TW201228727A - Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same - Google Patents

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201228727 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合用於流體催化裂紐 G农解方法之觸媒。 本發明特別是關於含沸石觸媒，其中兮、满 、^ 4沸石具有相對高 的納含1。本發明還進一步關於使用此類彿石來製造觸 媒，以及其在流體催化裂解方法之使用。 【先前技術】 催化裂解是一種非常大規模商業應用之石油精煉方 法。大部分的精煉石油產物係使用流體催化裂解（fcc 方法來製造。FCC方法通常係將重煙原料裂解為較輕的 產物，其係藉由在循環觸媒再循環裂解方法中，將原料 與循環之可流體化催化裂解觸媒存貨接觸，其中該存貨 中含有平均粒徑介於約2〇至約1 5 ^ Μ镟未之間的顆粒，較 佳為約50至約1〇〇微米。 一當相對高分子量的烴類原料在有觸媒存在的情況下 於高溫發生反應而被轉化成較輕產品時，就發生了催化 裂解作用’伴隨大部分的轉化或裂解在氣相發生。原料 破轉化成汽油、餾出物及其它液態裂解產物，以及更輕( 每個分子具有四個或更少碳原子）的氣態裂解產物。部分 氣體是由烯烴所構成’且部分為飽和的烴類。也會產生 j餾物和焦炭。裂解觸媒一般係由數種成分來製備，每 種成分係用來提高觸媒的整體性能。在今日所使用大 多數的FCC觸媒中，沸石材料是主要的成分。 然而，當沸石在FCC方法中會接觸各種不同的污染 物時’其催化活性會面臨鈍化的問題，尤其是與鈉接觸 -3 - 201228727 時。鈉會導致沸石結晶性的損失，並且，如果釩也存在 時’以種損失會更進一步加重。可參閱異貧存靡媒手滞 ’由1irtl等人編輯，第2版，2008年，第2752-2753頁 。因此，鈉將會對汽油產率產生不良的影響，並且反而 會增加底館物和焦炭。鈉污染的來源不只是包括通過 FCC單元之原料中所含的鈉，同時還包括在製造沸石期 間所添加原料中所含的鈉，例如在FCC觸媒中所使用的 沸石通常是由矽酸鈉所製成的合成沸石。因此，合成沸 石進行明顯的交換程序，以降低鈉含量，通常在剛剛結 晶之後’需要將沸石中所存的鈉含量由例如丨3 %至丄4 重量％降低至1 %或更低的水準。這些交換可以是許多次 ’並且係以與沸石中所含的鈉陽離子交換之銨、稀土或 其它陽離子來進行。此種程序可能是昂貴的，當使用稀 土時’通常就是如此。原料中所含的鈉可以藉由脫鹽設 備單元來去除，但是這些單元和其操作會增加處理原料 的成本。因此’希望能降低傳統上要用來降低鈉對FcC 觸媒污染採取之步驟所導致的花費。 【發明内容】 發明總結 已發現，將紀化合物添加至沸石中可以改善沸石對 納的鈍化效應之耐受度。因此，本發明允許由含有鈉的 彿石來製備相當活潑的觸媒’包括在鈉含量高於觸媒製 商般目標值的情況下。因此，本發明允許觸媒製造 商使用具有鈉含量高於至少1 · 3重量％的沸石，或者是 201228727 母平力公尺的沸石表面積上有1 8.6微克或更高的Na2〇 例如每平方公尺的沸石表面積上有22至50微克的 Na2〇。 、因此二本發明的一個面向係包括製造此類觸媒之方 '、係藉由將含鈉沸石與紀化合物結合，並且形成包 含含納海石和釔化合物之觸媒。 此方法一般還包括進一步將沸石與無機基質先質結 °例如選自由氧化鋁、氧化矽、矽鋁氧化物及其混合 物所構成之群組中之化合物。例如來自水合氧化铭（如假 軟1紹二或水紹石）之膠溶氧化銘就是特別冑合的先質 膠〜、氧化矽疋另一種特別適合的先質，並且當使用此 类員先貝寺本發明將會特別有利，因為膠態氧化矽通常 含有納’如同用於製造它們的原料。 D物般是一種可溶於水或酸中的釔鹽，並且 包括函化釔、石肖酸釔、碳酸釔、硫酸釔、氧化釔及氫氧 化在乙。 本：明的其它實施例包括將釔化合物及沸 程以使得釔陽離子在沸石上交換的方法u 寺別適合用於製造含有合成八面彿石之觸媒 二 ' 選& Υ型濟石、乂型彿石、ρ沸石及其熱處理 別常見的沸石，：可用;：納彿石。USY彿石是-種特 每平方公尺的丨石表：明。本發明特別適合使用 um弗石，和心平方積/有18.6微克或更多納之 微克的納。 …彿石表面積上有22至50 -5- 201228727 本發明的另一個面向是含有相對高濃度鈉的組成物 ’其可有效用來做為FCC方法中的觸媒。因此，本發明 之觸媒包含： (a) 沸石， (b) 釔化合物，及 (c) 鈉，其中觸媒中的鈉含量至少為沸石重量的13重 量％。 沸石、釔化合物及存在於這些組成物中的鈉含量範圍與 前面有關本發明之製造方法中所述者相同。觸媒組成物 通¥為微粒狀’其具有的平均粒徑是在2〇至150微米的 範圍内。 本發明的另一個面向係包括在FCC方法中使用含 纪觸媒’該方法係處理含有相對高含量鈉之原料。