JP2000233920A - 結晶性アルミノケイ酸塩及び炭化水素油の流動接触分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素とコークの生成量を抑制しつつ、灯・軽
油に相当するＬＣＯ留分の収率を向上し得る流動接触分
解触媒と、この触媒を製造するのに適した結晶性アルミ
ノケイ酸塩を提供する。 【解決手段】 結晶性アルミノケイ酸塩は、実質的にケ
イ素、アルミニウム、アルカリ金属、酸素、水素で構成
され、（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを
有し、（Ｂ）単位格子寸法が２４．５５Å以下、（Ｃ）
アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．１〜５．０質量
％、（Ｄ）^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおい
て、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピーク
のガウス関数解析での面積比が１０％以上、である。炭
化水素油の流動接触分解触媒は、上記の結晶性アルミノ
ケイ酸塩と無機マトリックスとの混合物を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の単位格子寸
法と^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて特徴的
なピークを示す結晶性アルミノケイ酸塩と、これを用い
た炭化水素油の流動接触分解触媒に関する。

【０００２】

【技術背景】一般に、石油精製においてオクタン価の高
い接触分解ガソリンや灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を
収率よく製造することは重要な課題であり、そのため
に、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留
分や常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油を、ＸもしくはＹゼ
オライトあるいはＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライ
ト）のような安定化ゼオライトを主たる活性成分とし、
これと無機酸化物マトリックス成分とを混合して得られ
る触媒を用いて接触分解する方法が採用されている。

【０００３】上記を目的とした触媒については、既に多
くの技術が提案されており、例えば安定化Ｙゼオライト
に関しては、米国特許第３，２９３，１９２号、第３，
４０２，９９６号に開示されている。しかし、安定化Ｙ
ゼオライトを含有する触媒を用いて炭化水素油の接触分
解を行う場合、ＬＣＯ留分の収率が低くなる。この問題
を解決するために、マトリックスにシリカ−アルミナ、
γ−アルミナ等を使用することでマトリックスにも活性
を持たせる技術も提案されているが、この方法では、好
ましくない生成物である水素及びコークの生成量が増加
する。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、水素及びコークの生成量を抑
制しつつ、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分の収率を向上
し得る流動接触分解触媒と、この触媒を製造するのに適
した結晶性アルミノケイ酸塩を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の結
晶性アルミノケイ酸塩は、実質的にケイ素、アルミニウ
ム、アルカリ金属、酸素、水素で構成される結晶性アル
ミノケイ酸塩であって、（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ
線回折パターンを有し、（Ｂ）単位格子寸法が２４．５
５Å以下、（Ｃ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で
０．１〜５．０質量％、（Ｄ）^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ
スペクトルにおいて、全ピーク面積の合計に対するＳｉ
（２Ａｌ）ピークのガウス関数解析での面積比が１０％
以上であることを特徴とする。また、本発明の炭化水素
油の流動接触分解触媒は、この結晶性アルミノケイ酸塩
と無機マトリックスとの混合物を含んでなることを特徴
とし、この触媒は、希土類金属、アルカリ土類金属から
なる群から選ばれる少なくとも１種を、この触媒基準
で、酸化物として０．０１〜１０質量％含有してなるこ
とが好ましい。

【０００６】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、上記
の特性を有し、（Ａ）のＹゼオライトの主要なＸ線回折
パターンは、代表例として表１のような値を有する。す
なわち、最も強い強度が実測された格子面間隔（ｄ）は
１４．１±０．２Å、５．６１±０．１Å、３．７２±
０．１Åである。

【０００７】

【表１】

【０００８】（Ｂ）の単位格子寸法は約２４．５５Å以
下であり、好ましくは約２４．５０〜２４．３５Åであ
る。単位格子寸法の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２／
８５に準拠して行い、Ｘ線回折のピークを用いて計算す
ることができる。この値が大きすぎると、結晶性アルミ
ノケイ酸塩の水熱安定性が低くなり、炭化水素油の流動
接触分解触媒に使用した場合に、分解活性の低下を招
く。

