JP6873133B2 - ブチレン収率を増加させるための流動接触分解触媒 - Google Patents

ブチレン収率を増加させるための流動接触分解触媒 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年１１月２４日出願の米国仮出願第６２／２５９，３６８号に対する優先権の利益を主張するものである。
本技術は、概して、石油精製触媒に関する。より具体的には、本技術は、ゼオライト及びアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む微小球状流動接触分解（ＦＣＣ）触媒、ならびにかかる触媒を調製及び使用する方法に関する。
発明の概要
一態様では、Ｙゼオライト及びバリウムイオンを含む微小球状流動接触分解触媒が本明細書に開示される。
別の態様では、約３．３重量％のバリウムイオンを含む微小球状触媒が本明細書に開示され、この触媒は、約１８重量％のＹゼオライト、約３０重量％のムライト、約２重量％のアナターゼ、及び約５０重量％の非晶質材料を含む相組成物を有する。
別の態様では、（ａ）微小球をバリウム溶液と混合するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）の微小球を焼成するステップと、を含む、微小球状流動接触分解触媒を製造する方法が本明細書に開示され、この微小球は、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含む。
バリウム含有触媒中のバリウム含有量の関数として、または挿入グラフにおいて、ランタン含有触媒中のランタン含有量の関数としての蒸気処理されたＹゼオライトの単位セル（単位格子）サイズを示す。 バリウム含有触媒中のバリウム含有量の関数として、または挿入グラフにおいて、ランタン含有触媒中のランタン含有量の関数としての蒸気処理されたＹゼオライトの表面積を示す。 バリウム含有触媒中のバリウム含有量の関数としての蒸気処理されたマトリックス表面積を示す。 ドーパント含有量の関数としての触媒／油＝５での推定活性を示す。 １．２重量％のランタナ対照触媒と比較した、０．７〜１．１重量％のバリウムを含有する触媒でのガソリン選択性を示す。 １．２重量％または３．５重量％のランタナ対照触媒％と比較した、２．０〜３．３重量％のバリウムを含有する触媒でのガソリン選択性を示す。 ランタン含有触媒と比較した、バリウム含有触媒のコークス選択性を示す。 バリウム含有触媒またはランタン含有触媒の所与の変換率での液化石油ガス（ＬＰＧ）の生成を示す。 バリウム含有触媒またはランタン含有触媒の変換率の関数としてのイソブテン／イソブタンを示す。
様々な実施形態が、以下の本明細書に記載される。特定の実施形態が、包括的な記述または本明細書で論じられるより広範の態様となるようには意図されないことに留意されたい。特定の実施形態と併せて記載される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態（複数可）とともに実施され得る。
本明細書で使用されるとき、「約」は、当業者に理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変動するであろう。当業者に明確ではない用語が使用される場合、それが使用される文脈を考慮して、「約」は、その特定の用語の最大±１０％を意味する。
要素を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」ならびに同様の指示対象の使用は、別途本明細書に示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、別途本明細書に示されない限り、別途本明細書に示されない限り、単にその範囲内に入る各別個の値を個別に指す簡便な方法となるよう意図されており、各別個の値は、それが本明細書に別個に列挙されるかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、別途本明細書で示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。本明細書に提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「等」）の使用は、単に実施形態の理解をより容易にするよう意図されており、別途明記されない限り、特許請求の範囲に限定されない。本明細書における言語はいずれも、決していずれの特許請求されない要素を示すものと解釈されるべきではない。
流動接触分解
接触分解、特に流動接触分解（ＦＣＣ）は、重炭化水素供給原料からガソリン及び蒸留範囲留分等のより軽い生成物への変換のために日常的に使用されている。しかしながら、接触分解過程からの生成物スレート中の軽オレフィンの収率を増加させる必要性が高まっている。軽オレフィン（Ｃ２〜Ｃ４オレフィン）は、石油化学工業にとって重要な供給原料である。ブチレン、例えば、１分子当たり４個の炭素原子を有する軽オレフィン炭化水素は、アルキレートガソリン等の他の有用な材料の生成に使用するための重要な化学物質である。
軽オレフィンを生成するために、ナフサ等の重炭化水素供給原料の接触分解は、典型的には、ナフサ含有供給原料を、通常１つ以上の結晶質微小孔性モレキュラーシーブから成る触媒組成物と接触させて、供給原料をオレフィン含有混合物に選択的に変換することによって行われる。様々なナフサ接触分解過程が過去に提案されているが、これらの過程の多くは、商業的に重要な軽オレフィン、例えば、ブチレンを十分な選択性または収率で生成しない。対照的に、実用的かつ経済的なナフサ接触分解過程は、増加量の軽オレフィン、例えば、ブチレンを選択的に生成しながら、最小量のメタン、芳香族化合物、及びコークスを生成するはずである。
ＦＣＣ過程において、炭化水素供給原料は、ＦＣＣ反応器のライザー区分に注入され、そこで、供給原料は、触媒再生器からライザー反応器に循環した高温触媒との接触時に分解されて、より軽くてより価値のある生成物になる。ＦＣＣ触媒の大きな進展は、ゼオライトのモレキュラーシーブが導入された１９６０年代初期にあった。これらの材料は、その時代のＦＣＣ触媒を構成する非晶質及び／または非晶質／カオリン材料のマトリックスに組み込まれた。結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、粘土等の非晶質または非晶質／カオリンマトリックス中に含有するこれらの新たなゼオライト触媒は、初期の非晶質または非晶質／カオリン含有シリカ−アルミナ触媒よりも炭化水素の分解に少なくとも１，０００〜１０，０００倍活性であった。このゼオライト分解触媒の導入は、流動接触分解過程に革命をもたらした。新たな過程は、ライザー分解等のこれらの高い活性、接触時間の短縮、新たな再生過程、新たな改善されたゼオライト触媒の開発等に対処するために開発された。
ＦＣＣに典型的に使用されるゼオライトは、多数の規則的な小さい空洞が多数のさらにより小さいチャネルにより相互接続されていることを特徴とする均一な結晶構造を有する結晶質アルミノケイ酸塩である。相互接続された均一なサイズの空洞及びチャネルのネットワークからなるこの構造により、結晶質ゼオライトは、吸収のために、より大きいサイズの分子を拒絶しながら、ある特定のはっきり定義された値未満のサイズを有する分子を受け入れることができることが発見された。この特徴的な構造は、特にある特定の種類の炭化水素変換において触媒特性ももたらす。
現在の商業的慣行では、世界中で使用されている大半のＦＣＣ分解触媒は、触媒活性成分大細孔ゼオライトから作製される。従来の大細孔モレキュラーシーブとしては、ゼオライトＸ、ＲＥＸ、ゼオライトＹ（またはＹゼオライト）、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（ＤｅＡＩ Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）、及び／または脱アルミニウム化ケイ素濃縮ゼオライト、例えば、ＬＺ−２１０が挙げられる。ＺＳＭ−２０、ゼオライトＬ、ならびにフォージャサイト及びモルデナイト等の天然に存在するゼオライトも使用されている。
本技術
予想外に、ランタン交換の代わりに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のゼオライトへの交換により、ブチレン選択性の増加、より低いコークス生成、より低い水素化物移動傾向、及び液化石油ガス（ＬＰＧ）中のより高いブチレン分率を有する触媒が得られることが見出された。
したがって、一態様では、ゼオライト及びアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む微小球状ＦＣＣ触媒が本明細書に開示される。かかるＦＣＣ触媒を調製する方法及びそれらの使用方法も本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンは、セシウムイオン及びバリウムイオンから選択される。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、微小球状ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライト及びバリウムイオンを含む。
ゼオライトとしては、Ｙゼオライト、超安定Ｙ、脱アルミニウム化Ｙ（ＤｅＡＩ Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）、脱アルミニウム化シリコン濃縮ゼオライト（例えば、ＬＺ−２１０）、ＺＳＭ−２０、ゼオライトＬ、天然に存在するゼオライト（例えば、フォージャサイト、ルモナイト等）、及び当業者に既知の他のもの、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ＦＣＣ触媒は、少なくとも５重量％のゼオライトを含み得る相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１６重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１７重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１８重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１９重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも２０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも２５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも３０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも３５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも４０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも４５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも５０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも５５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも６０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも６５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも７０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、または７０重量％（これらの増分を含む）のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約５重量％〜約２５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約１０重量％〜約２０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約１０重量％〜約３５重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約１０重量％〜約５０重量％のゼオライトを含む相組成物を有する。