因此 本發明包括一種催化裂解方法，其包括： (a)將烴原料送入催化裂解單元的反應區，該催化裂 解單元係由反應區、汽提區及再生區所構成，該進料之 特徵在於具有的鈉含量是在0.5至5 ppm的範圍内並且 具有起始沸點為約120°C及終點至多可達約85〇t ; (、b)在該反應區中，於約4〇〇至約7〇〇的溫度下， 藉由使原料與可流體化裂解觸媒接觸的方式，催化裂解 該原料，該觸媒包含： (i)沸石， (i i)佔沸石重量〇. 5至1 5重量°/❶的紀，及 (iii)選用的無機氧化物基質， (c)在汽提區以汽提流體來汽提回收使用過的觸媒顆 201228727 粒，以由一些含烴材料中移除；以及 ⑷自汽提區回收經汽提之含烴材料，並且將崾汽提 使用過的觸媒顆粒循環送至再生器或再生區；並且在再 生區藉由燒去-些在該觸媒上的焦炭來再生該裂解觸 媒，並且以任何添加之燃料成分使再生觸媒維持在一溫 度，其可使得催化裂解反應器維持在大約4〇〇t至約 c的溫度下；以及 (e)將該再生熱觸媒再循環送至反應區。 發明詳述 經研究發現，將釔化合物添加至沸石中可以導致沸 石對相對高鈉濃度的耐受度，因而降低鈉在含沸石FCC 觸媒中所造成的純化效應。 釔通常會在稀土礦中發現，並且有時會被稱為稀土 金屬。然而，$ 了描述本發明之目的，釔並未被視為稀 土金屬。釔70素的原子數為3 9 ,然而稀土通常的定義則 疋包括周期表元素中原子數介於57至71的元素。在此 原子數範圍内的金屬包括鑭（原子數5 7)及鑭系金屬。可 參閱，Hawley氏化學精要辭典，第n版，（1987年p 因此，在下文中所使用的“稀土 ”或“稀土氧化物，，等名 詞係指鑭和鑭系金屬，或其對應之氧化物。除非本文另 外提及’稀土元素或稀土化合物之重量量測係指其所記 載的是以本技術領域傳統所使用之元素分析技術所得之 氧化物的重量，其方法包括但非侷限於，感應式輕合電 漿（ICP)分析法。 本文中所用的“釔化合物，，乙詞不只是指以釔鹽化 201228727 合物形j存在的紀’同時還包括紀陽離子的形式，如在 ’弗’石，上父換的釔離子。除非另外提及，“釔化合物，，和“ 釔等名曰巧將交叉使用。除非本文另外述及，釔或釔化合 物的’童里里測係指其所記载的是以本技術領域傳統所使 用之元素分析技術所得之氧化釔（Υ2〇3)的重量，其方法 匕括‘旦非侷限於，感應式耦合電漿（ICP)分析法。 為了本發明之目的，本文所使用的“沸石表面積，，乙 詞係指彿石或微孔隙度小於2奈米之表面積，其 平方公尺/克。 本發明較佳是一種能夠維持於FCC單元内之觸媒 、FCC觸媒一般係包含沸石，其為矽和鋁之氧化物所構 成的-種微細多孔的粉狀材料…;弗石通常係被掺入基質 和/或黏結劑中’並且被微粒化。可參閱“ fcc觸媒的商 業製備及特徵化，，，流體催化裂解：科學和技術，表面科 學及催化之研究，第76冊，第12〇頁〇993年）。當上 述之含沸石微粒被通以氣體時，微粒狀的催化物質會達 到-種類流體的狀態，使得材料的行為像液體。這種性 質可使得觸媒能夠與進料至Fcc單元中的烴類原料得 到更好的接觸，並且在FCC反應器和整個fcc方法的 其它單元(例如再生器)之間循環。目此，在此產業係以 “流體”一詞來描述這種材料。Fcc觸媒通常具有的平均 粒控是在大約2 0至1 5 0微米的範圍内。 彿石 在本發明中所使用的沸石可以是任何—種在烴類轉 化方法中具有催化活性的沸石。本發明特別適合將烴類 201228727 裂解成汽油範圍之產品的彿石。此類彿石可以是大孔洞 的沸石’其特徵在於孔洞結構之開口至少為〇7奈米。 本發明觸媒可含有之彿石數量是在！至8〇重量％的範圍 内，一般是在5至60重量％的範圍内。 適合的大孔洞彿石包含結晶的銘-碎酸鹽彿石，如合 成八面彿石，㈣丫型彿石、x型彿石、卜弗石及立執 處理（鍛燒）衍生物。特別適合之沸石包括超穩定γ型彿 石，如美國專利3,293，192號中所揭露。如同在下文中 所詳細討論，釔交換的Υ型滞石是特別適合的。本發明 之沸石也可以與分子篩摻混，如SAp〇和ALp〇，如美 國專利4,764,269號中所揭露。已與稀土預先交換的°^ 述沸石也可以用於本發明，雖然它們並非較佳的選擇， 特別疋那些已進行大量稀土交換的沸石。 、標準Y型沸石係藉由矽酸鈉和鋁酸鈉的結晶作用來 進行商業生產。這種沸石可以科由 精由脫紹作用而被轉化成 ，其可提高原本標準γ㈣石結構中的…紹原 子比。脫紹作料藉由蒸汽鍛燒或藉由化學處理來達成 〇 較佳之新鮮Υ型彿石的單位晶格大小為約2.445至 2.470不'米（24.45至24.7Α)。滞石的單位晶格大小（ucs) 可以依循ASTMD3942之程序，藉由χ_射線繞射分析來 量測。沸石中的石夕和叙语 守銘原子的相對數量與其單位晶格大 J之間通吊係存在—種直接關係。這種關係在Ο， 所著料石分子_、結構化學和料（卵年），. 第94頁中有完考：& >、+. 、私述’其教示内容經由引用而完整併 201228727 入本文參照。雖然沸石 % ^ ^ ^ 叫體裂解觸媒之基質通常都同 m ^ 4 ^ 仁觸媒基質的Si02/Al203比不 應该和沸石的Si〇2/Al2〇 + ^ ^ iX X Μ ^ ν ^ b率混淆在一起。當平衡觸媒 被知以X-射線分析時， 的uc:s。 /、會里測出其中所含結晶沸石

