物換算で２．０質量％であった。
【００２５】
比較例１
Ｚ−１の代わりに、その製造の原料として用いた安定化Ｙゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｂを得た。
この安定化ＹゼオライトをＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｂで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．６１Åであった。
また、この安定化Ｙゼオライトにつき、実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図３に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、２１．８％であった。
触媒Ｂのランタン含有量は、触媒Ｂ基準で酸化物換算で２．２質量％であった。
【００２６】
比較例２
Ｚ−１の代わりに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６．９、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量が酸化物換算で１．３質量％、単位格子寸法が２４．５９Åの安定化Ｙゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｃを得た。
この安定化ＹゼオライトをＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｃで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．５９Åであった。
また、実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図４に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は１３．５％であった。
触媒Ｃのランタン含有量は、触媒Ｃ基準で酸化物換算で２．２質量％であった。
【００２７】
比較例３
Ｚ−１の代わりに、比較例２で用いた安定化Ｙゼオライトを電気炉で空気雰囲気、常圧下、８００℃で１０分間焼成して得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−２（アルカリ金属《ナトリウム及びカリウム》含有量が酸化物換算で１．１質量％）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｄを得た。
Ｚ−２をＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｄで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．４５Åであった。
実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図５に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は０．０％であった。
触媒Ｄのランタン含有量は、触媒Ｄ基準で酸化物換算で１．９質量％であった。
【００２８】
実施例２、比較例４〜６
（マイクロ活性試験）
ＡＳＴＭ基準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの接触分解特性を試験した。
試験に先立ち、各供試触媒は、模擬平衡化のため、Ｎｉ及びＶをそれぞれ１０００及び２０００質量ｐｐｍ担持した後、８００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理した。
分解対象の炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性試験は固定床の試験装置で行うものであり、好ましい条件は本文中に記載した商業規模での接触分解とは必ずしも一致しない。
【００２９】
試験条件：反応温度；５００℃
触媒／炭化水素油質量比；２．３、３．０、３．８
試験時間；７５秒
【００３０】
得られた結果を、転化率６０％を基準にして比較した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
表２から明らかなように、触媒Ａは、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄに比べて、ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯの収率が高く、重質留分（ＨＣＯ）の収率が低く、しかも水素及びコークの収率も増加しておらず、分解反応で得られたガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）も低下していない。
すなわち、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒を使用して炭化水素油の接触分解を行うと、水素及びコーク生成量を抑制し、しかも灯・軽油に相当するＬＣＯ収率が高いという良好な性能を示すことが判る。
【００３３】
比較例７
実施例１で得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を、さらに１０倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液で、６０℃で１５分間、２回洗浄して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−３を得た。
Ｚ−３を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｅを得た。
Ｚ−３をＸＲＤ測定により分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．５０Åであった。
Ｚ−３のアルカリ金属含有量は酸化物換算で０．０９質量％であり、Ｚ−３について実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図６に示すようなスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１０．７％であった。
触媒Ｅのランタン含有量は、触媒Ｅ基準で酸化物換算で１．８質量％であった。
【００３４】
比較例８
実施例１で得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を、さらに１０倍量の５ｍａｓｓのＮａ２ＳＯ４水溶液で、６０℃で１時間処理して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−４を得た。
Ｚ−４を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒微粒子Ｆを得た。
Ｚ−４をＸＲＤ測定により分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．４８Åであった。
Ｚ−４のアルカリ金属含有量は酸化物換算で５．９質量％であり、Ｚ−４について実施例１と同様の条件で２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図７に示すようなスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１０．６％であった。
触媒Ｆのランタン含有量は、触媒Ｆ基準で酸化物換算で１．８質量％であった。
【００３５】
実施例３、比較例９〜１０
（マイクロ活性試験）
実施例２、比較例４〜６と同じマイクロ活性試験装置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で触媒Ａ、Ｅ、Ｆの接触分解における水熱安定性及び耐メタル性を評価した。
水熱安定性及び耐メタル性の評価は、各供試触媒を模擬平衡化処理するときの条件を変えて行った。
標準条件は、スチーム処理条件を１００％スチーム雰囲気下８００℃で６時間とし、Ｎｉ及びＶ担持量を各々１０００質量ｐｐｍ及び２０００質量ｐｐｍとした。水熱安定性評価試験は、この標準条件において、スチーム処理温度のみを７５０℃にして行い、耐メタル性評価試験は、この標準条件において、Ｎｉ担持量及びＶ担持量のみを各々０質量ｐｐｍ及び０質量ｐｐｍとして行った。
分解対象の炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。
【００３６】
試験条件：反応温度：５００℃
触媒／炭化水素油重量比：３．０
試験時間：７５秒
【００３７】
得られた結果から、模擬平衡化処理条件の変化による転化率及び各留分の収率の変化を比較した。
結果を表３及び図８に示す。
【００３８】
【表３の１】
【表３の２】
【表３の３】
表３から明らかなように、触媒Ａは、触媒Ｅ、Ｆに比べて、標準条件での転化率が高く、無用なＨＣＯ留分の収率が低い。また、図８から明らかなように、触媒Ａは、触媒Ｅ、Ｆと比較すると、スチーム処理温度が高くなったり、Ｎｉ，Ｖの被毒を受けたりしても、転化率が低下し難い。
すなわち、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒は、スチーム処理温度が過酷になったり、ＮｉやＶの被毒を受けたりしても、転化率が低下し難いため、標準的な条件で模擬平衡化処理をした後の転化率が高いという良好な性能を示すことが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行うことにより、好ましくない水素及びコークの生成量を抑制しつつ、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び比較例３における結晶性アルミノケイ酸塩と、比較例１及び２における安定化Ｙゼオライトの銅Ｋ−α線でのＸ線回折パターンである。
【図２】本発明の実施例１における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例１における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例２における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例３における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例７における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例８における結晶性アルミノケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例３、比較例９〜１０で得られた結果を示す図で、模擬平衡化処理条件の変化による転化率及び各留分の収率の変化を比較して示している。
Claims (3)
- 実質的にケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、酸素、水素で構成される結晶性アルミノケイ酸塩であって、（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有し、（Ｂ）単位格子寸法が２４．５５Å以下、（Ｃ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．１〜５．０質量％、（Ｄ）２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークのガウス関数解析での面積比が１０％以上、であることを特徴とする結晶性アルミノケイ酸塩。
- 請求項１記載の結晶性アルミノケイ酸塩と無機マトリックスとの混合物を含んでなることを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒。
- 希土類金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化物として０．０１〜１０質量％含有してなることを特徴とする請求項２記載の流動接触分解触媒。
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