【０００９】（Ｃ）のアルカリ金属含有量は酸化物換算
で約０．１〜５．０質量％、好ましくは約０．１〜３．
０質量％あるいは約０．２〜５．０質量％、より好まし
くは約０．２〜３．０質量％である。アルカリ金属含有
量が多すぎると、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用
した場合に、分解活性が低下するばかりか、原料油、特
に重質原料油中に多量に含まれるニッケル、バナジウム
等の付着による活性劣化を引き起こし易くなる。逆に、
アルカリ金属の含有量が少なすぎると、結晶性アルミノ
ケイ酸塩の水熱安定性が低下するため、炭化水素油の流
動接触分解触媒に使用した場合に、活性劣化を引き起こ
し易くなる。これは、アルカリ金属が一定量存在する
と、熱処理の際に脱アルミが進み難くなり、安定したゼ
オライトが得られることにあると推測される。

【００１０】（Ｄ）の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ
Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルにお
ける全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピーク
の面積比（以下、単に「ピーク面積比」あるいは「面積
比」と記すこともある）は、ガウス関数解析で１０％以
上である。このピーク面積比が１０％未満の結晶性アル
ミノケイ酸塩を炭化水素油の流動接触分解触媒に用いる
と、好ましい生成物であるガソリン及びＬＣＯ留分の収
率が低下する。詳細な理由は明らかではないが、結晶性
アルミノケイ酸塩中のＡｌの分布と、これに伴う酸点の
分布が不適当になり、所望の活性及び選択性が得られな
くなるためと考えられる。

【００１１】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩に代表さ
れるＹゼオライトは、^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクト
ルにおいて、一般には次の４つのピークを示す。 （１）Ｓｉ（０Ａｌ）：酸素を介してＡｌと全く結合し
ていないＳｉのピーク・・・・約−１０７ｐｐｍ （２）Ｓｉ（１Ａｌ）：酸素を介して１個のＡｌと結合
しているＳｉのピーク・・・・約−１０２ｐｐｍ （３）Ｓｉ（２Ａｌ）：酸素を介して２個のＡｌと結合
しているＳｉのピーク・・・・約−９５ｐｐｍ （４）Ｓｉ（３Ａｌ）：酸素を介して３個のＡｌと結合
しているＳｉのピーク・・・・約−９０ｐｐｍ

【００１２】本発明におけるピーク面積比は、次のよう
にして求めることができる。先ず、^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮ
ＭＲスペクトルのベースラインを補正する。次いで、各
ピークを、４個のガウス関数に分離する。このとき、４
個のガウス関数の総和が元スペクトルにできるだけ近く
なるように、関数の値を変化させる。変化させる方法
は、非線形最小２乗法に基づく。この分離で得られる４
個のガウス関数の各々の面積強度を計算する。ガウス関
数の面積強度は、関数の半値幅とピーク高さより、下記
の式で求めることができる。 Ｓ＝（ｗＩ^２／２）・（π／ｌｏｇ２）^１／２ Ｓ：面積強度 ｗ：半値幅 Ｉ：ピーク高さ この計算で得られるＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積強度
と、４個のピークの面積強度の総和との比率を計算する
ことで、ピーク面積比を求められる。

【００１３】また、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩
は、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比が約５〜１５、好ましくは５〜１２が適してい
る。本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、Ｙゼオライト
あるいは安定化Ｙゼオライトの公知の方法により製造す
ることができる。例えば、（１）適当なシリカ源及びア
ルミナ源から直接水熱合成してＹゼオライトあるいは安
定化Ｙゼオライトを製造する方法、（２）Ｙゼオライト
を化学薬品で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方
法、（３）Ｙゼオライトを水蒸気で処理して安定化Ｙゼ
オライトを製造する方法、（４）Ｙゼオライトを高温で
処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（５）上
記（１）〜（４）の方法で製造したＹゼオライトあるい
は安定化Ｙゼオライトに更に上記（２）〜（４）のいず
れか１種類以上の処理を施す方法等を挙げることができ
る。本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、（３）の方法
で製造した安定化Ｙゼオライトに（２）の化学薬品処理
を施し、更に（４）の高温処理を施して製造することが
好ましく、（２）の化学薬品処理はアルカリ水溶液を用
いることがより好ましい。

