JP2014509245A - 耐ナトリウム性ゼオライト触媒およびそれの製造方法 - Google Patents

耐ナトリウム性ゼオライト触媒およびそれの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ゼオライトを用いてナトリウムをゼオライト表面積当たりのＮａ２Ｏの量が１８．６μｇ以上である比較的高い含有量で有する触媒を生じさせる方法に関する。本発明は、前記ゼオライトを触媒マトリクス用前駆体と一緒にする前、一緒にしている間または一緒にした後にイットリウム化合物を添加することを含んで成る。本発明はゼオライト含有流動分解用触媒の製造に適する。

Description

関連出願
本出願は、２０１０年１１月２４日付けで出願した仮米国特許触媒番号６１／４１６９１１（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の優先権および出願日の利益を請求するものである。
本発明は流動接触分解工程で用いるに適した触媒に関する。本発明は特にゼオライト含有触媒に関し、そのゼオライトはナトリウムを比較的高い濃度で有する。本発明は更にそのようなゼオライトを用いて触媒を製造することおよびそれを流動接触分解工程で用いることにも関する。
接触分解は、商業的に非常に大規模に用いられる石油精製工程である。精製石油製品の大部分は流動接触分解（ＦＣＣ）工程を用いて製造される。ＦＣＣ工程は典型的に平均粒径が約２０から約１５０μｍ、好適には約５０から約１００μｍの範囲の粒子を含有して成る循環する流動接触分解用触媒インベントリーと重質炭化水素原料を循環式触媒再循環分解工程で接触させることによって前記原料に分解を受けさせて軽質生成物を生じさせることを伴う。
分子量が比較的高い炭化水素原料を軽質生成物に変化させようとする時には、反応を触媒の存在下高温で実施することによって接触分解を起こさせる結果として、その変換もしくは分解の大部分は気相中で起こる。その原料をガソリン、溜分および他の液状分解生成物に変化させるばかりでなく炭素原子数が１分子当たり４以下の気体状の軽質分解生成物に変化させる。その気体は部分的にオレフィンで構成されそして部分的に飽和炭化水素で構成される。また、釜残およびコークスも生じる。その分解用触媒の製造は典型的に数多くの成分を用いて実施され、それらの成分は各々が当該触媒の全体的性能を向上させるように考案されている。現在用いられている大部分のＦＣＣ触媒の主要成分はゼオライト材料である。
しかしながら、ゼオライトは様々な混入物に接触、特にナトリウムに接触するとＦＣＣ工程における触媒活性に関して失活を起こす。ナトリウムはゼオライト結晶化度の損失をもたらし、そしてこのような損失はバナジウムも存在していると更に悪化する。非特許文献１を参照。従って、ナトリウムはガソリンの収率に悪影響を与える可能性があるばかりでなく釜残およびコークスの量を不利に増加させる可能性がある。ナトリウム混入源にはＦＣＣ装置の中に入れる原料に存在するナトリウムが含まれるばかりでなくまたゼオライト製造中に添加される原料に存在するナトリウムも含まれ、例えばＦＣＣ触媒で用いられるゼオライトはしばしばケイ酸ナトリウムから製造された合成ゼオライトである。従って、ナトリウム含有量を低くする目的で合成ゼオライトに大幅な交換工程を受けさせることが行われており、それによってしばしばナトリウム含有量を結晶化直後にゼオライト中に存在する１３から１４重量％の如きナトリウム量から１％以下の濃度にまで下げる必要がある。このような交換は非常に多い回数で行われる可能性がありかつゼオライトに存在するナトリウムカチオンに置き換わるアンモニウム、希土類または他のカチオンを用いて実施される。そのような工程は高価であり得、希土類を用いるとしばしば非常に高価であり得る。脱塩装置を用いて原料に存在するナトリウムを除去することは可能であるが、そのような装置およびそれらの操作は原料処理コストを増大させる。従って、ＦＣＣ触媒に混入するナトリウムの量を減少させる目的で伝統的に行われている段階によって被る費用を低下させることができれば、これは好ましいことである。
Ｅｒｔｌ他編集のＨｎａｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、２００８、２７５２−２７５３頁。
イットリウム化合物をゼオライトに添加するとゼオライトがナトリウムによる失活の影響に耐える度合が向上し得ることを見いだした。従って、本発明は、ナトリウムを含有（触媒製造業者が典型的に目標にする濃度より多い量のナトリウム量を包含）するゼオライトを用いて比較的高い活性を示す触媒を生じさせることを可能にするものである。従って、本発明は、ナトリウムが少なくとも１．３重量％以上のナトリウム濃度、即ちＮａ２Ｏがゼオライト表面積１平方メートル（ｍ２）当たり１８．６μｇ以上、例えばＮａ２Ｏがゼオライト表面積１平方メートル（ｍ２）当たり２２から５０μｇの範囲内の量のナトリウム濃度を有するゼオライトを触媒製造業者が用いることを可能にするものである。
従って、本発明の１つの面は、ナトリウム含有ゼオライトをイットリウム化合物と一緒にしそして前記ナトリウム含有ゼオライトとイットリウム化合物を含有して成る触媒を生じさせることによってそのような触媒を製造する方法を包含する。
本方法に典型的には更に前記ゼオライトを無機マトリクス前駆体、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナおよびこれらの混合物から成る群より選択した前駆体などと一緒にすることも包含させる。解膠アルミナ、例えば水和アルミナ、例えばプソイドベーマイトまたはベーマイトなどに由来する解膠アルミナが特に適切な前駆体である。コロイド状シリカが別の特に適切な前駆体であり、そのような前駆体を用いると本発明が特に有益になるであろう、と言うのは、コロイド状シリカにはしばしばナトリウムがそれらの製造で用いられる原料の結果として入っているからである。
前記イットリウム化合物は典型的に水もしくは酸に溶解するイットリウム塩であり、それにはハロゲン化イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、硫酸イットリウム、酸化イットリウムおよび水酸化イットリウムが含まれる。
本発明の他の態様は、イットリウム化合物とゼオライトを交換によってゼオライト上に存在させたイットリウムカチオンとして工程に導入する方法を包含する。
本発明は特に合成フォージャサイトを含有して成る触媒の製造に関して用いるに適し、それにはＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトベータおよびこれらの熱処理誘導体から成る群より選択したナトリウム含有ゼオライトが含まれる。ＵＳＹゼオライトが本発明で使用可能な特に一般的なゼオライトである。本発明は特にナトリウムをゼオライト表面積１平方メートル（ｍ２）当たり１８．６μｇ以上の濃度および／またはナトリウムをゼオライト表面積１平方メートル（ｍ２）当たり２２から５０μｇの範囲内の量で含有して成るＵＳＹゼオライトと一緒に用いる場合に適する。