當沸石碰到FCC再头M A 構中去除紹原子而達到：的壤境並且因為由晶體結 值也會降低。因此，當使：=的晶格大小數 描 FCC存貨中的彿石時，它架 構中的Si/Al原子比會由 匕木 約3 :1增加至約30:1。單位晶 :大小也隨之降低，這是因為將銘原子自晶格結構中移 :所造成的收縮。較佳的平衡Y彿石之單位晶格大小至 為2.422奈# 24.22 A)，較佳為2 424至2 45〇奈米 (24.24至24.5〇幻’並且更佳為2 η6至2 Μ8奈米…U 至 24.3 8 A)。 沸石可以是一種能夠與釔交換之陽離子。如同下文 中所詳細描述，可用於本發明之釔交換沸石係藉由離子 父換X製備，在製備期間’存在於沸石結構中的陽離子 例如鈉或銨，被釔陽離子所置換，較佳係由富含釔之 化s物來製備。用來進行交換的紀化合物也可與稀土金 屬鹽類混合，例如鈽、鑭、鈥、斜、鏑、鈥、链 '錦及 鏡、天然發生的稀土的鹽類及其混合物。對於這些實施 例而言，特佳係使用釔交換沸石，其中釔交換浴液主要 係包含釔，較佳係在釔化合物中含有不超過5 0重量％的 稀土 ’並且更佳是不超過25重量％。紀交換沸石可以在 進—步加工處理沸石之前’再藉由.乾燥和鍛燒來處理。 -10- 201228727 在乙

在觸媒組成物中，紀的A 0 5 $的1 c a曰 可以是介於彿石重量約 U_5至約15重量％的範圍内。 里） 的特宁叙曰3 子於特殊實施例而言，釔 的特心數量是由許多因素來毕 ，在使用叙一掊迆 ，、疋的，包括，但非侷限於 能* 人 例中所選擇沸石的離子交換 -力。含有較高數量紀之實施 乂換 換的釔。特別適合本發明之實㈣包括未在'弗石上父 至约Q壬θ 不努月之實施例係含有沸石重量之〇·5 主約9重量％的釔。 在前述觸媒中的紀含| ^ 3 S也可以每平方公尺觸媒表面 積的民化物克數來表示。例士α k ,.c 例如，釔的存在數量可以至少 5微克/每平方公尺觸笨 旦 果表面積。更典型的是紀之數 里至為約H)微克/平方公尺至2〇〇微克/平方公尺。 -般希望紀能夠位於沸石的孔洞之中，其係當紀在 石上父換時所造成。★可 也T以在沸石與基質先質結合之 有-部分的純於觸媒基質的孔洞之中，亦即有相 "父向之數量的紀在上述範圍内。在本發明實施例中， 、常會發現在觸媒基質中存在紀.，其中紀化合物係在彿 石、膠溶氧化!呂及選用成分之泥聚中，被添加至沸石中 ，接著再加工形成最終的觸媒材料。 可以使用可溶性的紀鹽將紀添加至沸石和膠溶氧化 紹之級合或混合物中，其包括齒化紀（例如氯化物、說化 物、溴化物及碘化物）、硝酸釔、醋酸釔、溴酸釔、碘酸 釔和硫酸釔。水溶性鹽類及其水溶液特別適合用於本發 =。酸溶性化合物，例如氧化釔、氫氧化釔、氟化釔和 碳酸釔也適合用於這些實施例，其中鹽類係跟著酸一起 201228727 添加，例如當酸和氧化鋁與酸穩定沸石 石結合，並且在原