【００１４】本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒
は、以上の結晶性アルミノケイ酸塩と無機酸化物マトリ
ックスとの混合物を含むものである。無機酸化物マトリ
ックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、
マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、チタニ
ア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニ
ア、アルミナ−ジルコニア等、これらの混合物、あるい
はモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベント
ナイト、アタバルガイト、ボーキサイト等の少なくとも
１種の粘土鉱物が挙げられる。

【００１５】本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒
は、通常の方法で製造することができ、基本的には、適
当な無機酸化物マトリックス、例えばシリカ−アルミナ
ヒドロゲル、シリカゾル、アルミナゾル等の水性スラリ
ーを用い、それに結晶性アルミノケイ酸塩を加え、よく
混合攪拌した後、噴霧乾燥し、触媒微粒子として得るこ
とができる。この場合、流動接触分解触媒中の結晶性ア
ルミノケイ酸塩が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５
０質量％、無機酸化物マトリックスが約４０〜９５質量
％、好ましくは５０〜９０質量％の割合になるようにす
る。結晶性アルミノケイ酸塩が少なすぎると、炭化水素
油の流動接触分解触媒としての所望の分解活性を得るこ
とができず、多すぎると、触媒の強度が低下し、触媒の
破壊、飛散、生成物中への混入等、装置運転に支障をき
たす。

【００１６】また、本発明の触媒は、希土類金属、アル
カリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類
を、触媒基準で、酸化物として０．０１〜１０質量％、
好ましくは０．０５〜７質量％含むものが好適である。
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム等が使用され、アルカリ土類金属とし
ては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ラジウム等が使用され、これらは
単独あるいは混合物で使用される。これら希土類金属、
アルカリ土類金属の含有量が少なすぎると、好ましくな
い生成物である水素及びコークの発生量が増加する。多
すぎても、水素及びコークの発生量はそれほど抑制され
ないばかりか、却って生成するガソリンのオクタン価が
低下する。

【００１７】希土類金属、アルカリ土類金属の触媒への
含有形態としては、結晶性アルミノケイ酸塩をこれらの
金属でイオン交換したものであってもよいし、あるいは
結晶性アルミノケイ酸塩にこれらの金属を担持したも
の、結晶性アルミノ珪酸塩と無機マトリックスとの混合
物を有する触媒をこれらの金属でイオン交換したもの、
この触媒にこれらの金属を担持したものであってもよ
い。好ましくは、結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物の
混合物を有する触媒を、上記の金属でイオン交換したも
のである。

【００１８】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒
に、これらの金属をイオン交換あるいは担持するには、
従来公知の方法で行えばよい。例えば、希土類金属、ア
ルカリ土類金属の塩の１種以上を含有する水溶液を、乾
燥状態にある結晶性アルミノケイ酸塩又は触媒に含浸す
るか、あるいはこれらの水溶液中に結晶性アルミノケイ
酸塩又は触媒を浸漬し、必要に応じて加熱すればよい。

【００１９】本発明の触媒を使用した炭化水素油の接触
分解は、公知の接触分解法により行うことができる。商
業規模での接触分解は、通常、クラッキング反応器と触
媒再生器からなる接触分解装置に触媒を循環させる。再
生器からでてくる加熱された再生触媒は、分解される炭
化水素油と混合されてクラッキング反応器中を上向の方
向に導かれながら、炭化水素油を分解する。その結果、
一般に「コーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出する
ことにより失活した触媒は、分解生成物から分離され、
ストリッピング後再生器に移される。再生器に移された
失活した触媒は、表面に析出したコークが空気で燃焼さ
れて再生され、再び反応器に循環される。一方、分解生
成物は、ドライガス、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、及び
例えば軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（Ｈ
ＣＯ）、及びスラリー油のような１種又は２種以上の重
質留分に分離される。もちろん、これらの重質留分を反
応器に再循環させて分解反応をより進めることもでき
る。

【００２０】運転条件は、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ^２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度が４
００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃、触
媒／炭化水素油の重量比が２〜２０、好ましくは５〜１
５である。