本発明の別の面は、ナトリウムを比較的高い濃度で含有して成る組成物をＦＣＣ工程で触媒として有効に用いることを可能にする面である。従って、本発明の触媒は、
（ａ）ゼオライト、
（ｂ）イットリウム化合物、および
（ｃ）ナトリウム、
を含有して成り、前記ナトリウムは本触媒中にゼオライトの量を基準にして少なくとも１．３重量％の量で存在する。本組成物に存在させるゼオライト、イットリウム化合物およ
びナトリウムの範囲は本発明の製造方法に関して上述した量と同じである。本触媒組成物は典型的に平均粒径が２０から１５０ミクロンの範囲内の粒子形態である。
本発明の別の面はイットリウム含有触媒をＦＣＣ工程で用いることを包含し、この工程では、ナトリウムを比較的高い濃度で含有する原料を処理する。従って、本発明は接触分解方法を包含し、この方法は、
（ａ）反応ゾーン、ストリッピングゾーンおよび再生ゾーンが備わっている接触分解装置の反応ゾーンの中にナトリウムを０．５から５ｐｐｍの範囲内のナトリウム含有量で有しかつ初留点が約１２０℃で終点が約８５０℃以下であるとして特徴づけられる炭化水素原料を導入し、
（ｂ）前記原料を
（ｉ）ゼオライト、
（ｉｉ）イットリウムをゼオライトを基準にして５から１５重量％の範囲内の量、および
（ｉｉｉ）場合により無機酸化物マトリクス、
を含有して成る流動分解用触媒と接触させることで、前記原料に接触分解を温度が約４００℃から７００℃の前記反応ゾーン内で受けさせ、
（ｃ）回収した使用済み触媒粒子にストリッピング用流体を用いたストリッピングをストリッピングゾーン内で受けさせることでそれから炭化水素系材料をいくらか取り出し、そして
（ｄ）前記ストリッピングゾーンからストリッピングで取り出した炭化水素系材料を回収しそしてストリッピングで取り出した使用済み触媒粒子を再生装置または再生ゾーンに循環させ、そして前記触媒に付着しているコークスを実質的な量で焼失させることで前記分解用触媒に再生を再生ゾーン内で受けさせそして前記再生を受けさせた触媒を前記接触分解反応槽が約４００℃から約７００℃の温度に維持されるような温度に維持するために燃料成分をいくらか加え、そして
（ｅ）前記再生を受けさせた熱触媒を前記反応ゾーンに再循環させる、
ことを含んで成る。
発明の詳細な説明
イットリウム化合物をゼオライトに添加すると結果としてゼオライトが比較的高いナトリウム濃度に耐えるようになることでゼオライト含有ＦＣＣ触媒内でナトリウムが典型的に引き起こす失活の影響が軽減されることを見いだした。
イットリウムは一般に希土類鉱石に存在することから、時折希土類金属と呼ばれている。しかしながら、本発明の記述の目的で、イットリウムは希土類金属であるとは見なさない。イットリウム元素の原子番号は３９である一方、希土類には典型的に周期律表の原子番号が５７から７１の元素が含まれると定義される。原子番号がこのような範囲内の金属にはランタン（原子番号５７）およびランタニド金属が含まれる。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１１版（１９８７）を参照。従って、本明細書では以降ランタンおよびランタニド金属またはそれらの相当する酸化物を意味する目的で用語「希土類」または「希土類酸化物」を用いる。本明細書で特に明記しない限り、希土類元素または希土類化合物の重量測定値は当該技術分野で通常用いられる元素分析技術で酸化物として報告される測定値を指し、それには、これらに限定するものでないが、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析方法が含まれる。
本明細書では、化合物の形態のイットリウム、例えばイットリウム塩などばかりでなくイットリウムカチオンの形態、例えば交換によってゼオライト上に存在させたイットリウムなどを表示する目的で用語「イットリウム化合物」を用いる。特に明記しない限り、用語「イットリウム化合物」と用語「イットリウム」を互換的に用いる。本明細書で特に明
記しない限り、イットリウムまたはイットリウム化合物の重量測定値は当該技術分野で通常用いられる元素分析技術で酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）として報告される測定値を指し、それには、これらに限定するものでないが、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析方法が含まれる。
本発明の目的で、本明細書ではゼオライトまたは２ナノメートル未満の細孔に由来する表面積（ｍ２／ｇ）を指す目的で用語「ゼオライト表面積」を用いる。
本発明は好適にはＦＣＣ装置内に維持することが可能な触媒である。ＦＣＣ触媒は典型的にゼオライトを含有し、これはケイ素とアルミニウムの酸化物で構成される微細な多孔性粉末材料である。そのようなゼオライトを典型的にはマトリクスおよび／または結合剤の中に取り込ませて粒状にする。「Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７６巻、１２０頁（１９９３）を参照。上述したゼオライト含有粒子を気体で飽和状態にすると、その粒状の触媒材料は流体様状態になり、それによってその材料は液体のように振る舞うようになる。そのような特性によってその触媒はＦＣＣ装置に供給される炭化水素原料との接触が向上しかつＦＣＣ反応槽とＦＣＣ工程全体の他の装置（例えば再生装置）の間を循環することが可能になる。従って、本産業ではこのような材料を記述する目的で用語「流動」が採用されている。ＦＣＣ触媒の平均粒径は典型的に約２０から約１５０ミクロンの範囲内である。
ゼオライト
本発明で用いるゼオライトは、炭化水素変換工程で触媒活性を示す如何なるゼオライトであってもよい。本発明では特に炭化水素に分解を受けさせてガソリンの範囲の生成物を生じさせる目的で用いられるゼオライトが適切である。そのようなゼオライトは孔径が大きなゼオライトであり得、それは、開口部が少なくとも０．７ｎｍの孔構造を有することを特徴とする。本発明の触媒のゼオライト含有量は１から８０重量％の範囲内の量、典型的には５から６０重量％の範囲内の量であってもよい。