ＦＣＣ触媒は、少なくとも５重量％のＹゼオライトを含み得る相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１６重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１７重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１８重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも１９重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも２０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも２５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも３０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも３５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも４０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも４５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも５０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも５５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも６０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも６５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも７０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、または７０重量％（これらの増分を含む）のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約５重量％〜約２５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約１０重量％〜約２０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約１０重量％〜約３５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約１０重量％〜約５０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する。
ＦＣＣ触媒は、非晶質材料も含み得る相組成物を有する。例示的な非晶質材料としては、シリカ−アルミナが挙げられるが、これに限定されない。さらなる実施形態では、非晶質材料は、結晶質ゼオライトの崩壊に由来し得る。さらなる実施形態では、非晶質材料は、結晶質Ｙゼオライトの崩壊に由来し得る。
ＦＣＣ触媒は、少なくとも約３０重量％の非晶質材料をさらに含む相組成物を有し得る。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約３５重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約４０重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約４５重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約５０重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約５５重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、または９５重量％（これらの増分を含む）の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２５重量％〜約５５重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２５重量％〜約５０重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約３０重量％〜約５０重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約３５重量％〜約５０重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約３５重量％〜約７５重量％の非晶質材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約３５重量％〜約９５重量％の非晶質材料をさらに含む。
ＦＣＣ触媒は、ムライトをさらに含み得る相組成物を有する。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約２０重量％のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約２５重量％のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約３０重量％のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約３５重量％のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５重量％（これらの増分を含む）のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２０重量％〜約３５重量％のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２０重量％〜約３０重量％のムライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約２５重量％〜約３５重量％のムライトをさらに含む。
ＦＣＣ触媒は、アナターゼをさらに含み得る相組成物を有する。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約０．５重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約１．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約１．５重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約２．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約２．５重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、少なくとも約３．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、または１０重量％（これらの増分を含む）のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約０．５重量％〜約５．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約０．５重量％〜約４．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約０．５重量％〜約３．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約１．０重量％〜約５．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約１．０重量％〜約４．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約１．０重量％〜約３．０重量％のアナターゼをさらに含む。いくつかの実施形態では、相組成物は、約１．０重量％〜約２．０重量％のアナターゼをさらに含む。
ＦＣＣ触媒は、ゼオライト、ムライト、及び非晶質材料を含む相組成物を有し得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、ゼオライト、ムライト、アナターゼ、及び非晶質材料を含む相組成物を有する。
ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライト、ムライト、及び非晶質材料を含む相組成物を有し得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライト、ムライト、アナターゼ、及び非晶質材料を含む相組成物を有する。
ＦＣＣ触媒の平均粒径は、約６０〜約１００マイクロメートルであり得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約６０〜約９０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約６０〜約８０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約６０〜約７０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約８０〜約１００マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約７０〜約９０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約７０〜約１００マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、または１００マイクロメートルの平均粒径を有する。
いくつかの実施形態では、ゼオライトは、非晶質結合剤に組み込まれる。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、Ｙゼオライトである。好適な結合剤としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、粘土（例えば、カオリン）、または他の既知の無機結合剤が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、γ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３等の遷移アルミナ、またはそれらの任意の組み合わせが、本組成物中に含まれる。いくつかの実施形態では、ゼオライト及び１つ以上の結合剤を含有するスラリーが作製され、噴霧乾燥され、平均粒子サイズが約６０〜約１００マイクロメートルである微小球が得られる。いくつかの実施形態では、スラリーは、アルミナをさらに含有する。いくつかの実施形態では、スラリーは、粘土をさらに含有する。いくつかの実施形態では、スラリーは、アルミナ及び粘土をさらに含有する。任意の有効な結合剤が使用され得、特に有効な結合剤としては、アルミニウムクロヒドロール（ｃｈｌｏｈｙｄｒｏｌ）ゾル、シリカゾル、及びリン酸アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｙゼオライトは、教示が参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，４９３，９０２号（「第´９０２号特許」）に記載のその場手順により、高ゼオライト含有量微小球に生成され得る。第´９０２号特許は、約４０重量％超、好ましくは５０〜７０重量％のＹフォージャサイトを含有する耐摩損性高ゼオライト含有量触媒活性微小球を含むＦＣＣ触媒、ならびにメタカオリン（脱ヒドロキシル化に関連する強力な吸熱反応を受けて焼成されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに変換するために使用された条件よりも過酷な条件下で焼成されたカオリン、すなわち、焼成カオリンのスピネル形態と称されることもある、特徴的なカオリン発熱反応を受けて焼成されたカオリンとの混合物から構成された多孔質微小球中で約４０％超のナトリウムＹゼオライトを結晶化することによってかかる触媒を製造するための方法を開示する。これらの２つの形態の焼成カオリンを含有する微小球は、アルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬される場合もあり、これは、好ましくは得ることのできる最大量のＹフォージャサイトが微小球中で結晶化されるまで加熱される。
第´９０２号特許に記載の発明を行う際に、発熱を受けて焼成されたカオリン及びメタカオリンから構成された微小球が、結晶化開始剤（種）の存在下で苛性濃縮ケイ酸ナトリウム溶液と反応して、微小球中のシリカ及びアルミナを合成ナトリウムフォージャサイト（Ｙゼオライト）に変換する。微小球がケイ酸ナトリウム母液から分離され、希土類、アンモニウムイオン、またはそれらの両方とイオン交換されて、結晶の希土類または様々な既知の安定化形態を形成する。第´９０２号特許の技術は、高い活性、良好な選択性及び熱安定性、ならびに耐摩損性に関連する高ゼオライト含有量の望ましい特有の組み合わせを達成する手段を提供する。
いくつかの実施形態では、第´９０２号特許の合成ナトリウムフォージャサイトは、バリウムイオン交換を受けて、本発明のＦＣＣ触媒のＹゼオライトを形成する。
Ｙゼオライトは、いずれも参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６５６，３４７号（「第´３４７号特許」）及び同第６，９４２，７８４号（「第´７８４号特許」）に開示されるＢＡＳＦのＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）触媒として既知のゼオライト微小球として生成され得る。これらのゼオライト微小球は、マクロ多孔質であり、十分なレベルのゼオライトが非常に活性であり、炭化水素から、短い接触時間のＦＣＣ処理下で分解する改善された残油を有する分解ガソリン生成物への効果的な変換を達成する特有の形態のものである。これらのゼオライト微小球は、新規の処理によって生成され、これは、第´９０２号特許に記載の技術の変更点である。触媒の非ゼオライトアルミナ豊富マトリックスが、９０重量％の含水カオリン粒子が２ミクロン未満であるような特定のサイズを有する超微細含水カオリン源から得られ、微粉砕され、発熱により焼成される場合、マクロ多孔質ゼオライト微小球が生成されることが見出された。より一般的には、ＦＣＣ触媒マクロ多孔性を達成するのに有用なＦＣＣ触媒マトリックスは、触媒マトリックスを形成するために使用される先行技術の焼成カオリンとは異なる、特定の水孔容積を有する発熱により焼成されたカオリン等のアルミナ源から得られた。水孔容積は、初期スラリー点（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｏｉｎｔ、ＩＳＰ）試験から算出され、前述の特許に記載されている。