【００２１】

【実施例】実施例１ （結晶性アルミノケイ酸塩の調製）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比が４．６、アルカリ金属（ナトリウム及びカリ
ウム）含有量が酸化物換算で５．９質量％、単位格子寸
法が２４．６１Åの安定化Ｙゼオライトを、１０倍量の
０．２５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１２．２）
中、６０℃で１時間処理した後、温水洗浄し、次いで１
０倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液で、
６０℃で１５分間、２回洗浄した。これを電気炉で空気
雰囲気、常圧下、８００℃で１０分間焼成して結晶性ア
ルミノケイ酸塩Ｚ−１を得た。結晶性アルミノケイ酸塩
Ｚ−１をＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号
ａで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し
た。単位格子寸法は２４．４９Åであり、アルカリ金属
（ナトリウム及びカリウム）含有量は酸化物換算で２．
０質量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５．３
であった。

【００２２】（^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲの測定）結晶性
アルミノケイ酸塩Ｚ−１を^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲによ
り分析した。分析は、３．５ｋＨｚのＭＡＳ状態で、Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、結果を図２に示す。また、ス
ペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピーク面
積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１
３．６％であった。

【００２３】上記の分析装置にはＣＭＸ−４００（日本
電子社製）を用い、試料をジルコニアローターに充填
し、常温で^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定した。測定条
件は、共鳴周波数７９．４９ＭＨｚ、π／２パルス、積
算回数２００、ＭＡＳ速度３．５ｋＨｚであり、繰り返
し時間はシングルパルス法で５ｓとした。なお、Ｓｉ化
学シフトの二次基準には（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３
ＳＯ_４Ｎａ（ＤＤＳ）を用い、そのピーク位置を（ＣＨ
_３）_４Ｓｉ（ＴＭＳ）より１．５ｐｐｍとした。

【００２４】（触媒Ａの調製）結晶性アルミノケイ酸塩
Ｚ−１を触媒中の含有量が３２質量％になるように、ま
たカオリンを触媒中の含有量が４８重量％になるよう
に、それぞれシリカゾルに加え、この混合スラリーをよ
く攪拌した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒
化した。得られた微粒子を６０℃に加熱した１５倍量の
５ｍａｓｓ％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液で１５分間、
２回洗浄し、次いで１０倍量の０．１Ｎ硝酸ランタン水
溶液中に、６０℃で１５分間浸漬してイオン交換し、濾
過、水洗、乾燥して触媒微粒子Ａを得た。触媒Ａのラン
タン含有量は、触媒Ａ基準で酸化物換算で２．０質量％
であった。

【００２５】比較例１ Ｚ−１の代わりに、その製造の原料として用いた安定化
Ｙゼオライトを用いる以外は、実施例１と同様の方法で
触媒微粒子Ｂを得た。この安定化ＹゼオライトをＸＲＤ
測定により分析したところ、図１中符号ｂで示すＹゼオ
ライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法
が２４．６１Åであった。また、この安定化Ｙゼオライ
トにつき、実施例１と同様の条件で^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮ
ＭＲ測定を行った結果、図３に示すスペクトルが得られ
た。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピ
ーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比
は、２１．８％であった。触媒Ｂのランタン含有量は、
触媒Ｂ基準で酸化物換算で２．２質量％であった。

【００２６】比較例２ Ｚ−１の代わりに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６．
９、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）含有量が
酸化物換算で１．３質量％、単位格子寸法が２４．５９
Åの安定化Ｙゼオライトを用いる以外は、実施例１と同
様の方法で触媒微粒子Ｃを得た。この安定化Ｙゼオライ
トをＸＲＤ測定により分析したところ、図１中符号ｃで
示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示し、単
位格子寸法が２４．５９Åであった。また、実施例１と
同様の条件で^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結
果、図４に示すスペクトルが得られた。スペクトルのガ
ウス関数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対
するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は１３．５％であっ
た。触媒Ｃのランタン含有量は、触媒Ｃ基準で酸化物換
算で２．２質量％であった。

【００２７】比較例３ Ｚ−１の代わりに、比較例２で用いた安定化Ｙゼオライ
トを電気炉で空気雰囲気、常圧下、８００℃で１０分間
焼成して得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−２（アルカリ
金属《ナトリウム及びカリウム》含有量が酸化物換算で
１．１質量％）を用いる以外は、実施例１と同様の方法
で触媒微粒子Ｄを得た。Ｚ−２をＸＲＤ測定により分析
したところ、図１中符号ｄで示すＹゼオライトの主要な
Ｘ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．４５Å
であった。実施例１と同様の条件で^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮ
ＭＲ測定を行った結果、図５に示すスペクトルが得られ
た。スペクトルのガウス関数解析を行ったところ、全ピ
ーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークの面積比
は０．０％であった。触媒Ｄのランタン含有量は、触媒
Ｄ基準で酸化物換算で１．９質量％であった。