適切な巨孔性ゼオライトには、結晶性アルミノ−シリケートゼオライト、例えば合成フォージャサイト、即ちＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびゼオライトベータなどばかりでなくそれらの熱処理（焼成）誘導体が含まれる。特に適したゼオライトには、米国特許第３，２９３，１９２号に開示されている如き超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が含まれる。以下により詳細に考察するように、イットリウムによる交換を受けさせたＹゼオライトが特に適切である。また、本発明のゼオライトをモレキュラーシーブ、例えば米国特許第４，７６４，２６９号に開示されている如きＳＡＰＯおよびＡＬＰＯなどと混合することも可能である。また、希土類による交換を前以て受けさせておいた前記ゼオライトも本発明で使用可能ではあるが、それら、特に広範な希土類交換を受けさせておいたゼオライトは好適でない。
標準的Ｙ型ゼオライトの商業的製造はケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの結晶化で実施される。このゼオライトに脱アルミニウムを受けさせることでそれをＵＳＹ型に変化させることができ、それによって、前記標準的親Ｙゼオライト構造が有するケイ素／アルミニウムの原子比が高くなる。脱アルミニウムは蒸気による焼成または化学処理によって達成可能である。
好適な新鮮なＹゼオライトが有する単位セルサイズは約２．４４５から２．４７０ｎｍ（２４．４５から２４．７Å）である。ゼオライトの単位セルサイズ（ＵＣＳ）の測定は
Ｘ線回折分析を用いてＡＳＴＭ Ｄ３９４２手順下で実施可能である。通常はゼオライト中のケイ素とアルミニウム原子の相対的量と単位セルサイズの間に直接的な関係が存在する。この関係はＤ．Ｗ．ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ（１９７４）の９４頁（これの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に詳細に記述されている。ゼオライト自身および流動分解用触媒マトリクスの両方にシリカとアルミナの両方が入っているが、当該触媒のマトリクスのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とゼオライトのそれを混同すべきではない。平衡状態の触媒にｘ線分析を受けさせた時に測定されるのはその中に含まれている結晶ゼオライトが示すＵＣＳのみである。
ゼオライトをＦＣＣ再生装置の環境にさらして平衡状態に到達させると結晶構造からアルミニウム原子が取り除かれることからまたゼオライトの単位セルサイズ値も低くなる。このように、ゼオライトをＦＣＣインベントリーで用いるとそれの骨組みのＳｉ／Ａｌ原子比が約３：１から約３０：１にまで高くなる。相当して、アルミニウム原子がセル構造から取り除かれることによって引き起こされる収縮によって単位セルサイズも小さくなる。好適な平衡状態のＹゼオライトが示す単位セルサイズは少なくとも２．４２２ｎｍ（２４．２２Å）、好適には２．４２４から２．４５０ｎｍ（２４．２４から２４．５０Å）、より好適には２．４２６から２．４３８ｎｍ（２４．２６から２４．３８Å）である。
そのようなゼオライトはイットリウムによるカチオン交換を受けさせることができるゼオライトであってもよい。以下により詳細に記述するように、本発明で使用可能なイットリウム交換ゼオライトの調製をイオン交換で実施するが、このイオン交換中、ゼオライト構造内に存在するカチオン、例えばナトリウムまたはアンモニウムのカチオンがイットリウムカチオンに置き換わり、それの調製を好適にはイットリウムが豊富な化合物を用いて行う。その交換の実施で用いるイットリウム化合物をまた希土類金属の塩、例えばセリウム、ランタン、ネオジム、エルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、ルテチウムおよびイッテルビウムなど、天然に存在する希土類およびこれらの混合物の塩などと混合することも可能である。イットリウム交換ゼオライトを用いる態様では、そのイットリウム交換用浴液に主にイットリウムを入れるのが特に好適であり、好適にはイットリウム化合物中に存在する希土類の量を５０重量％以下、より好適には２５重量％以下にする。当該ゼオライトにさらなる処理を更に受けさせる前にそのイットリウム交換ゼオライトに乾燥および焼成（例えば蒸気中）によるさらなる処理を受けさせておいてもよい。
イットリウム
イットリウムを本触媒組成物にゼオライトの約０．５から約１５重量％の範囲の量で存在させてもよい。個々の態様に適したイットリウムの具体的量は数多くの要因に依存し、そのような要因には、これらに限定するものでないが、イットリウム交換ゼオライトを利用する態様で選択するゼオライトが示すイオン交換能力が含まれる。イットリウムをより多い量で含有させる態様では、交換によってゼオライト上に存在させていないイットリウムに含めることも可能である。本発明で用いるに特に適した態様ではイットリウムをゼオライトの０．５から約９重量％の量で含有させる。
生じさせた触媒に入っているイットリウムの量をまた酸化物として触媒表面積１平方メートル当たりのグラムで表す量で報告することもあり得る。例えば、イットリウムを総触媒表面積１ｍ２当たり少なくとも約５μｇの量で存在させてもよい。より典型的には、イットリウムを少なくとも約１０μｇ／ｍ２から２００μｇ／ｍ２の量で存在させてもよい。
一般的にはイットリウムがゼオライトの孔の中に位置しているのが好ましく、交換によってイットリウムをゼオライト上に存在させると結果としてそのようになる。また、ゼオ
ライトをマトリクス前駆体と一緒にした後にイットリウムの一部を触媒マトリクスの孔の中に位置させることも可能である、即ち上述した範囲内でイットリウムを相対的に多い量で位置させることも可能である。イットリウム化合物をゼオライトのスラリーの状態のゼオライトに添加し、解膠アルミナおよび任意の成分を添加した後に処理を行って最終的触媒材料を生じさせる本発明の態様では典型的にイットリウムが触媒マトリクスの中に存在することが分かる。
イットリウムは可溶イットリウム塩を用いてゼオライトと解膠アルミナの組み合わせもしくは混合物に添加可能であり、そのような可溶イットリウム塩には、イットリウムのハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物、臭化物およびヨウ化物）、硝酸塩、酢酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩および硫酸塩が含まれる。水に可溶な塩およびそれの水溶液が本発明で用いるに特に適切である。また、塩を酸と一緒に添加する態様、例えば酸とアルミナを酸に安定なゼオライトと一緒にして解膠アルミナをインシトゥで生じさせる時の態様では、酸に溶解する化合物、例えば酸化イットリウム、水酸化イットリウム、フッ化イットリウムおよび炭酸イットリウムなども適切である。また、オキシ塩化イットリウムも適切なイットリウム源である。