形成された第´３４７号特許及び第´７８４号特許の微小球触媒の形態は、以前に形成されたその場微小球触媒と比較して特有である。発熱により焼成された微粉砕超微細含水カオリンの使用により、構造のマクロ孔が結晶化後にゼオライトで実質的に被覆または裏打ちされている多孔質構造を有するその場ゼオライト微小球が得られる。本明細書に定義されるマクロ多孔性とは、触媒が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇｍの水銀圧入、好ましくは少なくとも０．１０ｃｃ／ｇｍの水銀圧入で６００〜２０，０００オングストロームの孔範囲のマクロ孔容積を有することを意味する。この触媒は、ＦＣＣ処理に最適であり、炭化水素供給材料が約３秒以下の時間にわたって触媒と接触する短い接触時間の処理が含まれる。
最も広義には、第´３４７号特許及び第´７８４号特許に記載のＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）は、カオリンのみから得られた非ゼオライトマトリックスを有するマクロ多孔質触媒に限定されない。したがって、ゼオライト合成中に多孔性と反応性との適切な組み合わせを有し、かつ所望の触媒マクロ多孔性及び形態を生成することができる任意のアルミナ源が使用され得る。所望の形態は、触媒全体にわたって十分に分散しているマトリックスを含み、マトリックスのマクロ孔壁は、ゼオライトで裏打ちされており、結合剤被覆を実質的に含まない。したがって、触媒の大きい孔表面積が以前の触媒よりも大いに改善されており、活性マトリックスが微小球全体にわたって分散しているのみならず、ゼオライト結晶は、炭化水素供給材料に容易に到達可能である。任意の動作理論に束縛されることを望むものではないが、ゼオライトが結合剤との物理的な混合及び接着によってマトリックスに組み込まれている以前の触媒は、十分なマクロ多孔性を有するが、結合剤は活性ゼオライト触媒を被覆し、それにより、それへの到達可能性を阻止すると思われる。ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）微小球触媒は、マトリックスのマクロ多孔性及び分散の向上により、触媒への素早い分散を可能にし、かつゼオライトが孔の壁に自由に被覆される程度までゼオライトへの最も高い到達可能性をさらに提供する形態を有する。「自由に」という用語は、ゼオライト相がマトリックスの表面上に存在し、任意の結合剤相により妨げられていないことを意味する。従来の組み込み触媒が同様のマクロ多孔性を有するため、単にマクロ多孔性を有するだけでは、得られた結果をもたらさない。したがって、驚くべき選択性結果をもたらすのは、多孔性とゼオライト被覆マクロ孔壁との組み合わせである。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、アルカリ金属イオン交換ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、セシウム交換ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、多孔質カオリンマトリックス中にその場で結晶化されたセシウム交換ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される。さらなる実施形態では、マトリックスは、発熱により焼成されたカオリンに由来する。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、アルカリ金属イオン交換Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、セシウム交換Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、多孔質カオリンマトリックス中にその場で結晶化されたセシウム交換Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される。さらなる実施形態では、マトリックスは、発熱により焼成されたカオリンに由来する。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．３重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．４重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．５重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．６重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．７重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．８重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．９重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約１重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約２重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約３重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約４重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約５重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０重量％（これらの増分を含む）のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約０．３重量％〜約５重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約２重量％〜約５重量％のセシウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約２重量％〜約４重量％のセシウムイオンを含む。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、アルカリ土類金属イオン交換Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、バリウム交換Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、多孔質カオリンマトリックス中にその場で結晶化されたバリウム交換Ｙゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される。さらなる実施形態では、マトリックスは、発熱により焼成されたカオリンに由来する。
Ｙゼオライト単位セル（単位格子）は、イオン交換部位（イオン交換サイト）ＩＩＩにバリウムイオンを含み得る。部位ＩＩＩの多重度は、９６である。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライト単位セルは、イオン交換部位ＩＩＩに約０．５〜１０個のバリウム原子を含む。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライト単位セルは、イオン交換部位ＩＩＩに約４個のバリウム原子を含む。いくつかの実施形態では、バリウムイオンは、Ｙゼオライト単位セルのイオン交換部位Ｉ´及びＩＩ´を占有しない。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライト単位セルは、イオン交換部位ＩＩＩにバリウムイオンを含み、バリウムイオンは、イオン交換部位Ｉ´及びＩＩ´を占有しない。
いくつかの実施形態では、バリウムイオンの約半分以下が、Ｘ線回折によりゼオライト上に配置され得る。いくつかの実施形態では、バリウムイオンの約半分以下が、Ｘ線回折によりＹゼオライト上に配置され得る。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．３重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．４重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．５重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．６重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．７重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．８重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約０．９重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約１重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約２重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約３重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約４重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも約５重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０重量％（これらの増分を含む）のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約０．３重量％〜約５重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約２重量％〜約５重量％のバリウムイオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約２重量％〜約４重量％のバリウムイオンを含む。
いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、２４．７０Å以下の単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、２４．６０Å以下の単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、２４．５５Å以下の単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．７０Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．６５Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．６０Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．５５Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．５４Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．５３Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．５２Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．２０Å〜約２４．５５Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．２０Å〜約２４．５４Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．２０Å〜約２４．５３Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．２０Å〜約２４．５２Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．２０Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．３０Å〜約２４．５５Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．３０Å〜約２４．５４Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．３０Å〜約２４．５３Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．３０Å〜約２４．５２Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．３０Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４０Å〜約２４．５５Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４０Å〜約２４．５４Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４０Å〜約２４．５３Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４０Å〜約２４．５２Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４０Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４５Å〜約２４．５５Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４５Å〜約２４．５４Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４５Å〜約２４．５３Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４５Å〜約２４．５２Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．４５Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．１０、２４．１１、２４．１２、２４．１３、２４．１４、２４．１５、２４．１６、２４．１７、２４．１８、２４．１９、２４．２０、２４．２１、２４．２２、２４．２３、２４．２４、２４．２５、２４．２６、２４．２７、２４．２８、２４．２９、２４．３０、２４．３１、２４．３２、２４．３３、２４．３４、２４．３５、２４．３６、２４．３７、２４．３８、２４．３９、２４．４０、２４．４１、２４．４２、２４．４３、２４．４４、２４．４５、２４．４６、２４．４７、２４．４８、２４．４９、２４．５０、２４．５１、２４．５２、２４．５３、２４．５４、２４．５５、２４．５６、２４．５７、２４．５８、２４．５９、２４．６０、２４．６１、２４．６２、２４．６３、２４．６４、２４．６５、２４．６６、２４．６７、２４．６８、２４．６９、または２４．７０Åの単位セルパラメータを有する。