【００２８】実施例２、比較例４〜６ （マイクロ活性試験）ＡＳＴＭ基準の固定床のマイクロ
活性試験（Ｍｉｃｒｏ ＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装
置を使用して、同一炭化水素油、同一反応条件で触媒
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの接触分解特性を試験した。試験に先立
ち、各供試触媒は、模擬平衡化のため、Ｎｉ及びＶをそ
れぞれ１０００及び２０００質量ｐｐｍ担持した後、８
００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理し
た。分解対象の炭化水素油としては減圧蒸留軽油を用
い、試験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性
試験は固定床の試験装置で行うものであり、好ましい条
件は本文中に記載した商業規模での接触分解とは必ずし
も一致しない。

【００２９】試験条件：反応温度；５００℃ 触媒／炭化水素油質量比；２．３、３．０、３．８ 試験時間；７５秒

【００３０】得られた結果を、転化率６０％を基準にし
て比較した。結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から明らかなように、触媒Ａは、触媒
Ｂ、Ｃ、Ｄに比べて、ガソリンや灯・軽油に相当するＬ
ＣＯの収率が高く、重質留分（ＨＣＯ）の収率が低く、
しかも水素及びコークの収率も増加しておらず、分解反
応で得られたガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）も低下し
ていない。すなわち、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩
を含有する流動接触分解触媒を使用して炭化水素油の接
触分解を行うと、水素及びコーク生成量を抑制し、しか
も灯・軽油に相当するＬＣＯ収率が高いという良好な性
能を示すことが判る。

【００３３】比較例７ 実施例１で得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を、さら
に１０倍量の５ｍａｓｓ％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４水溶液
で、６０℃で１５分間、２回洗浄して結晶性アルミノケ
イ酸塩Ｚ−３を得た。Ｚ−３を用いる以外は、実施例１
と同様の方法で触媒微粒子Ｅを得た。Ｚ−３をＸＲＤ測
定により分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回
折パターンを示し、単位格子寸法が２４．５０Åであっ
た。Ｚ−３のアルカリ金属含有量は酸化物換算で０．０
９質量％であり、Ｚ−３について実施例１と同様の条件
で^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った結果、図６に示
すようなスペクトルが得られた。スペクトルのガウス関
数解析を行ったところ、全ピーク面積の合計に対するＳ
ｉ（２Ａｌ）ピークの面積比は、１０．７％であった。
触媒Ｅのランタン含有量は、触媒Ｅ基準で酸化物換算で
１．８質量％であった。

【００３４】比較例８ 実施例１で得た結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−１を、さら
に１０倍量の５ｍａｓｓのＮａ_２ＳＯ_４水溶液で、６０
℃で１時間処理して結晶性アルミノケイ酸塩Ｚ−４を得
た。Ｚ−４を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触
媒微粒子Ｆを得た。Ｚ−４をＸＲＤ測定により分析した
ところ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを示
し、単位格子寸法が２４．４８Åであった。Ｚ−４のア
ルカリ金属含有量は酸化物換算で５．９質量％であり、
Ｚ−４について実施例１と同様の条件で^２９Ｓｉ−ＭＡ
ＳＮＭＲ測定を行った結果、図７に示すようなスペクト
ルが得られた。スペクトルのガウス関数解析を行ったと
ころ、全ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピー
クの面積比は、１０．６％であった。触媒Ｆのランタン
含有量は、触媒Ｆ基準で酸化物換算で１．８質量％であ
った。