在稀土的鹽類。例如， ，切柙/驭釔又換浴液中也可以存 適合本發明之典型釔化合物可包 含之稀土 素的重量比率為稀土相對於釔為〇 〇丨至t， 但更典型的是在0.05至〇·5的範圍内。然而，釔化合物 較佳是主要由含釔部分所構成，並且任何稀土的數量都 是最小化，並且在觸媒中，其含量較佳是不超過沸石重 量的5重量％。 鈉濃度的效應 依據本發明添加的釔可以提供沸石對鈉的耐受性， 因此’觸媒中的鈉含量，特別是對於適合用於FCC方法 的觸媒而言’可以高於傳統所可接受的數值。舉例而言 ’傳統觸媒的鈉含量通常會降低至1 %或更低，或者是以 每平方公尺沸石表面積14微克或更低的鈉來表示。然而 ’以下的實施例指出，纪含量大於沸石1重量％時，可 以降低鈉的效應。說的更明確一點，當一起使用釔及每 平方公尺沸石表面積含有高於1 8微克的鈉（包括但非侷 限於2 2至5 0微克的鈉）之沸石時，可以呈現出明顯的優 點。由於釔對於傳統上含有較低鈉含量之沸石並未表現 出能夠提供相同等級的鈉耐受性，這樣的效果特別令人 訝異。在上述量測中所使用之沸石表面積係使用Marvin Johnson t-圖分析法’對最終的觸媒進行量測。請參閱“ -12- 201228727 2氮吸附等溫曲線來估計觸媒之沸石含量”，禮…， 弟52冊，第425-43UU 978年）。觸媒的彿石含量係由 卜圖分析來計算，其係假設標㈣石表面積為彻平方 2?，？參考二頂…4365-95。除非本文中另 傳统㈣用的重里里測係、其所記載的是以本技術領域 傳統所使用之元素分析技術所得之仏2〇❹量，其方 法包括但非侷限於’感應式麵合電聚(Icp)分析法/、 無機氧化物基質先質 =觸媒基質和/或觸媒點結劑之先質可以和沸石 物材V:結合。適合的基質先質材料為那些無機氧化 物材料，當其添加至其它觸媒成分中，並且接著加工以 ::二：觸媒時’產生了一種基質材料’其可提供最終 式的表面積及容積。適合的材料包括能形成活性 "，並且包括’但非侷限於氧化鋁、氧化矽、多孔 T化物及高嶺黏土。對於本發明的—些實施例而言 丄為較佳的選擇’並且可以形成觸媒活性基質成 刀的全4或部分。所謂#‘‘活性，，係指材料在典型的FCC 方法中進行轉化和/或裂解烴類時具有活性。 膠溶氧化鋁也是特別適合的基質先質。例如，可參 閲美國專利7,208,446、7，16M3G及7，G33,487號。本文 中的膠溶氧化鋁特別係指以酸膠溶的氧化鋁，並且也可 、稱為酉夂膠浴氧化鋁’’。為了本發明之目的本文中所 用的膠哈氧化鋁”乙詞係代表經過酸處理的氧化鋁，農 ，夠完全或部分將氧化銘打散成一種粒徑分佈，使得更 夕數目的顆粒⑥夠具有小於i微米的粒徑。勝溶一般可 •13- 201228727 導致具有較高黏度顆粒的穩定懸浮。可參閱M〇rgad〇等 人，“膠溶水鋁土系統的特性：27 A1核磁共振研究”， 繆邀界面荇學游fy，176，432-441頁（1995年）。膠溶氧 化鋁分散液通常具有的平均粒徑係小於起始的氧化鋁， 並且通常係使用以下所描述的酸濃度來製備。 酸膠溶氧化鋁係由能夠被膠溶的氧化鋁來製備，並 且將會包括那些在本領域中已知具有高膠溶能力指數的 氧化鋁。可參閱美國專利4,086 3 87號；或者是在美國 專利4’206,085號中所描述之可膠溶的氧化鋁。適合的 氧化鋁包括那些在美國專利4,〇86，187號的第6櫚第口57 行到第7攔第53行中所述之氧化鋁，其内文經由引 入本文參照。 η 週合之黏結劑先質包括 至顆粒中的材料。特殊適合的黏結劑包括，但非：： 溶膠（例如㈣呂基氣化物）、氧化㈣m 發明乳石夕紹。改質黏土，如酸淋溶點土也適合用於本 避用成分 本發明可包括額外的無機氧化物 基質和/或可做為其它功能，例如黏刀、、也可做 適合的額外無機氧化物成分包括，及金屬捕捉器 塊狀氧化紹、氡化石々，礼葡 不限於，未膠溶 黏結劑及美折可拟杰扁人 虱化矽及高嶺黏i 蜊久|貝可形成適合用於 、 顆粒。由方法中的而计 由以下所述之方法所製備 ^ 抗磨阻力是在1至20的範圍内，其顆粒通常具有 糸以> Davison磨耗 201228727 數來量測。為決定本發明之Davison磨耗指數（DI)，去 除0至20微米範圍内的顆粒而篩選出7.〇 cc的樣品觸 媒。接著使仍留存的顆粒在硬化的鋼製噴氣杯中接觸， 該杯具有精準穿透的銳孔，經過該孔可以有濕化空氣 (6 0 %)的喷射氣流以2 1升/分鐘的速率通過1小時。D工 被疋義為在測試期間所產生〇_2〇微米的微細顆粒相對 於一開始就存在>20微米之材料的數量之百分比，亦即 如下所示之公式： DI=100 X (在測試期間形成〇_2〇微米材料之重量在 測試之前原本為20微米或更大之材料的重量0/〇) 製造觸媒之方法 本發明之方法包括將沸石、紀化合物及選用的額外 無機氡化物先質予以結合。將這些成分結合的方法可以有 所變化。此方法包括以下步驟，但非一定要侷限於此， (1) 在沸石被錢交換之後添加釔’釔的添加係在與選 用的無機氧化物先質結合之前發生，並且接著由其形成 觸媒。 八’ (2) 在選用的銨交換之後，在沸石上交換釔，並且接 著將釔交換沸石與選用的成分結合，並且形成所需的觸 (3) 將銨交換沸石與釔化合物及選用的無機氧化物 先質結合，並且接著形成所需的觸媒。 (4) 在超穩定化之前，將釔化合物添加至鈉γ型沸石 中，並且接著進一步處理沸石以進行超穩定化，接著進 行銨交換，之後將含釔之超穩定化的丫型沸石與選用的 -15- 201228727 成分結合，並且形出 〜成所需的觸媒。 在上述任何一個方 Μ ^ ^ ^ ，去中，將釔添加至沸石中可允許 觸媒製造商在製造泚 r 旦 和/或觸媒時能有更寬廣的鈉含 里’且同時仍可達到令 滿意的催化活性，並且降低因 為銨交換所伴隨的花费釦杰 " f #成本，例如銨的使用量及回收 的化費。例如，納Y刑，& γ k九 生'弗石的釦交換至1%或更低的程 度會需要化學計量過昔的杜 缺^ & ^ 里的釦。然而，如果只要將鈉的數 里父換至彿石重量的2 %，目|丨ώί· m • π里里刃2 /〇,則所使用的銨量可以是接近化 學計量值mu可以使用較少數量的録來製備 有效的济石觸媒，當要使錢的含量降低至1%或更少時， 也可以付出較少的氨回收成本來回收過量的氨。 噴霧乾燥是一種可以用於任何一種上述方法中來形 成觸媒的方法。喷霧乾燥的條件在本技術領域中為已知 。例如，在（1)的釔交換沸石與無機氧化物先質在水中結 合之後，所得的泥漿可以被喷霧乾燥成顆粒，其具有的 平均粒徑是在約20至約1 50微米的範圍内。喷霧乾燥器 的入口溫度可以在22〇°C至54(TC的範圍内，並且出口溫 度可以在130°C炱210°C的範圍内。 如同前面所述’在上述任何一種方法中的釔源一般 係為釔鹽的形式’並且紀化合物的濃度為約1至約5〇% 在包括基質和/或黏結劑先質的情況下，這些枒料可 以分散液、固體和/或溶液的形式添加至混合物中。適合 的黏土基質包栝高嶺土。適合用來做為黏結劑的材料包 括無機氧化物，如氧化鋁、氧化矽、矽鋁氧化物、磷酸 -16- 201228727 紹’以及本技術領域已知的其它金屬系磷酸鹽。如可獲 ^ W’R’Grace & c〇 _c〇nn之以如又⑧膠態氧化矽之類的 乳化矽冷膠’以及離子交換的水玻璃都是適合的黏結劑 :某些黏結劑，例如那些由黏結劑先質所形成的黏 二如矬鋁基氯化物)係藉由將黏結劑先質的溶液送入攪 摔機中來產生，並且接著再以喷霧乾燥和/或 ： 的方式來形成黏結劑。 在觸媒形成之後，選擇性地沖洗 除任何殘留多餘的舲厶遥 )以去 社劑所屬如’使用氧切溶膠系黏 :膠或ΪΙί觸媒通常需要後沖洗或交換，因為氧切 沖洗化矽黏結劑係由矽酸鈉所製備。觸媒可以 ，如二二次，較佳係用水、氫氧化銨和/或銨鹽水溶液 液分離，例二Γ統技術將沖洗過的觸媒和沖洗 量降低至所需的程产 乾使付顆粒的水份含 範圍内。缺： 又是在約100°c至30吖的溫度 上交換的稀土 2些父換作用也會去除先前已經在沸石 是&心 稀土係用來安定彿石，因此，較佳 b约降低或減少這猶六 幫助觸媒製造者遠 &、作用。據信’添加紀可以 卞衣w者達成此目標。 乾燥的觸媒也可以直接用來 Ή疋在使用之前鍛燒， 、觸炼 可以在約25(TC至約8〇〇。「 例如，觸媒顆粒 約4小時。觸媒顆：較度範圍内鍛燒㈣秒至