この態様の可溶塩をイットリウム濃度が１から約４０重量％の範囲内の溶液として添加する。イットリウム源が希土類鉱石に由来する場合、イットリウム化合物および／またはイットリウム交換浴液の中にまた希土類の塩も存在する可能性がある。例えば、本発明で用いるに適した典型的なイットリウム化合物は希土類元素をイットリウムに対する希土類の重量比が０．０１から１の範囲内、より典型的には０．０５から０．５の範囲内で含有している可能性がある。しかしながら、イットリウム化合物が本質的にイットリウム含有部分で構成されていて希土類の量が最小限、好適にはそれが触媒中に存在する量がゼオライトを基準にして５重量％以下であるような量で存在しているのが好適である。
ナトリウム濃度の影響
本発明に従って添加するイットリウムは当該ゼオライトに耐ナトリウム性を与え、従って、触媒、特にＦＣＣ工程に適した触媒中のナトリウム濃度を通常許容される濃度より高くすることができる。例えば、通常の触媒ではナトリウム含有量をしばしば１％未満、別の方法で表すと、ゼオライト表面積１平方メートル当たり１４μｇ以下のナトリウム量にまで低くしている。しかしながら、以下に示す実施例では、濃度がゼオライトの１重量％以上であるナトリウムが示す影響をイットリウムが軽減し得ることを示す。具体的には、ナトリウムがゼオライト１平方メートル当たり１８μｇ以上（これらに限定するものでないが、ナトリウムが２２から５０μｇの範囲内の量を包含）のナトリウム濃度で入っているゼオライトと一緒にイットリウムを用いた時に有意な利点が得られることを示すことができる。このような効果は特に驚くべきことである、と言うのは、イットリウムがナトリウムを通常の低い濃度で含有するゼオライトに耐ナトリウム性を与えるとしても同じ程度の耐ナトリウム性を与えるとは思われていないからである。前記測定値で用いるゼオライト表面積はＭａｒｖｉｎ Ｊｏｈｎｓｏｎ ｔ−プロット分析を用いて最終的触媒に関して測定した値である。「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、５２巻、４２５−４３１（１９７８）を参照。標準的ゼオライトの表面積は７００ｍ２／ｇであると仮定して、当該触媒のゼオライト含有量をｔ−プロット分析から計算する。ＡＳＴＭ方法Ｄ−４３６５−９５を参照。本明細書で特に明記しない限り、ナトリウムの重量測定値は当該技術分野で通常用いられる元素分析技術でＮａ２Ｏとして報告される測定値を指し、それには、これらに限定するものでないが、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析方法が含まれる。
無機酸化物マトリクス前駆体
触媒マトリクスおよび／または触媒結合剤用の前駆体を当該ゼオライトおよびイットリウム化合物と一緒にしてもよい。適切なマトリクス前駆体材料は、他の触媒成分に添加した後に処理して最終的触媒を生じさせる時にその最終的触媒形態物に表面積およびかさを与える材料のマトリクスを作り出す無機酸化物材料である。適切な材料には、活性マトリクスを形成する材料が含まれ、それには、これらに限定するものでないが、アルミナ、シリカ、多孔性アルミナ−シリカおよびカオリン粘土が含まれる。本発明のいくつかの態様ではアルミナが好適であり、それが本触媒の活性マトリクス成分の全部および一部を形成するようにしてもよい。「活性」は、当該材料が典型的なＦＣＣ工程において炭化水素の変換および／または分解で活性を示すことを意味する。
また、解膠アルミナも特に適切なマトリクス前駆体である。例えば米国特許第７，２０８，４４６号、７，１６０，８３０号および７，０３３，４８７号を参照。本明細書に示す解膠アルミナは特に酸によって解膠を受けるアルミナを指し、それをまた「酸解膠アルミナ」と呼ぶこともあり得る。本発明の目的で、アルミナを完全またはある程度崩壊させて大きさが１ミクロン未満の粒子の数が多い粒径分布をもたらすような様式で酸によって処理されたアルミナを表す目的で本明細書では用語「解膠アルミナ」を用いる。解膠の結果として典型的に粘度が上昇した安定な粒子懸濁液がもたらされる。Ｍｏｒｇａｄｏ他、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｐｔｉｚｅｄ Ｂｏｅｈｍｉｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ａｎ ２７Ａｌ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｔｕｄｙ」、Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．、１７６、４３２−４４１（１９９５）を参照。解膠アルミナ分散液に入っている粒子の平均的大きさは典型的に出発アルミナのそれよりも小さく、それの調製を典型的には以下に記述する酸濃縮液を用いて実施する。
酸解膠アルミナの調製を解膠を受け得るアルミナを用いて実施するが、それには、高い解膠指数を示すとして当該技術分野で公知のそれらが含まれるであろう。米国特許第４，０８６，１８７号または米国特許第４，２０６，０８５号に解膠可能であると記述されているアルミナを参照。適切なアルミナには米国特許第４，０８６，１８７号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）のコラム６の５７行からコラム７の５３行に記述されているそれらが含まれる。
結合剤の適切な前駆体には、マトリクスとゼオライトを結合させて粒子を生じさせる能力を有する材料が含まれる。適切な具体的結合剤には、これらに限定するものでないが、アルミナゾル（例えばアルミニウムクロロヒドロール）、シリカゾル、アルミナおよびシリカアルミナが含まれる。改質粘土、例えば酸による滲出を受けさせておいた粘土なども本発明で用いるに適する。
任意成分
本発明ではまたマトリクスとしても働きそして／または他の機能も果たし得る追加的無機酸化物成分、例えば結合剤および金属トラップなどを含有させることも可能である。適切な追加的無機酸化物成分には、これらに限定するものでないが、解膠を受けていないバルクアルミナ、シリカ、多孔性アルミナ−シリカおよびカオリン粘土が含まれる。
結合剤およびマトリクスを用いるとＦＣＣ工程で用いるに適した耐摩滅性粒子を生じさせることが可能になる。以下に記述する方法を用いて生じさせた適切な粒子が示す耐摩滅性はＤａｖｉｓｏｎ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘで測定して典型的に１から２０の範囲内である。本発明のＤａｖｉｓｏｎ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＤＩ）の測定では、７．０ｃｃのサンプル触媒をふるいにかけて０から２０ミクロンの範囲内の粒子を除去する。次に、残存する粒子を精密穴オリフィスが備わっている硬化鋼製ジェットカ