いくつかの実施形態では、約３．３重量％のバリウムイオンを含む微小球状触媒が本明細書に開示され、この触媒は、約１８重量％のゼオライト、約３０重量％のムライト、約２重量％のアナターゼ、及び約５０重量％の非晶質材料を含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約２４．２６Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、触媒は、イオン交換部位ＩＩＩにおけるゼオライト単位セル中に約４個のバリウム原子を含有する。いくつかの実施形態では、イオン交換部位ＩＩＩの分率座標は、ｘ＝ｙ＝０．３５及びｚ＝０．２１である。いくつかの実施形態では、バリウムイオンの約半分のみが、Ｘ線回折によりゼオライトに配置され得る。いくつかの実施形態では、触媒は、６０〜８０マイクロメートルの平均粒径を有する。
いくつかの実施形態では、約３．３重量％のバリウムイオンを含む微小球状触媒が本明細書に開示され、この触媒は、約１８重量％のＹゼオライト、約３０重量％のムライト、約２重量％のアナターゼ、及び約５０重量％の非晶質材料を含む相組成物を有する。いくつかの実施形態では、Ｙゼオライトは、約２４．２６Åの単位セルパラメータを有する。いくつかの実施形態では、触媒は、イオン交換部位ＩＩＩにおけるＹゼオライト単位セル中に約４個のバリウム原子を含有する。いくつかの実施形態では、イオン交換部位ＩＩＩの分率座標は、ｘ＝ｙ＝０．３５及びｚ＝０．２１である。いくつかの実施形態では、バリウムイオンの約半分のみが、Ｘ線回折によりゼオライトに配置され得る。いくつかの実施形態では、触媒は、６０〜８０マイクロメートルの平均粒径を有する。
いくつかの実施形態では、バリウム交換ゼオライト、ムライト、及び非晶質材料から本質的になる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、バリウム交換ゼオライト、ムライト、アナターゼ、及び非晶質材料から本質的になる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約５０重量％のバリウム交換ゼオライト、約２０重量％〜約３５重量％のムライト、約１重量％〜約５重量％のアナターゼ、及び約２５重量％〜約５５重量％の非晶質材料からなる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示され、この触媒は、約２重量％〜約１０重量％のバリウムイオンを含有する。いくつかの実施形態では、バリウム交換Ｙゼオライト、ムライト、アナターゼ、及び非晶質材料から本質的になる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示され、このゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される。
いくつかの実施形態では、バリウム交換Ｙゼオライト、ムライト、及び非晶質材料から本質的になる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、バリウム交換Ｙゼオライト、ムライト、アナターゼ、及び非晶質材料から本質的になる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、約１０重量％〜約５０重量％のバリウム交換Ｙゼオライト、約２０重量％〜約３５重量％のムライト、約１重量％〜約５重量％のアナターゼ、及び約２５重量％〜約５５重量％の非晶質材料からなる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示され、この触媒は、約２重量％〜約１０重量％のバリウムイオンを含有する。いくつかの実施形態では、バリウム交換Ｙゼオライト、ムライト、アナターゼ、及び非晶質材料から本質的になる相組成物を有する微小球状触媒が本明細書に開示され、このＹゼオライトは、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される。
調製方法
別の態様では、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を製造する方法が本明細書に開示される。
微小球状流動接触分解触媒を製造する方法は、微小球をバリウム溶液と混合して、バリウム−微小球混合物を形成することと、バリウム−微小球混合物を焼成して、第１の焼成材料を形成することと、を含み得、バリウム溶液との混合前に、微小球は、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、セシウムがバリウムの代わりに使用される。
微小球状流動接触分解触媒を製造する方法は、微小球をバリウム溶液と混合して、バリウム−微小球混合物を形成することと、バリウム−微小球混合物を焼成して、第１の焼成材料を形成することと、を含み得、バリウム溶液との混合前に、微小球は、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、セシウムがバリウムの代わりに使用される。
いくつかの実施形態では、混合は、酸性ｐＨ条件で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、ｐＨ＝約５で、またはｐＨ＝５で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくともｐＨ＝５で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、ｐＨ＝約４で、またはｐＨ＝４で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくともｐＨ＝４で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、ｐＨ＝約３で、またはｐＨ＝３で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくともｐＨ＝３で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、ｐＨ＝約２．５で、またはｐＨ＝２．５で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくともｐＨ＝２．５で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、ｐＨ＝約２で、またはｐＨ＝２で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくともｐＨ＝２で行われる。
いくつかの実施形態では、混合は、室温未満の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、室温で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、室温を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約６０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約７０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約８０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００℃（これらの増分を含む）の温度で行われる。
いくつかの実施形態では、焼成は、少なくとも約１５分間行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、少なくとも約３０分間行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、少なくとも約１時間行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、少なくとも約２時間行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、約１〜約２時間行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、約０．２５、０．５、１、２、３、４、または５時間（これらの増分を含む）行われる。
いくつかの実施形態では、焼成は、約５００℃〜約７５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、約４８０℃〜約７４０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、約５００℃〜約６５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、約６００℃〜約７００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、約４８０、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０℃（これらの増分を含む）の温度で行われる。
本方法は、バリウム溶液と混合する前に微小球をアンモニウム溶液と混合することをさらに含み得、微小球は、アンモニウム溶液との混合前に、Ｙゼオライトをナトリウム形態で含む。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、酸性ｐＨ条件で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝５で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約５で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝５で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝４で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約４で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝４で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝３で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約３で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝３で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝２．５で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約２．５で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝２．５で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝２で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約２で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝２で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、室温を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくとも約５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくとも約６０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくとも約７０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、約５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００℃（これらの増分を含む）の温度で行われる。いくつかの実施形態では、セシウム溶液がバリウム溶液の代わりに使用される。