範圍内锻燒約i。秒至2小：°C至約6°°。。的溫度 本發月製備了可用來做為催化裂解方法(例如FCC 201228727 方法）中循環觸媒存貨之催化成分 當調整粒徑以符合移動床型心:解：然本觸媒在適 ，也可用…法。除了將1=::的要求之後 + % 爛炼添加至觸媒存 中以及在^时㈣有—些可能㈣變 討論操作FCC方法的方式將不 下所 味二丄々 个f有貫霄上的明顯差異。 、然而，本發明特別適合用於FCC方法，其十烴類 進料將被裂解成較輕的產物，盆 插瑗裂缽古土占 其係藉由在循環觸媒再 循球裂解方法中’將原料盥循 艇财六也， 寸/、循％之可流體化催化裂解 觸媒存^接觸，其中該存貨中含 5 έΛι 1ςΛ ^ , 茛甲3有千均粒徑介於約20 、力150微米之間的顆粒。在循環方 :⑴進料在催化裂解區中被催化裂解，—般是

裂解區’其係在催化裂解的條 $在上升S r. a A '、下才呆作’藉由使進料與 .、，、的、再生裂解觸媒源接觸， ^ .^ m Λ 蜩以產生含有裂解產物及含 焦厌的使用觸媒及可汽提烴 Ψ . η ν 類之机出物；（ii)將流出物排 出，並且分離（一般是在一 . . , , ' a ^ 次夕個奴風分離器中）成富含 裂解產物的氣相及含有用渦 你， 過觸媒的畐含固體相；（iii)將

乳相移出成為產物，並且在FC ,§1| ^ , 隹tec主要反應塔及其伴隨的 側^中分館，以形成包枯$ — π之液體裂解產物，（iv)將 用過的觸媒予以汽提，通常 μ κ ㊉疋用蒸h，以由觸媒中移除 印留烴，之後，被汽提的 .,^ 破氣化再生，以產生熱的 再生觸媒，接著再循環送 的進料。 裂解&，以進一步裂解更多 .,_ 牡、0 480 c至約570。(：的反應溫 又進仃車乂佳為520至55(rc。再生區的溫度將會隨 -18- 201228727 著特殊FCC單元的不同而有 私4 Λ * ’所改變。如同本技術铕砂丄 所沾知，觸媒再生區可由單一 項域中 一舻而一五4Γ- 或多重反應容器所構成。 如而S，再生區的溫度 丹战。 . 在約650。(：至約76〇t的铲的 内，較佳為約70(rc至約73〇亡。 的鈿圍 汽提區可以適當的維括 ^ [S, 田的 '准持在約470X：至約56(TC的、θ 度範圍内，較佳為約51〇。 L的溫 U L 至約 540°C » 用於FCC方法的觸媒搞a 、、$係在進行裂解方法時％ 加至循環FCC觸媒存貨中， *時添 T 或者是它們可以在per叔 作啟動時就存在於存貨中。 才呆 理, 如同習於本技術領域者所可 理解的，觸媒顆粒也可以首 1接添加至FCC裂解設備的裂 解區、再生區，或者是在 义 點來添加。 ⑶方法中的任何其它適合的 除：由本發明製備的裂解觸媒之外，於循環的催化 材料存^中可以存在JL它權各.工 于仕匕催化活性成分和/或可以在本 發明被添加至F C C單位中夕吐 二 干m甲之時，包括在本發明之内。此 類其它材料的實例包括以沸石ZSM ς1 “Μ-5為基的辛烷促進 觸媒、以支撐貴金屬（如鈕彳盔I & 羁1如鉑）為基的CO燃燒促進劑、如 DES0X®添加劑（鎮銘尘曰^；；、# 穴日日石）之類的煙道氣脫硫添加劑 、釩捕捉劑、底餾裂解添加劑，例如纟Krishna、