ップ内で接触させ、前記オリフィスに湿度が６０％の空気のエアジェットを２１リットル／分で１時間通す。ＤＩは試験中に生じた０−２０ミクロンの微細物のパーセント（最初に存在している＞２０ミクロンの材料の量を基準）であるとして定義、即ち以下の式で定義する：
ＤＩ＝１００ｘ（試験中に生じた０−２０ミクロン材料の重量％）／（試験前の元々の２０ミクロン以上の材料の重量）。
触媒製造工程
本発明の方法は、当該ゼオライトとイットリウム化合物と場合により追加的無機酸化物前駆体を一緒にすることを含んで成る。これらの成分を一緒にする工程は多様であり得る。これらの工程に、必ずしも限定するものでないが、下記を含める：
（１）ゼオライトにアンモニウムによる交換を受けさせておいた後にイットリウムを添加するが、そのイットリウムの添加を任意の無機酸化物前駆体と一緒にする前に行いそして次にそれを用いて触媒を生じさせる。
（２）交換によってイットリウムをゼオライト上に存在させ、その後に場合によりアンモニウムによる交換を実施した後、そのイットリウムによる交換を受けさせたゼオライトと任意の成分を一緒にして所望の触媒を生じさせる。
（３）アンモニウムによる交換を受けさせたゼオライトをイットリウム化合物および任意の無機酸化物前駆体と一緒にした後に所望の触媒を生じさせる。
（４）イットリウム化合物を超安定化を受けさせる前のナトリウムＹゼオライトに添加した後、そのゼオライトに超安定化のためのさらなる処理を受けさせ、次に、アンモニウム交換を実施した後、イットリウムを含有する超安定化Ｙゼオライトを任意成分と一緒にして所望の触媒を生じさせる。
この上に示した工程のいずれにおいても、イットリウムをゼオライトに添加することによって触媒製造業者はゼオライトおよび／または触媒のナトリウム仕様を幅広くすることが可能になると同時に満足される触媒活性を達成することが可能になるばかりでなくアンモニウム交換に伴う費用およびコスト、例えばアンモニウム使用量および回収費用などが低くなる。例えば、ナトリウムＹゼオライトにアンモニウム交換を受けさせて１％以下の濃度にしようとするとアンモニウムを化学量論的量よりかなり過剰な量で用いる必要がある。しかしながら、ナトリウム量がゼオライトを基準にして約２重量％になるように交換を行えばよいとしたならば、アンモニウムの使用量は化学量論的量により近くなり得る。従って、有効なゼオライト触媒を少量のアンモニウムを用いて生じさせることができるばかりでなく、ナトリウムを１％以下の濃度にまで低くする時に典型的に用いられる過剰量のアンモニアを回収するために被るアンモニア回収費用も低くなる。
噴霧乾燥は、当該触媒を生じさせる上述した方法のいずれにおいても使用可能な１つの方法である。噴霧乾燥の条件は当該技術分野で公知である。例えば、（１）のイットリウム交換ゼオライトと無機酸化物前駆体を水中で一緒にした後、その結果として生じたスラリーに噴霧乾燥を受けさせることで平均粒径が約２０から約１５０ミクロンの範囲内の粒子を生じさせることができる。その噴霧乾燥機の入り口温度を２２０℃から５４０℃の範囲内にしてもよくそして出口温度を１３０℃から２１０℃の範囲内にする。
この上で述べたように、この上に示した方法のいずれにおいても、イットリウム源の形態は一般にイットリウム塩の形態であり、そのようなイットリウム化合物を約１から約５０％の濃度で存在させる。
マトリクスおよび／または結合剤の前駆体を含める場合、そのような材料を分散液、固体および／または溶液として当該混合物に添加してもよい。適切な粘土マトリクスはカオリンを含有して成る。結合剤に適した材料には、無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウムばかりでなく当該技術分野で公知の他の金属が基になった燐酸塩が含まれる。シリカゾル、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイド状シリカおよびイオン交換を受けさせた水ガラスなどが適切な結合剤である。特定の結合剤、例えば結合剤前駆体、例えばアルミニウムクロロヒドロールなどから生じさせる結合剤の場合、結合剤の前駆体が入っている溶液を混合装置に導入することでそれを生じさせた後、噴霧乾燥および／またはさらなる処理を行うことで結合剤を生じさせる。
当該触媒を生じさせた後に例えばいくらか残存する過剰なアルカリ金属を除去するための洗浄は任意選択である。例えば、シリカゾルが基になった結合剤を用いて触媒を生じさせた場合、典型的には、後で洗浄または交換を行う必要がある、と言うのは、シリカゾルまたはコロイド状シリカである結合剤の製造はケイ酸ナトリウムを用いて行われるからである。その触媒を好適には水、水酸化アンモニウムおよび／またはアンモニウム塩の水溶液、例えば硫酸アンモニウム溶液などで１回以上洗浄してもよい。その洗浄した触媒を洗浄スラリーから通常の技術、例えば濾過などで分離した後、乾燥を典型的には約１００℃から３００℃の範囲の温度で実施することで粒子の水分含有量を所望レベルにまで低くする。しかしながら、このような交換によってまた以前の交換によってゼオライト上に存在し得る希土類も除去される。希土類はゼオライトを安定化させる作用を示すことから、従って、このような後交換の度合を低くするか或はなくすのが好適であろう。イットリウムの添加は触媒製造業者がこのような目標を満たすのを助け得ると考えている。
噴霧乾燥を受けさせた触媒をまた「そのまま」完成触媒として用いてもよいか或はそれを使用する前にそれに活性化のための焼成を受けさせることも可能である。当該触媒粒子に焼成を例えば約２５０℃から約８００℃の範囲の温度で約１０秒から約４時間受けさせてもよい。当該触媒粒子に焼成を好適には約３５０℃から６００℃の温度で約１０秒から２時間受けさせる。
本発明では、接触分解工程、例えばＦＣＣ工程で循環する触媒インベントリーの触媒成分として使用可能な触媒を生じさせる。便利さの目的で、ＦＣＣ工程を言及することで本発明の説明を行うが、本触媒は、粒径を工程の要求に合致するように適切に調整することで、移動床型（ＴＣＣ）分解工程でも使用可能である。本触媒を触媒インベントリーに添加することおよび生成物回収セクションを可能ならばいくらか変えること（以下に考察）以外、ＦＣＣ工程実施様式は実質的に変わらないであろう。