本方法は、第１の焼成材料を別のアンモニウム溶液と混合して、アンモニウム化材料を形成することをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、酸性ｐＨ条件で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝５で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約５で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝５で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝４で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約４で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝４で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝３で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約３で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝３で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝２．５で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約２．５で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝２．５で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝２で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、ｐＨ＝約２で行われる。いくつかの実施形態では、別のアンモニウム溶液との混合は、少なくともｐＨ＝２で行われる。
いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、室温未満の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、室温で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、室温を超える温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約６０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約７０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約８０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、混合は、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００℃（これらの増分を含む）の温度で行われる。
本方法は、アンモニウム化材料を焼成して、第２の焼成材料を形成することをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、少なくとも約１５分間行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、少なくとも約３０分間行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、少なくとも約１時間行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、少なくとも約２時間行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約１〜約２時間行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約０．２５、０．５、０．７５、１、２、３、４、または５時間（これらの増分を含む）行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約５００℃〜約８００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約５００℃〜約７００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約５００℃〜約６００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約６００℃〜約７００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、アンモニウム化材料の焼成は、約５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０℃（これらの増分を含む）の温度で行われる。
本方法は、蒸気処理をさらに含む。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、第１の焼成材料に行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、第２の焼成材料に行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約６００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約７００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約８００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約６００℃〜約８００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約６００℃〜約７００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約７００℃〜約８００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、または８５０℃（これらの増分を含む）の温度で行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約２時間行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約３時間行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約４時間行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約１〜約４時間行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約２〜約４時間行われる。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０時間（これらの増分を含む）行われる。いくつかの実施形態では、最終ステップは、流動床反応器内で行われる。いくつかの実施形態では、最終ステップは、回転焼成炉内で行われる。
いくつかの実施形態では、微小球状流動接触分解触媒を製造する方法は、微小球をバリウム溶液と混合して、バリウム−微小球混合物を形成することと、バリウム−微小球混合物を焼成して、第１の焼成材料を形成することと、第１の焼成材料をアンモニウム溶液と混合して、アンモニウム化材料を形成することと、アンモニウム化材料を焼成して、第２の焼成材料を形成することと、第２の焼成材料を蒸気処理することと、から本質的になる。本方法のいくつかの実施形態では、微小球は、ゼオライトを含む。本方法のいくつかの実施形態では、微小球は、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含む。本方法のさらなる実施形態では、混合前に、微小球は、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交換するように事前処理される。いくつかの実施形態では、セシウムがバリウムの代わりに使用される。
本方法のいくつかの実施形態では、ゼオライトを含む微小球は、バリウム溶液との混合前にアンモニウム溶液中での混合及び第１の焼成を受け、第２の焼成及び蒸気処理を受ける。本方法のさらなる実施形態では、微小球は、第１の焼成後に第２のアンモニウム溶液と混合される。本方法のいくつかの実施形態では、セシウムがバリウムの代わりに使用される。
本方法のいくつかの実施形態では、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含む微小球は、バリウム溶液との混合前にアンモニウム溶液中での混合及び第１の焼成を受け、第２の焼成及び蒸気処理を受ける。本方法のさらなる実施形態では、微小球は、第１の焼成後に第２のアンモニウム溶液と混合される。いくつかの実施形態では、セシウムがバリウムの代わりに使用される。
別の態様では、本明細書に開示される方法のうちのいずれかによって調製された微小球状ＦＣＣ触媒が本明細書に開示される。
使用方法
別の態様では、ＦＣＣシステムにおいてブチレンを生成する方法が本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
別の態様では、ＦＣＣシステムにおいてブチレン収率を改善する方法が本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
別の態様では、ＦＣＣシステムにおいてブチレン選択性を改善する方法が本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
別の態様では、ＦＣＣシステムにおいてコークス生成を低下させる方法が本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
別の態様では、ＦＣＣシステムにおいて水素化物移動傾向を低下させる方法が本明細書に開示され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
このように一般的に記載される本発明は、以下の実施例を参照することにより、より容易に理解され、以下の実施例は、本発明の例証として提供されており、本発明を限定するようには意図されていない。
材料及び方法
ナトリウム含有ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）を出発材料として使用した。硝酸バリウム溶液を結晶質材料から作製した。実験室焼成を、固体焼成供給物に添加した２５％液体水を用いて１１５０°Ｆの静止空気中で２時間行った。角度データ及び強度データの順序対を含むＡＳＣＩＩ Ｘ線回折データセットを一般構造分析システム（ＧＳＡＳ）形式に変換し、その後、ＥＸＰＧｕｉ（ＧＳＡＳ用のグラフィカルユーザーインターフェース）により駆動されたＧＳＡＳを使用してリートベルト精密化した。Ｘ線回折計の機能を、ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６６０ｂ ＬａＢ６検体を使用して決定した。プロファイル関数のタイプ２を使用して線形をモデル化し、バックグラウンドを関数タイプ１またはタイプ６でモデル化することができる。これらのプロファイル及びバックグラウンド関数の使用は、Ｌａｒｓｏｎ ａｎｄ Ｖｏｎ Ｄｒｅｅｌｅ，“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＳＡＳ）”，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ ８６−７４８，２００４で論じられている。蒸気処理を、開放蒸気処理器内の１００％蒸気中１５００°Ｆの流動床内で４時間行った。触媒分解結果を、約１０２０°Ｆ（５４８℃）で、ＡＣＥ（商標）１反応器、ガス油供給物、２．１２５インチの注入器高さを使用して得た。
実施例１．例示のバリウム含有触媒の調製
微小球を作製し、Ｙゼオライトを、参照により全体が本明細書に組み込まれるＳｔｏｃｋｗｅｌｌによってＵＳ６６５６３４７に記載される方法を使用して結晶化した。ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）と呼ばれる結果として生じた材料は、Ｙゼオライトをナトリウム形態で含有した。その後、硝酸アンモニウム（ｐＨ３、８０℃）との交換を行い、次いで、この材料を硝酸バリウム溶液と交換した。この材料を濾過し、乾燥させ、６２１℃で２時間焼成した。その後、この材料を硝酸アンモニウム（ｐＨ３、８０℃水性懸濁液）と再度交換し、濾過し、乾燥させ、６２１℃で２時間再度焼成した。触媒中のバリウムの量は、硝酸バリウム溶液中のバリウムの濃度を変化させることによって変動した。その後、２回焼成した触媒を、８１５℃の流動床反応器内で、１００％蒸気で４時間不活性化し、次いで、ＡＣＥ（商標）反応器内で一定時間稼働（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｔｉｍｅ Ｏｎ Ｓｔｒｅａｍ）プロトコルを使用して評価した。