Sadeghbelgi及Scherzer所著，“辛貌促進彿石fcc觸媒 ’’，Marcel Dekker，紐約 ι 〇〇〇 & 理、、勺 1990 年，ISBN 0-8247-8399_9 ，第165-178頁’及在美國直条丨丨< 表專利6,635,169號中所述之 汽油減硫產品。這些其它成公·yp |V > 4 ± /、匕成刀可以依其傳統用量來使用 〇 當使用含有相對高鈉合詈夕r ^ 3里之沸石或其它觸媒成分時 -19- 201228727 ’本發明將特別有用。本發明 。當釔置換稀土而& % $ 处疋7人料想不到的 I俠柿土而成為觸媒中的— 中時，以下杏竑办,A 種成刀並且加入觸媒 乂下只施例會呈現出對高鈉 以鑭交換之觸媒就不 、又，，然而 ^ . A 曰至現出故種優點，並且凄：接h 备鈉的含量相對高時，並一 貝 上還提# T % t 八 s呈現出鈍化的效應。以 用：k供了進一步的優點，那就是在製造觸媒時，可以 用較少的銨在滞石上交換。 ^ Tu Μ早先所述，本發明也適合用於石油精煉 係將尚鈉的原料運送通 。_ 、 7L Μ- 1^ β ^ 早兀，例如精煉脫鹽單 凡故丨导或疋停機修理。盛 _ 料的總μ ^ 舉例而δ ,特別適合用於裂解原

科的觸媒所具有之鈉含詈I -, , Λ 3里疋在〇·5至5 ppm的範圍内， 5亥觸媒包含⑴沸石，niw ()佔，弗石重s 0.5至η重量％的 U1)U的無機氧化物基質。還有一種特別有用 的方式是使㈣有相當低鋼含量的觸媒(相較於本文所 述的其它實施例），以提高釔的耐鈉效果。因&，本發明 之用於裂解高鈉進料之實施例較佳係每平方公尺的沸 石表面積含有14微克的鈉或更少。 ^單獨使用本發明之裂解觸媒組成物或者是將其與其 它傳統的FCC觸媒結合再使用，皆是在本發明的範嘴内 ’該類傳統FCC觸媒包括，例如，具有八方沸石裂解成 刀之/弗石系觸媒，如Venut〇和Habib等人所著，以库石 苟媒遠疗々《_禮雀/fc廣摩，Marcel Dekker，紐約1 979年 ，ISBN 0-8247-687CM，以及在許多其它的來源中所述 ’如Sadeghbeigi所著，滅邀雀允袭摩手鎅，Gulf出版 社’休士頓 ’ 1995 年，ISBN 0-88415-290-1。 -20- 201228727 為了進—步說明本發明及其優點，因此 ，疋的實〜例。這些實施例s用來做為本申讀 二例戶:闡’:而’應了解的是，本發明並非侷限 施例所闡述的特定細節。 除非另外特別提及，在實施例以及 主 關於固體組成或濃度的所有份數及; 例：U百分比。然而，除非另外特別提及 」及百ί:請書的其餘部分中有關於氣體組成 數及艮刀比皆為莫耳或體積份數及百分比。 字犷：外’在申請書或申請專利範圍中所列舉 :氣圍，如代表一組特別的性質 物理狀態或百分比’將逐字明確的藉，由參：或 併入本文，任何落在此範圍内 ^ y-r - m J双子’包括所 任何抱圍内的任何數字的次集合。 【實施方式】 實施例 在以下實施例中所使用之纪溶液及鑭溶液 ，3為下41中所列之元素。這些溶液為水性，里 係指鑭和鑭系金屬的總含量’而鑭和鑭系金屬 =的話，將分別列於叫〇3搁位下方。以下記 種兀素係以氧化物形式來表示。 供了以下 專利的特 於這些實 書的其餘 分比皆為 ，在實施 的所有份 的任何數 、條件、 其它方式 列舉落於 之組成中 且 RE2〇3 ，如有存 載的每— -21 - 201228727