【００３５】実施例３、比較例９〜１０ （マイクロ活性試験）実施例２、比較例４〜６と同じマ
イクロ活性試験装置を使用して、同一炭化水素油、同一
反応条件で触媒Ａ、Ｅ、Ｆの接触分解における水熱安定
性及び耐メタル性を評価した。水熱安定性及び耐メタル
性の評価は、各供試触媒を模擬平衡化処理するときの条
件を変えて行った。標準条件は、スチーム処理条件を１
００％スチーム雰囲気下８００℃で６時間とし、Ｎｉ及
びＶ担持量を各々１０００質量ｐｐｍ及び２０００質量
ｐｐｍとした。水熱安定性評価試験は、この標準条件に
おいて、スチーム処理温度のみを７５０℃にして行い、
耐メタル性評価試験は、この標準条件において、Ｎｉ担
持量及びＶ担持量のみを各々０質量ｐｐｍ及び０質量ｐ
ｐｍとして行った。分解対象の炭化水素油としては減圧
蒸留軽油を用い、試験条件は下記の通りとした。

【００３６】試験条件：反応温度：５００℃ 触媒／炭化水素油重量比：３．０ 試験時間：７５秒

【００３７】得られた結果から、模擬平衡化処理条件の
変化による転化率及び各留分の収率の変化を比較した。
結果を表３及び図８に示す。

【００３８】

【表３の１】

【００３９】

【表３の２】

【００４０】

【表３の３】

【００４１】表３から明らかなように、触媒Ａは、触媒
Ｅ、Ｆに比べて、標準条件での転化率が高く、無用なＨ
ＣＯ留分の収率が低い。また、図８から明らかなよう
に、触媒Ａは、触媒Ｅ、Ｆと比較すると、スチーム処理
温度が高くなったり、Ｎｉ，Ｖの被毒を受けたりして
も、転化率が低下し難い。すなわち、本発明の結晶性ア
ルミノケイ酸塩を含有する流動接触分解触媒は、スチー
ム処理温度が過酷になったり、ＮｉやＶの被毒を受けた
りしても、転化率が低下し難いため、標準的な条件で模
擬平衡化処理をした後の転化率が高いという良好な性能
を示すことが判る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を含有
する流動接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を
行うことにより、好ましくない水素及びコークの生成量
を抑制しつつ、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を高い収
率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１及び比較例３における結晶性
アルミノケイ酸塩と、比較例１及び２における安定化Ｙ
ゼオライトの銅Ｋ−α線でのＸ線回折パターンである。

【図２】本発明の実施例１における結晶性アルミノケイ
酸塩の^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図３】比較例１における結晶性アルミノケイ酸塩の
^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図４】比較例２における結晶性アルミノケイ酸塩の
^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図５】比較例３における結晶性アルミノケイ酸塩の
^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図６】比較例７における結晶性アルミノケイ酸塩の
^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図７】比較例８における結晶性アルミノケイ酸塩の
^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルである。

【図８】実施例３、比較例９〜１０で得られた結果を示
す図で、模擬平衡化処理条件の変化による転化率及び各
留分の収率の変化を比較して示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 和彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 関根 伸樹 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA14 AA15 BA01B BA02B BA07A BA07B BC01A BC02B BC03B BC08A BC16A BC16B BC38A BC42B BD05A BD05B CC07 DA08 ZA04A ZA04B ZC02 ZC03 ZC04 ZC06 ZD01 4G073 BA01 BA04 BA05 BA08 BA17 BA57 BA63 BD06 CZ05 DZ02 FD08 GA01 GA03 GA05 GB05 UA04 4H029 BA09 BA13 BA14 BB05 BB06 BD05 BD07 CA00 DA00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にケイ素、アルミニウム、アルカ
   リ金属、酸素、水素で構成される結晶性アルミノケイ酸
   塩であって、 （Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有し、 （Ｂ）単位格子寸法が２４．５５Å以下、 （Ｃ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．１〜５．
   ０質量％、 （Ｄ）^２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、全
   ピーク面積の合計に対するＳｉ（２Ａｌ）ピークのガウ
   ス関数解析での面積比が１０％以上、であることを特徴
   とする結晶性アルミノケイ酸塩。
2. 【請求項２】 請求項１記載の結晶性アルミノケイ酸塩
   と無機マトリックスとの混合物を含んでなることを特徴
   とする炭化水素油の流動接触分解触媒。
3. 【請求項３】 希土類金属、アルカリ土類金属からなる
   群から選ばれる少なくとも１種を、請求項２記載の触媒
   基準で、酸化物として０．０１〜１０質量％含有してな
   ることを特徴とする請求項２記載の流動接触分解触媒。