実施例２．ゼオライト安定性の調査
二組のＢａ含有ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）材料を、実施例１の手順を使用して、Ｎａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）中間体から作製した。第１の材料の組は、０．２重量％〜１．０重量％のバリウム含有量の範囲を有した。以下で論じられるように、これらの第１の材料を最終生成物にし、それらの触媒特性をＡＣＥ（商標）反応器内で評価した。その後、第２の材料の組を、バリウム含有量を増加させて作製した。Ｂａが、少なくとも硝酸塩溶液と交換したときに、Ｙゼオライトを不安定にすることが観察された。バリウム含有量が増加するにつれて、表１及び２に示されるように、蒸気処理された単位セルサイズも蒸気処理されたゼオライト表面積（ＺＳＡ）もいずれも増加した。ゼオライト中のバリウムがＢａＯとして生じないが、実験的説明目的のために、バリウムを、図１、図２、及び図５〜９に、ＢａＯとして列記する。図１の挿入グラフは、ランタンによるＹゼオライト単位セルサイズの見慣れた安定化を示す。図２の挿入グラフは、市販材料と一致して、実験室で作製したランタン含有ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）（Ｌａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標））の蒸気処理されたＺＳＡがランタナ含有量と一致したことを示す。図２に示されるバリウム含有量が増加するにつれてＺＳＡが低下する挙動は、ナトリウム等のアルカリ金属について予想されるであろう方法と同じ方向にあった。明らかに、バリウムは、ゼオライトの流動及び破壊に適度の活性を有する。
バリウムもランタンもいずれも、図３に示されるように、マトリックス表面積を安定化しなかった。蒸気処理されたマトリックス表面積は、バリア含有量またはランタナ含有量のいずれかが増加するにつれて減少する傾向を示した。これは、驚くべきことであった。ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）は、ムライト、Ｙゼオライト、及び工学設計されたスピネルを含有する。工学設計されたスピネルは、γ−Ａｌ２Ｏ３に類似しており、シリカによって安定化される。ランタナもバリアもいずれも、高温熱水処理によって引き起こされる表面積の損失に対して遷移アルミナを安定化させることが知られている。低めの蒸気温度（１５００°Ｆ／８１５℃）により、工学設計されたスピネルにかなりの表面積の損失が引き起こされる可能性は低い。ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）に関して、マトリックス表面積のかなりの割合が、マトリックススピネルではなくゼオライトに関連している。ＢａまたはＬａのいずれも８１５℃の蒸気処理でマトリックス表面積を安定化しなかったという事実は、この「マトリックス」の大半がマトリックスアルミナまたはムライトに全く関連せず、代わりに、ゼオライト外部表面に関連することを強く示唆した。バリア及びランタナを含む塩基性ドーパントは、ゼオライト外部領域を流動する傾向を有すると思われる。
実施例４．ゼオライト構造
３．３重量％のＢａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）触媒を、リートベルト分析とともにＸ線回折を使用したより詳細な構造特徴付けのために選択した。ルーチンＸ線回折特徴付けにより、この材料が、Ｙゼオライト、ムライト、及びアナターゼを含有したことが報告された。ＧＳＡＳ精密化により、収束で、２４．２６２２±０．００１１ÅのＹゼオライト単位セルパラメータの推定値が得られ、これは、ＡＳＴＭ方法Ｄ３９４２を使用して得られた結果（２４．２５Å）とよく一致した。データがＧＳＡＳを使用して精密化された検体が水和していなかった一方で、データが方法Ｄ３９４２に基づいて分析された検体が水和していたため、その方法通りに、値の差がもたらされると考えられる。リートベルト精密化は、試料の結晶部分の質量分率の推定値を提供することができるが、非晶質材料を直接定量化しない。以前の精密化作業は、これらの材料に対して１．７２重量％のアナターゼ含有量の推定値の採用に至った。この試料のアナターゼ含有量が約１．７２重量％であることを知り、かつこの試料の見かけのアナターゼ質量分率が３．９１重量％であることを見出すことにより、ムライト及びＹゼオライトの質量分率を推定した。ゼオライトの質量分率をゼオライト表面積から推定した。その場Ｙゼオライトが約６６０ｍ２／ｇの微小孔表面積を有すると推定される。微小孔表面積は、Ｔプロット法を使用して測定されるＢＥＴ表面積と外部面積との間の差である。この推定を使用して、検体中のＹゼオライトの質量分率を推定することもでき、微小孔表面積／６６０＝ＢＥＴ測定によって推定される質量分率である。ＡＳＴＭ方法Ｄ３９０６に基づいてＺＩ（ゼオライト指数）と呼ばれるゼオライト質量分率を推定するための追加の方法がムライトの存在下で正バイアスを被るにもかかわらず、この方法も使用した。これらの方法を用いて、ゼオライト含有量の３つの推定値、ＺＩ、２５重量％、ＢＥＴ、１９重量％、及びリートベルト１６重量％を得た。
既知のバイアスを考慮して、ＺＩ推定値が最も高いことが妥当であったが、これを信頼すべきではない。ＢＥＴ推定値及びリートベルト推定値がよく一致した。リートベルト分析は、ムライト含有量が２６重量％であることを示した。リートベルト分析は、蒸気処理された３．３重量％のＢａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）の５６重量％が非晶質であったことも示した。回折が弱すぎてこの実験では検出されないＳｉＯ２安定化γ−Ａｌ２Ｏ３スピネルを、この非晶質物質に含めた。
最後に、リートベルト分析を使用して、バリウムイオンの位置を評価した。リートベルト精密化により、蒸気処理されたＬａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）中のランタンがソーダライトケージ内の部位Ｉ´及びＩＩ´を占有したことが明らかになった。いずれのカチオン交換なしの蒸気処理されたＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）において、アルミニウムがこれらの部位に生じることが見出された。結晶化されたＮａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）において、ナトリウムがスーパーケージならびに部位Ｉ´及びＩＩ´内の部位ＩＩ及びＩＩＩに生じた。これらの所見は全て文献観察と一致した。
Ｉ´、ＩＩ´、ＩＩ、及びＩＩＩ部位でのバリウム占有率の精密化を、別個に、かつ一緒に行った。この分析により、部位Ｉ´、ＩＩ´、及びＩＩでのバリウム占有率が負であったことが示された。これは、言うまでもなく、物理的に不可能であり、バリウムがそれらの部位には生じなかったことを示した。予想外に、部位ＩＩＩは、わずかに正の占有率に精密化された。低占有率がかなりのバリウムに対応し得るが、これは、部位ＩＩＩの多重度が９６であるためである。精密化により、触媒中の全バリウムの約３分の１が、Ｙゼオライトスーパーケージ内の部位ＩＩＩに生じたことが示された。これは、蒸気処理後に残存するゼオライト中の約６重量％のＢａに相当する。注目すべきことに、部位ＩＩＩのＢａ占有率は、以前に報告されていない。Ｙゼオライトの反射が、この精密化において珍しくよくモデル化された。多くの精密化フィットパラメータが珍しく良好であった。これらの結果は、バリウムの大半がゼオライト中に存在しないことを示した。水酸化バリウムが高温かつ蒸気の存在下で可動性であり得ることが知られている。これらの実験における蒸気処理温度（８１５℃）は十分に高く、可動性が生じた可能性が高い。バリウムのかなりの割合が、Ｙゼオライトではなくシリカ−アルミナ非晶質材料で生じていたかもしれない。
実施例５．触媒特性
ランタンの代わりにバリウムのＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）のＹゼオライトへのイオン交換がかなり異なる物理化学的結果をもたらしたことを示したため、ＡＣＥ（商標）反応器内で得られた触媒結果を調査した。
Ｂａ含有ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）の活性は、Ｌａ含有類似体よりも低かった。図４は、２つのＡＣＥ（商標）キャンペーンからの結果についての触媒／油（Ｃ／Ｏ）＝５での二次活性を示す。各ＡＣＥ（商標）実験で使用した２つのランタナ対照は、実際に、同じ蒸気処理条件を受けた同じタイプの材料であった。これらの対照は、一方のキャンペーンからの結果が他方のキャンペーンからの結果よりも、約９％活性的であることを示唆した。経時的なこの活性の変動は、バリア触媒の活性がランタナ触媒よりも低かったという観察に影響を及ぼさなかった。しかしながら、活性変動は、バリア触媒が、金属カチオンが使用されなかった触媒よりも活性であったかを明らかにする。図４において、金属カチオンが交換されなかった触媒を「アルミナ」とラベル付けした。この「アルミナ」材料の活性は、全てのバリア含有材料よりも低かった。他方では、別の実験で評価した「アルミナ」材料は、全てのバリア含有材料よりもやや活性であった。その結果として、Ｂａ含有ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）の活性がドーパント不含ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）よりも高いか低いかは不明である。
図５は、０．７〜１．１重量％のバリウム含有量を有する触媒が１．２重量％のＬａ２Ｏ３対照触媒と同様のガソリン選択性を有したことを示す。３．５重量％のランタナ対照（図示せず）は、１．２重量％のランタナ対照よりも１％多くガソリンを製造した。ガソリン生成に関して、これらのバリア含有触媒は、３重量％のランタナ基準よりも明らかに劣っていた。１．２重量％のランタナ対照と比較して、これらのバリア含有触媒は、相対基準で、０．４％以上０．２％未満のコークスを製造した。これらの低バリア含有触媒は、１．２重量％のＬａ２Ｏ３−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）と同等のコークス選択性を有した。
より高いバリア含有量での性能も評価した。この実験の選択ガソリン収率の結果を図６に示す。この実験において、ランタナ触媒は、比較的良好に機能した。例えば、３．３重量％のＢａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）は、３．５重量％のＬａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）と比較して、２重量％のガソリン収率の減少を有した。バリア触媒は、バリア及びランタナを含まない触媒よりも劣っているか、またはそれと同様（図示せず）のガソリン選択性も有した。他方では、バリア含有触媒は、より少ないコークスを製造した（図７を参照のこと）。３．３重量％のバリアを含有する触媒は、３．５重量％のＬａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）よりも約１２％少ないコークスを製造した。しかしながら、より低いバリア含有量で、コークス利点は観察されなかった。これらの実験は、バリア含有量が約３重量％であったときに最大コークス利益が生じ、かかる触媒が、カチオン交換なしの触媒よりも０．３〜０．６重量％多いガソリン及び約７重量％少ないコークスを製造したことを示した。
全体的なＬＰＧ生成も評価した。さらに、これらのＡＣＥ実験から得られたＧＣデータは、オレフィン性の評価を可能にした。図８は、２〜３重量％のバリア触媒が、１．２重量％または３．５重量％のいずれかのＬａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）よりも多くのＬＰＧを製造することを示す。バリアもランタナも有しない触媒が同様のＬＰＧ利点を有するが、この触媒は、バリア触媒よりも多くのコークスを製造する。
バリア含有触媒は、図９に示されるように、Ｌａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）よりも実質的に高いイソブテン／イソブタン比を示す。Ｂａ−ＮＡＰＨＴＨＡＭＡＸ（登録商標）は、交換カチオンとしてＢａもＬａも有しない触媒よりも高いイソブテン／イソブテン比を有した。このイソブテン／イソブテン比は、水素化物移動強度の診断である。バリア触媒は、低めの水素化物移動能力を有した。バリア触媒は、ランタナ触媒よりも多くのプロピレン、エチレン、及び約０．８〜１％多くのｎ−ブテンを製造した。これらの考慮すべき事項は全て、バリア触媒がより多くのオレフィン生成物を製造したという断定を裏付ける。
項Ａ．Ｙゼオライト及びバリウムイオンを含む、微小球状流動接触分解触媒。
項Ｂ．前記触媒が、約６０〜約１００マイクロメートルの平均粒径を有する、項Ａに記載の触媒。
項Ｃ．前記触媒が、約６０〜約８０マイクロメートルの平均粒径を有する、項Ａまたは項Ｂに記載の触媒。
項Ｄ．前記触媒が、約７０〜約９０マイクロメートルの平均粒径を有する、項Ａまたは項Ｂに記載の触媒。