知例中使用二種u S Y彿石樣品，並且將它 列於下表2。沸石i、2和3相關的Na2〇 0.1 9、1.55 .及 2.25%。 在以下實 們的元素分析 重量％分別為 表2 : 沸石1 沸石2 沸石Γ''- -ifeo,%： 0.19 1.55 --------- 2.25 ^2〇3,%： τ ττ----- 23.1 20.2 ----__ 20.5^^ J^2〇3,%： 0.01 j 0.05 "·***----_ 0.04 ^〇3,%： Ο 0.02 「0.07 ----------- 0.06 L^,°/〇： 75.9 77.4 實施例1 觸媒1 / 5856克以糸由上述的鑭溶液及上述沸石1所製得 …二基為1 558克)的彿石1水溶液中，加入34' 土為800克）的羥鋁基氯化物、9斗7克 克）的氧化紹、則克（乾基為·克）的黏土及Ί 乾基為100克）的釔溶液，並且混合約 70 ^ 刀麵。將混 -22- 201228727 物置於D r a i s研磨機中研磨’以降低粒徑並且在入口、w 度為3 4 3 °C的B 〇 w e η喷霧乾燥機中進行喷霧乾燥。將經 過噴霧乾燥的顆粒於593°C下煅燒1小時。 實施例2 觸媒2係由上述的沸石2及鑭溶液所製得。在丨丨丨94 克（乾基為3071克）的沸石2水溶液中，加入5565克（乾 基為1280克）的經銘基氣化物、1515克（乾基為8〇〇克） 的氧化鋁、33 8 8克（乾基為2880克）的黏土及593克（乾 基為160克）的鑭溶液，並且混合約1 〇分鐘。將混合物 置於Drais研磨機中研磨，以降低粒徑並且在入口溫度 為343°C的Bowen喷霧乾燥機中進行喷霧乾燥。將經過 喷霧乾燥的顆粒於5 9 3 C下煅燒1小時。此觸媒在下文 中將被稱為觸媒2。 實施例3 除了以沸石3來取代沸石2之外，以類似於觸媒2 的方式來製備觸媒3。在1Π94克（乾基為3071克）的沸 石3水溶液中，加入5565克（乾基為128〇克）的羥鋁基 氣化物、1515克（乾基為800克）的氧化鋁、3388克（乾 基為2880克）的黏土及593克（乾基為16〇克）的鑭溶液 ，並且混合約ίο分鐘。將混合物置於Drais研磨機中研 磨，以降低粒徑並且在入口溫度為343t：的Β〇·喷霧 乾燥機中進行喷霧乾燥。將經過喷霧乾燥的顆粒於593 。。下煅燒1小時。此觸媒在下文中將被稱為觸媒3。 實施例4 觸媒4係由釔溶液與上述的沸石1所製得。在5 856 -23- .201228727 克（乾基為1 5 5 8克）的沸石1水溶液中，加入3 4 7 8克（乾 基為800克）的經紹基氣化物、947克（乾基為5〇〇克）的 氧化鋁、2471克（乾基為2100克）的黏土及307克（乾基 為7 0克）的釔溶液，並且混合約1 〇分鐘》將混合物置於 Drais研磨機中研磨，以降低粒徑並且在入口溫度為343 °C的Bowen喷霧乾燥機中進行喷霧乾燥。將經過喷霧乾 燥的顆粒於5 9 3 C下锻燒1小時。此觸媒在下文中將被 稱為觸媒4。 實施例5 觸媒5係由前面的釔溶液與上述的沸石2製得。在 11126克（乾基為3071克）的沸石2水溶液中，加入5565 克（乾基為1280克）的經銘基氣化物、1515克（乾基為800 克）的氧化鋁、3388克（乾基為2880克）的黏土及491克（ 乾基為112克）的釔溶液，並且混合約1 〇分鐘。將混合 物置於Drais研磨機中研磨，以降低粒徑並且在入口溫 度為343°C的Bowen喷霧乾燥機中進行喷霧乾燥。將經 過嗔霧乾燥的顆粒於593°C下煅燒1小時。此觸媒在下 文中將被稱為觸媒5。 實施例6 除了以上述沸石3來取代沸石2之外，以類似於觸 媒5的方式來製備觸媒在11126克（乾基為3〇71克） 的沸石3浴液中，加入5565克（乾基為128〇克）的羥鋁 基氯化物、1515克（乾基為8〇〇克）的氧化鋁、3388克（ 乾基為2880克）的黏土及491克（乾基為112克）的釔溶 液’並且混合約10分鐘。將混合物置於…仏研磨機中 -24- 201228727 研磨，以降低粒徑並且在入口溫度為343 °C的Bowen喷 霧乾燥機中進行喷霧乾燥。將經過喷霧乾燥的顆粒於 593°C下煅燒1小時。此觸媒在下文中將被稱為觸媒6。 實施例7 觸媒1、2和3(新鮮及經過CPS無金屬去活化之後） 的物理及化學性質皆列於下表3中。 在下表中所呈現出的簡稱或縮寫之定義如下： ZSA=》弗石表面積 ABD=平均容積密度 DI=Davison磨耗指數 APS:平均粒徑 MSA=:基質表面積 LCO =輕循環油 表3 樣品性質： 以沸石1及La 製備之觸媒1 以沸石2及La 製備之觸媒2 以沸石3及La 製備之觸媒3 Al2〇3,%： 48.9 47.6 48.4 La2〇3,%： 1.9 1.9 1.9 · Na20,%: 0.21 0.57 0.80 re2o3,%： 2.0 2.0 2.0 Y2〇3,%： 0.01 0.00 0.00 在沸石上的Na2〇 (微克/平方公尺)： 8.7 22.8 32.5 ABD,克/立方公分： 0.69 0.65 0.66 DI: 5 4 3 孔洞體積，立方公分/克： 0.40 0.48 0.46 表面積，平方公尺/克： 290 307 303 ZSA，平方公尺/克： 243 248 246 MSA，平方公尺/克： 47 59 57 CPS-1之後,無金屬 表面積，平方公尺/克： 180 185 161 ZSA，平方公尺/克： 149 143 121 MSA，平方公尺/克： 31 42 40 -25- 201228727 實施例8 觸媒4、5和6(新鮮及經過CPS無金屬去活化之後） 的物理及化學性質皆列於下表4中。 表4 樣品性質： 以沸石1及Y 製備之觸媒4 以沸石2及Y 製備之觸媒5 以沸石3及Y 製備之觸媒6 Al2〇3,%: 47.9 48.3 46.3 La2〇3,%： 0.05 0.07 0.04 Na20,%: 0.20 0.62 0.85 RE2〇3，％: 0.07 0.07 0.04 Y2O3,%： 1.4 1.4 1.3 在沸石上的Na20 (微克/平方公尺） 8.4 24.5 34.9 ABD，克/立方公分： 0.71 0.66 0.67 DI: 4 3 3 孔洞體積，立方公分/克： 0.42 0.46 0.45 表面積，平方公尺/克： 289 306 301 ZSA，平方公尺/克： 239 251 245 MSA，平方公尺/克： 50 55 57 CPS-1之後，無金屬 表面積^平方公尺/克： 185 191 168 ZSA,乎方公尺/克： 149 148 126 MSA，平方公尺/克： 36 43 42 結果顯示，由含紀觸媒5和6所獲得之沸石表面積 (ZSA)比其所對應之含La觸媒2和3的沸石表面積要高 。這表示纪觸媒在财納方面的能力比所對應的 La觸媒 為佳。 實施例9 以來自Kayser技術公司的ACE模式AP流體化床微 -26- 201228727 活性單元來評估上述所有的六種去活化觸媒。也可參考 美國專利6,069,012號。反應器溫度為527t。研究的結 果呈現於下表5。 去活化係依照 L.T. Boock、T.F. Petti、J.A. RudeSill 所著“烴類加工觸媒的去活化及測試⑺