しかしながら、本発明は特にＦＣＣ工程で用いるに適し、この工程では、大きさが約２０から約１５０ミクロンの範囲内の粒子から成る循環する流動接触分解用触媒インベントリーと炭化水素原料を循環式触媒再循環分解工程で接触させることによって前記原料に分解を受けさせて軽質生成物を生じさせる。この循環式工程の重要な段階は下記である：（ｉ）再生させた熱い分解用触媒源と原料を接触させて分解生成物とコークス含有使用済み触媒とストリッピング可能な炭化水素を含有して成る流出液を生じさせることによって、前記原料に接触分解を接触分解ゾーン、通常は接触分解条件下で操作するライザー分解ゾーン内で受けさせ、（ｉｉ）前記流出液を排出させそして通常は１基以上のサイクロン内で分離させて分解生成物が豊富に存在する気相と使用済み触媒を含有して成る固体が豊富に存在する相を生じさせ、（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出しそしてそれに分溜をＦＣＣの主カラムおよびそれの関連した側カラム内で受けさせることでガソリンを包含する液状の分解生成物を生じさせ、（ｉｖ）使用済み触媒にストリッピングを通常は蒸気を用いて受けさせることで前記触媒から吸蔵されている炭化水素を除去した後、そのストリッピングを受けさせた触媒を酸化的に再生させることで熱再生触媒を生じさせ、それを次に分解ゾーンに再循環させることでさらなる量の原料に分解を受けさせる。
典型的なＦＣＣ工程は約４８０℃から約５７０℃、好適には５２０から５５０℃の反応温度で行われる。再生ゾーンの温度は個々のＦＣＣ装置に応じて多様である。当該技術分野で良く知られているように、触媒再生ゾーンは単一もしくは複数の反応槽から成っている可能性がある。一般に、再生ゾーンの温度を約６５０から約７６０℃、好適には約７００から約７３０℃の範囲にする。
ストリッピングゾーンを適切には約４７０から約５６０℃、好適には約５１０℃から約５４０℃の範囲内の温度に維持してもよい。
ＦＣＣ工程で用いられる触媒はしばしば分解工程を進行させながら循環しているＦＣＣ触媒インベントリーに添加されるか、或はそれらをＦＣＣ稼働を開始する時点でインベントリーに存在させてもよい。当業者が理解するであろうように、別法として、触媒粒子を分解ゾーンに直接か、ＦＣＣ分解装置の再生ゾーンにか、或はＦＣＣ工程の他の適切ないずれかの地点に添加してもよい。
本発明で生じさせた分解用触媒に加えて他の触媒活性成分をその循環している触媒材料インベントリーに存在させることも可能でありそして／または本発明品をＦＣＣ装置に添加する時に本発明品にそのような成分を含有させておくことも可能である。そのような他の材料の例には、ゼオライトＺＳＭ−５が基になったオクタン向上用触媒、担持型貴金属、例えば白金などが基になったＣＯ燃焼促進剤、排煙脱硫用添加剤、例えばＤＥＳＯＸ（登録商標）添加剤（マグネシウムアルミニウムスピネル）、バナジウムトラップ、釜残分解用添加剤、例えば前掲書中のＫｒｉｓｈｎａ、ＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉおよびＳｃｈｅｒｚｅｒ、「Ｏｃｔａｎｅ Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．、１９９０、ＩＳＢＮ ０−８２４７−８３９９−９、１６５−１７８頁に記述されているそれらなどおよびガソリン硫黄軽減製品、例えば米国特許第６，６３５，１６９号に記述されているそれらが含まれる。このような他の成分は通常量で使用可能である。
本発明は特にナトリウムを比較的高い濃度で含有するゼオライトまたは他の触媒成分を用いる時に有用である。本発明の利点は予想外であることを提起する。以下の実施例に、イットリウムを触媒に添加する成分として希土類の代わりに用いて触媒に添加した時に高い度合のナトリウム抵抗性が現れる一方でランタンによる交換を受けさせた触媒はそのような利点を示さず、実際、ナトリウムが比較的高いナトリウム濃度で存在する時に典型的に経験する失活の影響を示している。この上に示したことによって、今度は触媒を製造する時にさらなる利点が現れ、例えばゼオライトに受けさせる交換で用いる必要があるアンモニウムの量が少なくなるといった利点などが得られる。この上に記述したように、本発明はまた高ナトリウムの原料がＦＣＣ装置に入り込む可能性に直面している、例えば製油所の脱塩装置がうまく機能しないか或は壊れて修理が必要がある石油精製所で用いるにも適切であり得る。例えば、ナトリウムが０．５から５ｐｐｍの範囲内のナトリウム含有量で入っている原料に分解を受けさせるに特に適した触媒は、（ｉ）ゼオライト、（ｉｉ）ゼオライトを基準にして０．５から１５重量％の範囲内のイットリウムおよび（ｉｉｉ）場合により無機酸化物マトリクスを含有して成る。また、イットリウムが示す耐ナトリウム効果を向上させようとする時にはナトリウム含有量が比較的低い触媒（本明細書に記述する他の態様に比べて）の使用も特に有用であろう。従って、高ナトリウム原料に分解を受けさせる本発明の態様は好適にはナトリウムをゼオライト表面積１平方メートル当たり１４μｇ以下のナトリウム量で含有して成るであろう。
また、本発明の分解用触媒組成物を単独または他の通常のＦＣＣ触媒と組み合わせて用いることも本発明の範囲内であり、そのような通常のＦＣＣ触媒には、例えばＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂによる独創的評論誌、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋ
ｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７９、ＩＳＢＮ ０−８２４７−６８７０−１ばかりでなく他の数多くの源、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ、１９９５、ＩＳＢＮ ０−８８４１５−２９０−１などに記述されている如きフォージャサイト分解用成分を伴うゼオライトが基になった触媒などが含まれる。
本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的例示として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に示す具体的詳細に限定するものでないと理解されるべきである。
本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で固体組成物または濃縮物を指す部およびパーセントを全部特に明記しない限り重量で表す。しかしながら、本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で気体組成物を指す部およびパーセントは全部特に明記しない限りモル規定または体積である。
その上、本明細書または請求項に示す数値の範囲、例えば個々の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す範囲はいずれもそのような範囲内に入る如何なる数値（そのように示すいずれかの範囲に入る如何なる小集団の数値も包含）を言及または他の様式で本明細書に明らかに文字通り組み入れることを意図する。