項Ｅ．前記触媒が、少なくとも約１０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する、項Ａ〜Ｄのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｆ．前記触媒が、少なくとも約１５重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する、項Ａ〜Ｄのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｇ．前記触媒が、少なくとも約１８重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する、項Ａ〜Ｄのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｈ．前記相組成物が、少なくとも約３０重量％の非晶質材料をさらに含む、項Ｅ〜Ｇのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｉ．前記相組成物が、少なくとも約４０重量％の非晶質材料をさらに含む、項Ｅ〜Ｇのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｊ．前記相組成物が、少なくとも約５０重量％の非晶質材料をさらに含む、項Ｅ〜Ｇのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｋ．前記非晶質材料が、シリカ−アルミナを含む、項Ｈ〜Ｊのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｌ．前記相組成物が、少なくとも約２０重量％のムライトをさらに含む、項Ｅ〜Ｋのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｍ．前記相組成物が、少なくとも約３０重量％のムライトをさらに含む、項Ｅ〜Ｋのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｎ．前記Ｙゼオライトが、約２４．１０Å〜約２４．７０Åの単位セルパラメータを有する、項Ａ〜Ｍのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｏ．前記Ｙゼオライトが、約２４．４５Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する、項Ａ〜Ｎのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｐ．前記Ｙゼオライト単位セルが、イオン交換部位ＩＩＩにバリウムイオンを含む、項Ａ〜Ｏのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｑ．前記Ｙゼオライト単位セルが、イオン交換部位ＩＩＩに４個のバリウム原子を含む、項Ａ〜Ｐのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｒ．前記バリウムイオンの約半分以下が、Ｘ線回折により前記Ｙゼオライト上に配置され得る、項Ａ〜Ｑのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｓ．前記バリウムイオンが、前記Ｙゼオライト単位セルのイオン交換部位Ｉ´及びＩＩ´を占有しない、項Ａ〜Ｒのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｔ．前記触媒が、少なくとも約２重量％のバリウムイオンを含む、項Ａ〜Ｓのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｕ．前記触媒が、少なくとも約３重量％のバリウムイオンを含む、項Ａ〜Ｔのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｖ．前記Ｙゼオライトが、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される、項Ａ〜Ｕのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｗ．前記マトリックスが、発熱により焼成されたカオリンに由来する、項Ｖに記載の触媒。
項Ｘ．約３．３重量％のバリウムイオンを含む微小球状触媒であって、前記触媒が、約１８重量％のＹゼオライト、約３０重量％のムライト、約２重量％のアナターゼ、及び約５０重量％の非晶質材料を含む相組成物を有する、微小球状触媒。
項Ｙ．前記Ｙゼオライトが、約２４．２６Åの単位セルパラメータを有する、項Ｘに記載の触媒。
項Ｚ．前記触媒が、イオン交換部位ＩＩＩにおける前記Ｙゼオライト単位セル中に約４個のバリウム原子を含有する、項Ｘまたは項Ｙに記載の触媒。
項ＡＡ．イオン交換部位ＩＩＩの分率座標が、ｘ＝ｙ＝０．３５及びｚ＝０．２１である、項Ｚに記載の触媒。
項ＡＢ．前記バリウムイオンの約半分のみが、Ｘ線回折により前記ゼオライトに配置され得る、項Ｘ〜ＡＡのいずれか一項に記載の触媒。
項ＡＣ．前記触媒が、６０〜８０マイクロメートルの平均粒径を有する、項Ｘ〜ＡＢのいずれか一項に記載の触媒。
項ＡＤ．微小球状流動接触分解触媒を製造する方法であって、
微小球をバリウム溶液と混合して、バリウム−微小球混合物を形成することと、
前記バリウム−微小球混合物を焼成して、第１の焼成材料を形成することと、を含み、
前記バリウム溶液との前記混合前に、前記微小球が、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含む、方法。
項ＡＥ．前記バリウム溶液との前記混合が、酸性ｐＨ条件で行われる、項ＡＤに記載の方法。
項ＡＦ．前記バリウム溶液との前記混合が、ｐＨ＝３で行われる、ＡＤまたは項ＡＥに記載の方法。
項ＡＧ．前記バリウム溶液との前記混合が、室温を超える温度で行われる、項ＡＤ〜ＡＦのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＨ．前記バリウム溶液との前記混合が、少なくとも約５０℃の温度で行われる、項ＡＤ〜ＡＧのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＩ．前記バリウム溶液との前記混合が、約８０℃の温度で行われる、項ＡＤ〜ＡＧのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＪ．前記バリウム−微小球混合物の焼成が、少なくとも約１５分間行われる、項ＡＤ〜ＡＩのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＫ．前記バリウム−微小球混合物の焼成が、少なくとも約１時間行われる、項ＡＤ〜ＡＩのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＬ．前記バリウム−微小球混合物の焼成が、少なくとも約２時間行われる、項ＡＤ〜ＡＩのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＭ．前記バリウム−微小球混合物の焼成が、約５００℃〜約７００℃の温度で行われる、項ＡＤ〜ＡＬのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＮ．前記バリウム溶液との前記混合前に前記微小球をアンモニウム溶液と混合することをさらに含み、前記微小球が、前記アンモニウム溶液との前記混合前にＹゼオライトをナトリウム形態で含む、項ＡＤ〜ＡＭのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＯ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、酸性ｐＨ条件で行われる、項ＡＮに記載の方法。
項ＡＰ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、ｐＨ＝３で行われる、項ＡＮまたは項ＡＯに記載の方法。
項ＡＱ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、室温を超える温度で行われる、項ＡＮ〜ＡＰのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＲ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、少なくとも約５０℃の温度で行われる、項ＡＮ〜ＡＱのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＳ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、約８０℃の温度で行われる、項ＡＮ〜ＡＱのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＴ．前記第１の焼成材料を別のアンモニウム溶液と混合して、アンモニウム化材料を形成することをさらに含む、項ＡＮ〜ＡＳのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＵ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、酸性ｐＨ条件で行われる、項ＡＴに記載の方法。
項ＡＶ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、ｐＨ＝３で行われる、項ＡＴまたは項ＡＵに記載の方法。
項ＡＷ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、室温を超える温度で行われる、項ＡＴ〜ＡＶのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＸ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、少なくとも約５０℃の温度で行われる、項ＡＴ〜ＡＷのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＹ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、約８０℃の温度で行われる、項ＡＴ〜ＡＷのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＺ．前記アンモニウム化材料を焼成して、第２の焼成材料を形成することをさらに含む、項ＡＴ〜ＡＹのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＡ．前記アンモニウム化材料の焼成が、少なくとも約１５分間行われる、項ＡＺに記載の方法。
項ＢＢ．前記アンモニウム化材料の焼成が、少なくとも約１時間行われる、項ＡＺに記載の方法。
項ＢＣ．前記アンモニウム化材料の焼成が、少なくとも約２時間行われる、項ＡＺに記載の方法。
項ＢＤ．前記アンモニウム化材料の焼成が、約５００℃〜約７００℃の温度で行われる、項ＡＺ〜ＢＣのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＥ．蒸気処理をさらに含む、項ＡＤ〜ＢＤのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＦ．前記蒸気処理が、少なくとも約６００℃の温度で行われる、項ＢＥに記載の方法。
項ＢＧ．前記蒸気処理が、少なくとも約７００℃の温度で行われる、項ＢＥに記載の方法。
項ＢＨ．前記蒸気処理が、少なくとも約８００℃の温度で行われる、項ＢＥに記載の方法。
項ＢＩ．前記蒸気処理が、少なくとも約２時間行われる、項ＢＥ〜ＢＨのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＪ．前記蒸気処理が、少なくとも約３時間行われる、項ＢＥ〜ＢＨのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＫ．前記蒸気処理が、少なくとも約４時間行われる、項ＢＥ〜ＢＨのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＬ．前記蒸気処理が、流動床反応器内で行われる、項ＢＥ〜ＢＫのいずれか一項に記載の方法。
項ＢＭ．項ＡＤ〜ＢＬのいずれか一項によって調製された微小球状流動接触分解触媒。
項ＢＮ．Ｙゼオライト及びバリウムイオンを含む、微小球状流動接触分解触媒。
項ＢＯ．前記触媒が、約６０〜約１００マイクロメートル、または約６０〜約８０マイクロメートル、または約７０〜約９０マイクロメートルの平均粒径を有する、項ＢＮに記載の触媒。
項ＢＰ．前記触媒が、少なくとも約１０重量％のＹゼオライト、または少なくとも約１５重量％のＹゼオライト、または少なくとも約１８重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する、項ＢＮまたは項ＢＯに記載の触媒。
項ＢＱ．前記相組成物が、少なくとも約３０重量％の非晶質材料、または少なくとも約４０重量％の非晶質材料、または少なくとも約５０重量％の非晶質材料をさらに含む、項ＢＰに記載の触媒。
項ＢＲ．前記非晶質材料が、シリカ−アルミナを含む、項ＢＱに記載の触媒。