Testing of Hydrocarbon-Processing Catalysts) * P.〇^

Connw、T· Takatsuka、G丄 w〇〇lery(編輯），美國化學 學會論文集系列，帛634冊，美國化學學會，華盛頓， DC，1 996,第 171 頁。

-27- 201228727 說明了含釔觸媒可比含La觸媒具有更高的耐鈉能力 同時產生較高的活性。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無 -28-

Claims (1)

1. 201228727 七、申請專利範圍： 1. 一種觸媒，其包含： (d) 沸石， (e) 纪化合物，及 (f) 鈉，其中觸媒中的鈉含量為每 積至少有18.6微克。 2·如申請專利範圍第1項之觸媒， 〇 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒， 型沸石、X型沸石、β沸石及其 之群組。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒， 〇 5 .如申請專利範圍第1項之觸媒， 公尺的沸石表面積有22至5〇微 6.如申請專利範圍第1項之觸媒， 上’並且觸媒中的釔含量是在〇 内’其係以沸石重量為基準。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒， 氧化物基質。 8 .如申請專利範圍第7項之觸媒， 吐含選自由氧化鋁、氧化矽、石夕 所構成之群組中之化合物。 9，如申請專利範圍第7項之觸媒， 包含由膠溶氧化鋁所形成之氧化 平方公尺的彿石表面 其中 >弗；5為八面沸石 其中沸石係選自由γ 熱處理衍生物所構成 其中彿石為Υ型沸石 其中納含量為每平方 克。 其中纪被交換至沸石 5至1 5重量。/。的範圍 其中進一步包含無機 其中無機氧化物基質 鋁氧化物及其混合物 其中無機氧化物基質 鋁。 -29- 201228727 ι〇_如申請專利範圍第9項之觸媒，其中膠溶氧化鋁係以 假軟水鋁石或水鋁石為基。 ’’ 1 1 ·如申請專利範圍第7項之觸媒，其中無機氧化物基質 包含來自矽溶膠之氧化矽。 土 12.如申請專利範圍第i項之觸媒，其中觸媒為顆粒形式 ，其具有的平均粒徑是在20至150微米的範圍内。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中進一步包含稀土 ’其與紀的重量比率為〇 〇1至1。 14.如申請專利範圍第i項之觸媒，其包含佔觸媒重量工 至80重量。/。的沸石、含量為每平方公尺的沸石表面積 有22至50微克的鈉' 以及含量為沸石重量〇 $至u 重量％的釔化合物。 15.—種製造觸媒之方法，此方法包括 (a) 選擇一種具有鈉含量至少為ι3重量％之沸石 (b) 將沸石與釔化合物結合，以及 (cj形成3有沸石、鈉及纪化合物之觸媒。 16·:申請專利範圍第15項之方法，其令在⑻中的彿石 還進一步與無機基質先質結合。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中無機氧化物基 先質包含由氧化紹、氧化石夕、石夕紹氧化人 物所構成之群組中之一員。 及，、奶口 18. 如申請專利範圍第16項之方法，並 質先質為勝溶氧… ，、中無機氧化物基 19. 如申請專利範圍第18項之方法， 以水合氧化結為基。 4化㈣ -30- 201228727 20. 如申請專利範圍第18項之方法， 以假軟水鋁石或水鋁石為基。 21. 如申請專利範圍第15項之方法， (c)中的組合予以喷霧乾燥來形成。 22. 如申請專利範圍第21項之方法， 式’其具有的平均粒徑是在2〇至 〇 23. 如申請專利範圍第15項之方法， 溶於水或酸中的紀鹽。 24. 如申請專利範圍第15項之方法， 自由iS化釔、硝酸釔、碳酸釔、硫 氧化記所構成之群組。 25. 如申請專利範圍第15項之方法， 一步包含稀土，其中稀土氧化物相 比率是在0.01至1的範圍内。 26. 如申請專利範圍第15項之方法，其 型沸石、X型沸石' β沸石及其熱 之群組。 27·如申請專利範圍第26項之方法，$ 石。 28.如申請專利範圍第15項之方法， 含量為每平方公尺的沸石表面積有 29·如申請專利範圍第1 6項之方法，其 合物及無機氧化物基質先質係在水，丨 且喷霧乾燥成平均粒徑為2〇至1 5〇 其中膠溶氧化I呂係 其中觸媒係藉由將 其中觸媒為顆粒形 150微米的範圍内 其中紀化合物為可 其中紀化合物係選 酸釔、氧化釔及氫 其中釔化合物還進 對於氧化紀的重量 中沸石係選自由γ 處理衍生物所構成 t中沸石為USY沸 其中滞石含有的納 22至50微克。 中含鈉沸石、釔化 4介質中結合，並 微米之微粒。 -31 - 201228727 3 0 · —種催化裂解方法，其包括： (a) 將煙原料送入催化裂解單元的反應區，該催化裂解 單元係由反應區、汽提區及再生區所構成，該進料 之特徵在於具有的鈉含量是在〇.5至5ppm的範圍 内並且具有起始沸點為約1 2〇。〇及終點至多可達約 850〇C ； (b) 在該反應區中，於約4〇〇。〇至約700°C的溫度下， 藉由使原料與可流體化裂解觸媒接觸的方式，催化 裂解該原料，該觸媒包含： (i)沸石， (Π)佔沸石重量5至15重量％的釔，及 (111)選用的無機氧化物基質， (C)在提區以汽提流體來汽提回收使用過的觸媒顆 粒，以由一些含烴材料中移除；以及 (d)自八提區回收經汽提之含烴材料，並且將經汽提使 用過的觸媒顆粒循環送至再生器或再生區；並且 在再生區藉由燒去一些在該觸媒上的焦炭來再生 。玄裂解觸媒’並且以任何添加之燃料成分使再生 觸媒、准持在一溫度，其可使得催化裂解反應器維 持在大約40(TC至約7〇(rc的溫度下；以及 ⑷將該再生熱觸媒再循環送至反應區。 -32- 201228727 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：