以下の実施例で用いるイットリウム溶液およびランタン溶液の組成には以下の表１に示す如き元素が入っている。その溶液は水が基になっており、そしてＲＥ２Ｏ３はランタンおよびランタニド金属の総含有量を指すことに加えて、ランタンおよびランタニド金属が存在する場合、それらの含有量を個別にＲＥ２Ｏ３の項目の後に示す。各元素を以下に酸化物として報告する。
Figure 2014509245
以下の実施例では３種類のＵＳＹゼオライトサンプルを用いそしてそれらの元素分析を以下の表２に示す。ゼオライト１、２および３の相対的Ｎａ２Ｏ重量％はそれぞれ０．１９、１．５５および２．２５％である。
Figure 2014509245
触媒１の調製をこの上に示したランタン溶液に加えて上述したゼオライト１を用いて実施する。ゼオライト１を５８５６グラム（無水ベースで１５５８ｇ）、アルミニウムクロロヒドロールを３４７８グラム（無水ベースで８００ｇ）、アルミナを９４７グラム（無水ベースで５００ｇ）、粘土を２４７１グラム（無水ベースで２１００ｇ）およびランタン溶液を３７０グラム（無水ベースで１００ｇ）を用いて生じさせた水溶液を加えて約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥を受けさせた粒子に焼成を５９３℃で１時間受けさせた。
触媒２の調製を上述したゼオライト２およびランタン溶液を用いて実施する。ゼオライト２を１１１９４グラム（無水ベースで３０７１ｇ）、アルミニウムクロロヒドロールを５５６５グラム（無水ベースで１２８０ｇ）、アルミナを１５１５グラム（無水ベースで８００ｇ）、粘土を３３８８グラム（無水ベースで２８８０ｇ）およびランタン溶液を５９３グラム（無水ベースで１６０ｇ）を用いて生じさせた水溶液を加えて約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥を受けさせた粒子に焼成を５９３℃で１時間受けさせた。この触媒を以降触媒２と呼ぶ。
触媒３の調製をゼオライト２の代わりにゼオライト３を用いる以外は触媒２と同様にして行う。ゼオライト３を１１１９４グラム（無水ベースで３０７１ｇ）、アルミニウムクロロヒドロールを５５６５グラム（無水ベースで１２８０ｇ）、アルミナを１５１５グラム（無水ベースで８００ｇ）、粘土を３３８８グラム（無水ベースで２８８０ｇ）およびランタン溶液を５９３グラム（無水ベースで１６０ｇ）を用いて生じさせた水溶液を加えて約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥を受けさせた粒子に焼成を５９３℃で１時間受けさせた。この触媒を以降触媒３と呼ぶ。
触媒４の調製を前記イットリウム溶液に加えて上述したゼオライト１を用いて実施する。ゼオライト１を５８５６グラム（無水ベースで１５５８ｇ）、アルミニウムクロロヒドロールを３４７８グラム（無水ベースで８００ｇ）、アルミナを９４７グラム（無水ベースで５００ｇ）、粘土を２４７１グラム（無水ベースで２１００ｇ）およびイットリウム溶液を３０７グラム（無水ベースで７０ｇ）を用いて生じさせた水溶液を加えて約１０分
間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥を受けさせた粒子に焼成を５９３℃で１時間受けさせた。この触媒を以降触媒４と呼ぶ。
触媒５の調製をこの上に示したイットリウム溶液に加えて上述したゼオライト２を用いて実施する。ゼオライト２を１１１２６グラム（無水ベースで３０７１ｇ）、アルミニウムクロロヒドロールを５５６５グラム（無水ベースで１２８０ｇ）、アルミナを１５１５グラム（無水ベースで８００ｇ）、粘土を３３８８グラム（無水ベースで２８８０ｇ）およびイットリウム溶液を４９１グラム（無水ベースで１１２ｇ）を用いて生じさせた水溶液を加えて約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥を受けさせた粒子に焼成を５９３℃で１時間受けさせた。この触媒を以降触媒５と呼ぶ。
触媒６の調製をゼオライト２の代わりに上述したゼオライト３を用いる以外は触媒５と同様にして実施した。ゼオライト３を１１１２６グラム（無水ベースで３０７１ｇ）、アルミニウムクロロヒドロールを５５６５グラム（無水ベースで１２８０ｇ）、アルミナを１５１５グラム（無水ベースで８００ｇ）、粘土を３３８８グラム（無水ベースで２８８０ｇ）およびイットリウム溶液を４９１グラム（無水ベースで１１２ｇ）を用いて生じさせた水溶液を加えて約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥を受けさせた粒子に焼成を５９３℃で１時間受けさせた。この触媒を以降触媒６と呼ぶ。
触媒１、２および３（新鮮およびＣＰＳ後、金属の失活なし）が示した物理的および化学的特性を以下の表３に示す。触媒１、２および３が示した物理的および化学的特性（新鮮）を以下の表３に示す。
以下の表に見られる以下の頭字語または省略形を以下の如く定義する：
Figure 2014509245
Figure 2014509245
触媒４、５および６（新鮮およびＣＰＳ後、金属の失活なし）が示した物理的および化学的特性を以下の表４に示す。
Figure 2014509245
５および６のイットリウム含有触媒の場合に得られるゼオライト表面積（ＺＳＡ）の方が２および３のＬａ対応物のそれに比べて高いことが分かる。このことはイットリウム触媒の方がＬａ対応物に比べて耐ナトリウム性が高いことを示している。
この上に記述した６種類の触媒全部に関して失活後の評価をＫａｙｓｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．のＡＣＥモデルＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ装置を用いて実施した。また、米国特許第６，０６９，０１２号も参照。反応槽の温度を５２７℃にした。この試験の結果を以下の表５に示す。
Ｌ．Ｔ．Ｂｏｏｃｋ、Ｔ．Ｆ．Ｐｅｔｔｉ、Ｊ．Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ；Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｐ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、Ｔ．Ｔａｋａｔｓｕｋａ、Ｇ．Ｌ．Ｗｏｏｌｅｒｙ（編集）、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、６３４巻、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ、１９９６、１７１頁に従って失活を起こさせた。
Figure 2014509245