項ＢＳ．前記相組成物が、少なくとも約２０重量％のムライト、または少なくとも約３０重量％のムライトをさらに含む、項ＢＰ〜ＢＲのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＴ．前記Ｙゼオライトが、約２４．１０Å〜約２４．７０Å、または約２４．４５Å〜約２４．５１Åの単位セルパラメータを有する、項ＢＮ〜ＰＳのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＵ．前記Ｙゼオライト単位セルが、イオン交換部位ＩＩＩにバリウムイオンを含む、項ＢＮ〜ＢＴのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＶ．前記Ｙゼオライト単位セルが、イオン交換部位ＩＩＩに４個のバリウム原子を含む、項ＢＮ〜ＢＵのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＷ．前記バリウムイオンの約半分以下が、Ｘ線回折により前記Ｙゼオライト上に配置され得る、項ＢＮ〜ＢＶのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＸ．前記バリウムイオンが、Ｙゼオライト単位セルのイオン交換部位Ｉ´及びＩＩ´を占有しない、項ＢＮ〜ＢＷのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＹ．前記触媒が、少なくとも約２重量％のバリウムイオン、または少なくとも約３重量％のバリウムイオンを含む、項ＢＮ〜ＢＷのいずれか一項に記載の触媒。
項ＢＺ．前記Ｙゼオライトが、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される、項ＢＮ〜ＢＹのいずれか一項に記載の触媒。
項ＣＡ．前記マトリックスが、発熱により焼成されたカオリンに由来する、項ＢＺに記載の触媒。
項ＣＢ．約３．３重量％のバリウムイオンを含む微小球状触媒であって、前記触媒が、約１８重量％のＹゼオライト、約３０重量％のムライト、約２重量％のアナターゼ、及び約５０重量％の非晶質材料を含む相組成物を有する、微小球状触媒。
項ＣＣ．前記Ｙゼオライトが、約２４．２６Åの単位セルパラメータを有する、項ＣＢに記載の触媒。
項ＣＤ．前記触媒が、イオン交換部位ＩＩＩにおける前記Ｙゼオライト単位セル中に約４個のバリウム原子を含有する、項ＣＢまたは項ＣＣに記載の触媒。
項ＣＥ．イオン交換部位ＩＩＩの分率座標が、ｘ＝ｙ＝０．３５及びｚ＝０．２１である、項ＣＤに記載の触媒。
項ＣＦ．前記バリウムイオンの約半分のみが、Ｘ線回折により前記ゼオライトに配置され得る、項ＣＢ〜ＣＥのいずれか一項に記載の触媒。
項ＣＧ．前記触媒が、６０〜８０マイクロメートルの平均粒径を有する、項ＣＢ〜ＣＦのいずれか一項に記載の触媒。
項ＣＨ．微小球状流動接触分解触媒を製造する方法であって、
微小球をバリウム溶液と混合して、バリウム−微小球混合物を形成することと、
前記バリウム−微小球混合物を焼成して、第１の焼成材料を形成することと、を含み、
前記バリウム溶液との前記混合前に、前記微小球が、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含む、方法。
項ＣＩ．前記バリウム溶液との前記混合が、酸性ｐＨ条件で行われる、項ＣＨに記載の方法。
項ＣＪ．前記バリウム溶液との前記混合が、ｐＨ＝３で行われる、項ＣＨまたは項ＣＩに記載の方法。
項ＣＫ．前記バリウム溶液との前記混合が、室温を超える温度、または少なくとも約５０℃の温度、または約８０℃の温度で行われる、項ＣＨ〜ＣＪのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＬ．前記バリウム−微小球混合物の焼成が、少なくとも約１５分間、または少なくとも約１時間、または少なくとも約２時間行われる、項ＣＨ〜ＣＫのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＭ．前記バリウム−微小球混合物の焼成が、約５００℃〜約７００℃の温度で行われる、項ＣＨ〜ＣＬのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＮ．前記バリウム溶液との前記混合前に前記微小球をアンモニウム溶液と混合することをさらに含み、前記微小球が、前記アンモニウム溶液との前記混合前にＹゼオライトをナトリウム形態で含む、項ＣＨ〜ＣＭのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＯ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、酸性ｐＨ条件で行われる、項ＣＮに記載の方法。
項ＣＰ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、ｐＨ＝３で行われる、項ＣＮまたは項ＣＯに記載の方法。
項ＣＱ．前記アンモニウム溶液との前記混合が、室温を超える温度、または少なくとも約５０℃の温度、または約８０℃の温度で行われる、項ＣＮ〜ＣＰのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＲ．前記第１の焼成材料を別のアンモニウム溶液と混合して、アンモニウム化材料を形成することをさらに含む、項ＣＨ〜ＣＱのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＳ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、酸性ｐＨ条件で行われる、項ＣＲに記載の方法。
項ＣＴ．別のアンモニウム溶液との前記混合がｐＨ＝３で行われる、項ＣＲまたは項ＣＳに記載の方法。
項ＣＵ．別のアンモニウム溶液との前記混合が、室温を超える温度、または少なくとも約５０℃の温度、または約８０℃の温度で行われる、項ＣＲ〜ＣＴのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＶ．前記アンモニウム化材料を焼成して、第２の焼成材料を形成することをさらに含む、項ＣＲ〜ＣＵのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＷ．前記アンモニウム化材料の焼成が、少なくとも約１５分間、または少なくとも約１時間、または少なくとも約２時間行われる、項ＣＶに記載の方法。
項ＣＸ．前記アンモニウム化材料の焼成が、約５００℃〜約７００℃の温度で行われる、項ＣＶまたは項ＣＷに記載の方法。
項ＣＹ．蒸気処理をさらに含む、項ＣＨ〜ＣＸのいずれか一項に記載の方法。
項ＣＺ．前記蒸気処理が、少なくとも約６００℃、または少なくとも約７００℃、または少なくとも約８００℃の温度で行われる、項ＣＹに記載の方法。
項ＤＡ．前記蒸気処理が、少なくとも約２時間、または少なくとも約３時間、または少なくとも約４時間行われる、項ＣＹまたは項ＣＺに記載の方法。
項ＤＢ．前記蒸気処理が、流動床反応器内で行われる、項ＣＹ〜ＤＡのいずれか一項に記載の方法。
項ＤＣ．項ＣＨ〜ＤＢのいずれか一項によって調製された微小球状流動接触分解触媒。
ある特定の実施形態が例証及び説明されているが、以下の特許請求の範囲で定義されるそのより広義な態様では、変更及び修正が、本技術から逸脱することなく、当業者により加えられてもよいことを理解されたい。
本明細書に例証的に記載される実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素（複数可）、制限（複数可）の不在下で好適に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する」等の用語は、開放的に制限なく読解されるべきである。加えて、本明細書で用いられる用語及び表現は、限定する用語ではなく説明する用語として使用されており、かかる用語及び表現の使用において、示され記載される特徴のいずれの等価物またはそれらの一部を除外するようには意図していないが、様々な修正が特許請求される技術の範囲内で可能であることが認識される。加えて、「から本質的になる」という語句は、具体的に列挙された要素及び特許請求される技術の基本的特徴及び新規の特徴に物質的に影響を及ぼさない追加の要素を含むことが理解される。「からなる」という語句は、特定されていないいずれの要素も除外する。
本開示は、本出願に記載の特定の実施形態の観点から、限定されるものではない。当業者には明らかであるように、多くの修正及び変形が、その趣旨及び範囲から逸脱することなく加えられてもよい。本明細書に列挙されるものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法及び組成物が、前述の記述から当業者には明らかであろう。かかる修正及び変形は、添付の特許請求の範囲内に入るよう意図されている。本開示は、添付の特許請求の範囲が享受する等価物の全範囲に加えて、かかる特許請求の範囲の用語のみによって制限されるべきである。本開示が、言うまでもなく変化し得る特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物系に限定されないことを理解されたい。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのためであり、限定するようには意図されていないことも理解されたい。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、当業者であれば、本開示が、マーカッシュ群の任意の個々の構成員または構成員の下位群の観点からも説明されることを認識するであろう。
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による記述を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲及びそれらの部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列記される範囲は、その範囲が少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分等に分けられることを十分に説明し、かつ可能にするものとして容易に理解され得る。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下位の３分の１、中間の３分の１、及び上方の３分の１に容易に分けられ得る。当業者にも理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「超える」、「未満」等の全ての言語は、列挙される数字を含み、上述のように後に部分範囲に分けられ得る範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は、各個々の構成員を含む。
本明細書で言及される全ての出版物、特許出願、発行特許、及び他の文書は、各個々の出版物、特許出願、発行特許、または他の文書が参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文章に含まれる定義は、それらが本開示の定義と矛盾する範囲で除外される。
他の実施形態が、以下の特許請求の範囲に記載される。

Claims (14)

  1. Ｙゼオライト及びバリウムイオンを含有し、
    前記Ｙゼオライトは、イオン交換サイトＩＩＩを有するＹゼオライト単位格子を含み、前記Ｙゼオライト単位格子が、該イオン交換サイトＩＩＩにバリウムイオンを含む微小球状流動接触分解触媒。
  2. 前記触媒が、６０〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記触媒が、少なくとも１０重量％のＹゼオライトを含む相組成物を有する、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 前記相組成物が、少なくとも３０重量％の非晶質材料をさらに含む、請求項３に記載の触媒。
  5. 前記非晶質材料が、シリカ−アルミナを含む、請求項４に記載の触媒。
  6. 前記相組成物が、少なくとも２０重量％のムライト、または少なくとも３０重量％のムライトをさらに含む、請求項３に記載の触媒。
  7. 前記Ｙゼオライトが、２４．１０Å〜２４．７０Åの単位格子パラメータを有する、請求項１に記載の触媒。
  8. 前記Ｙゼオライト単位格子が、該イオン交換サイトＩＩＩに０．５〜１０個のバリウム原子を含む、請求項１に記載の触媒。
  9. 前記Ｙゼオライトは、イオン交換サイトＩ’及びＩＩ’を有するＹゼオライト単位格子を含み、前記バリウムイオンが、前記Ｙゼオライト単位格子の該イオン交換サイトＩ’及びＩＩ’を占有しない、請求項１に記載の触媒。
  10. 前記触媒が、少なくとも２重量％のバリウムイオンを含む、請求項１に記載の触媒。
  11. 前記Ｙゼオライトが、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化される、請求項１に記載の触媒。
  12. ３．３重量％のバリウムイオンを含有し、
    １８重量％のＹゼオライト、３０重量％のムライト、２重量％のアナターゼ、及び５０重量％の非晶質材料を含む相組成物を有する、請求項１に記載の触媒。
  13. 前記触媒が、該イオン交換サイトＩＩＩにおける前記Ｙゼオライト単位格子中に４個のバリウム原子を含有する、請求項１に記載の触媒。
  14. 微小球状流動接触分解触媒を製造する方法であって、
    微小球をバリウム溶液と混合して、バリウム−微小球混合物を形成することと、
    前記バリウム−微小球混合物を焼成して、第一の焼成材料を形成することと、を含み、
    前記バリウム溶液との前記混合前に、前記微小球が、多孔質アルミナ含有マトリックスの表面上の層として結晶化されたＹゼオライトを含有し、
    前記Ｙゼオライトは、イオン交換サイトＩＩＩを有するＹゼオライト単位格子を含み、前記Ｙゼオライト単位格子が、該イオン交換サイトＩＩＩにバリウムイオンを含む、前記方法。
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