触媒１と４が同様な活性を示すことが表５から分かる。７６％の変換率を達成するに必要な触媒対油はその２種類の触媒ともほぼ同じである。一方、表５の中にまた示されているように、触媒５および６が示す活性は２および３のＬａ対応物に比べて有意に高い。触媒５の場合には触媒２に比べて触媒対油が０．４低くなり、そして触媒６の場合には触媒３に比べて０．７低くなった。このことはイットリウム含有触媒が示す耐ナトリウム性の方がＬａ含有触媒のそれよりもずっと高いと同時により高い活性ももたらすことを示している。

Claims (30)

  1. 触媒であって、
    （ａ）ゼオライト、
    （ｂ）イットリウム化合物、および
    （ｃ）ナトリウム、
    を含有して成っていて前記ナトリウムが触媒中にゼオライト表面積１平方メートル当たり少なくとも１８．６μｇの量で存在する触媒。
  2. 前記ゼオライトがフォージャサイトである請求項１記載の触媒。
  3. 前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトベータおよびこれらの熱処理誘導体から成る群より選択される請求項１記載の触媒。
  4. 前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項１記載の触媒。
  5. ナトリウムがゼオライト表面積１平方メートル当たり２２から５０μｇの範囲の量で存在する請求項１記載の触媒。
  6. イットリウムが交換によって前記ゼオライト上に存在しそして前記イットリウムが触媒中に前記ゼオライトを基準にして０．５から１５重量％の範囲の量で存在する請求項１記載の触媒。
  7. 更に無機酸化物マトリクスも含有して成る請求項１記載の触媒。
  8. 前記無機酸化物マトリクスがアルミナ、シリカ、シリカアルミナおよびこれらの混合物から成る群より選択される化合物を含んで成る請求項７記載の触媒。
  9. 前記無機酸化物マトリクスが解膠アルミナから生じたアルミナを含んで成る請求項７記載の触媒。
  10. 前記解膠アルミナがプソイドベーマイトまたはベーマイトが基になっている請求項９記載の触媒。
  11. 前記無機酸化物マトリクスがシリカゾルに由来するシリカを含んで成る請求項７記載の触媒。
  12. 平均粒径が２０から１５０ミクロンの範囲内の粒子の形態である請求項１記載の触媒。
  13. 更に希土類もイットリウムに対して０．０１から１の重量比で含有して成る請求項１記載の触媒。
  14. ゼオライトを触媒の１から８０重量％の範囲内で含有し、ナトリウムがゼオライト表面積１平均メートル当たり２２から５０μｇの範囲内の量で存在しかつイットリウム化合物がゼオライトの０．５から１５重量％の範囲内の量で存在する請求項１記載の触媒。
  15. 触媒の製造方法であって、
    （ａ）ナトリウムを少なくとも１．３重量％のナトリウム含有量で有するゼオライトを選択し、
    （ｂ）前記ゼオライトをイットリウム化合物と一緒にし、そして
    （ｃ）前記ゼオライトとナトリウムとイットリウム化合物を含有して成る触媒を生じさせる、
    ことを含んで成る方法。
  16. （ｂ）において前記ゼオライトを更に無機マトリクス前駆体とも一緒にする請求項１５記載の方法。
  17. 前記無機酸化物マトリクス前駆体がアルミナ、シリカ、シリカアルミナおよびこれらの混合物から成る群の一員を含んで成る請求項１６記載の方法。
  18. 前記無機酸化物前駆体が解膠アルミナである請求項１６記載の方法。
  19. 前記解膠アルミナが水和アルミナが基になっている請求項１８記載の方法。
  20. 前記解膠アルミナがプソイドベーマイトまたはベーマイトが基になっている請求項１８記載の方法。
  21. 前記触媒が（ｃ）における組み合わせを噴霧乾燥させることで生じさせたものである請求項１５記載の方法。
  22. 前記触媒が２０から１５０ミクロンの範囲内の平均粒径を有する粒子の形態である請求項２１記載の方法。
  23. 前記イットリウム化合物が水もしくは酸に溶解するイットリウム塩である請求項１５記載の方法。
  24. 前記イットリウム化合物をハロゲン化イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、硫酸イットリウム、酸化イットリウムおよび水酸化イットリウムから成る群より選択する請求項１５記載の方法。
  25. 前記イットリウム化合物が更に希土類も酸化イットリウムに対する希土類酸化物の重量比が０．０１から１の範囲内であるように含有して成る請求項１５記載の方法。
  26. 前記ゼオライトをＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトベータおよびこれらの熱処理誘導体から成る群より選択する請求項１５記載の方法。
  27. 前記ゼオライトがゼオライトＵＳＹである請求項２６記載の方法。
  28. 前記ゼオライトがナトリウムをゼオライト表面積１平方メートル当たり２２から５０μｇの範囲内の量で含有して成る請求項１５記載の方法。
  29. 前記ナトリウム含有ゼオライト、イットリウム化合物および無機酸化物マトリクス前駆体を水性媒体中で一緒にしそして噴霧乾燥を実施することで平均粒径が２０から１５０ミクロンの範囲内の粒子を生じさせる請求項１６記載の方法。
  30. 接触分解方法であって、
    （ａ）反応ゾーン、ストリッピングゾーンおよび再生ゾーンが備わっている接触分解装置の反応ゾーンの中にナトリウム含有量が０．５から５ｐｐｍの範囲内でありかつ初留点が約１２０℃で終点が約８５０℃以下であるとして特徴づけられる炭化水素原料を導入し、（ｂ）前記原料を
    （ｉ）ゼオライト、
    （ｉｉ）イットリウムをゼオライトを基準にして５から１５重量％の範囲内の量、および
    （ｉｉｉ）場合により無機酸化物マトリクス、
    を含有して成る流動分解用触媒と接触させることで、前記原料に接触分解を温度が約４００℃から約７００℃の前記反応ゾーン内で受けさせ、
    （ｃ）回収した使用済み触媒粒子にストリッピング用流体を用いたストリッピングをストリッピングゾーン内で受けさせることでそれから炭化水素系材料をいくらか取り出し、そして
    （ｄ）前記ストリッピングゾーンからストリッピングで取り出した炭化水素系材料を回収しそしてストリッピングで取り出した使用済み触媒粒子を再生装置または再生ゾーンに循環させ、そして前記触媒に付着しているコークスを実質的な量で焼失させることで前記分解用触媒に再生を再生ゾーン内で受けさせそして前記再生を受けさせた触媒を前記接触分解反応槽が約４００℃から約７００℃の温度に維持されるような温度に維持するために燃料成分をいくらか加え、そして
    （ｅ）前記再生を受けさせた熱触媒を前記反応ゾーンに再循環させる、
    ことを含んで成る方法。
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