CN108463285B - 用于提高丁烯产率的流化催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

微球流化催化裂化催化剂包括沸石和碱金属碱土金属离子。

Description

用于提高丁烯产率的流化催化裂化催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月24日提交的美国临时申请第62/259,368号的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明技术大体上涉及石油炼制催化剂。更具体来说，本技术涉及包括沸石和碱金属离子或碱土金属离子的微球流化催化裂化(microspherical fluid catalyticcracking；FCC)催化剂，和制备并使用这类催化剂的方法。
发明内容
在一个方面中，本文中公开包括Y-沸石和钡离子的微球流化催化裂化催化剂。
在另一方面中，本文中公开包括约3.3wt.％钡离子的微球催化剂，其中催化剂具有包括约18wt.％Y-沸石、约30wt.％莫来石、约2wt.％锐钛矿和约50wt.％非晶形材料的相组成。
在另一方面中，本文中公开制备微球流化催化裂化催化剂的方法，包括以下步骤：(a)使微球体与钡溶液混合；和(b)煅烧步骤(a)的微球体；其中微球体包括在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石。
附图说明
图1说明随含钡催化剂中的钡含量而变，或在插图中随含镧催化剂中的镧含量而变的蒸制的Y-沸石的晶胞尺寸。
图2说明随含钡催化剂中的钡含量而变，或在插图中随含镧催化剂中的镧含量而变的蒸制Y-沸石的表面积。
图3说明随含钡催化剂中的钡含量而变的蒸制的基质表面积。
图4说明随掺杂剂含量而变的在催化剂/油＝5下的估算活性。
图5说明相比于1.4wt.％氧化镧对照催化剂含有0.7-1.1wt.％钡的催化剂的汽油选择性。
图6说明相比于1.2wt.％或3.5wt.％氧化镧对照催化剂含有2.0-3.3wt.％钡的催化剂的汽油选择性。
图7说明与含镧催化剂相比含钡催化剂的焦炭选择性。
图8说明在含钡或含镧催化剂的给定转化率下液化石油气(liquefied petroleumgas；LPG)的生产率。
图9说明随含钡或含镧催化剂的转化率而变的异丁烯/异丁烷比值。
具体实施方式
下文描述各种实施例。应注意，具体实施例并不意图作为穷尽性的描述或对本文所论述的更广义方面的限制。结合具体实施例所述的一个方面不必局限于那个实施例，且可以利用任何其它实施例实施。
如本文中所用，“约”将为本领域的普通技术人员理解并且在一定程度上将取决于其使用的情况而变化。如果使用本领域的普通技术人员不清楚的术语，那么考虑到其使用的情况，“约”将意味着达到特定术语的正10％或负10％。
除非本文另外指示或清楚地与内容相矛盾，否则在描述要素的情况下(尤其在以下权利要求书的情况下)使用术语“一(a/an)”和“所述”以及类似提及物应解释为覆盖单数和复数。除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅意图充当个别提及属于所述范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非本文中另有说明或另外与内容抵触，否则本文所述的所有方法可以按任何适合的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅意图更好地说明实施例，并且不对权利要求书的范畴进行限制。说明书中的语言都不应解释为表示任何未要求的要素是必不可少的。
流化催化裂化
催化裂化，并且尤其流化催化裂化(FCC)常用于将重烃原料转化为较轻的产品，如汽油和馏出物范围馏份。然而，对提高催化裂化工艺的产品组成中的轻烯烃产率的需要日益提高。轻烯烃(C2-C4烯烃)是石化行业的重要原料。举例来说，每个分子具有四个碳原子的轻烯烃丁烯是用于生产其它有用材料，如烷基化汽油的重要化学品。
为生产轻烯烃，重烃原料(如石脑油)的催化裂化通常通过使含石脑油进料与通常由一种或多种结晶形微孔分子筛组成的催化剂组合物接触从而将进料选择性转化为含烯烃混合物来进行。尽管在过去已提出各种石脑油催化裂化工艺，但许多工艺并未生产具有足够选择性或产率的商业上重要的轻烯烃，例如丁烯。相比之下，实用且经济的石脑油催化裂化工艺应选择性生产增加量的轻烯烃，例如丁烯，同时产生最少量的甲烷、芳香族和焦炭。
在FCC工艺中，将烃原料注入FCC反应器的升管段，其中原料在接触从催化剂再生器循环到升管反应器的热催化剂时裂解为更轻、更具价值的产品。随着在20世纪60年代早期分子筛或沸石的引入，FCC催化剂出现重大突破。这些材料并入到构成那时的FCC催化剂的非晶形和/或非晶形/高岭土材料的基质中。这些新的沸石催化剂在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高岭土、粘土等的非晶形或非晶形/高岭土基质中含有结晶形铝硅酸盐沸石，其用于裂化烃的活性比较早的含有非晶形或非晶形/高岭土的二氧化硅-氧化铝催化剂高至少1,000-10,000倍。沸石裂化催化剂的引入彻底改变流化催化裂化工艺。研发新的工艺来处理这些高活性，如升管裂化、缩短的接触时间、新的再生工艺、新的改进的沸石催化剂进展等。
通常用于FCC的沸石是具有均一晶体结构的结晶形铝硅酸盐，所述晶体结构的特征为由大量甚至更小的通道互连的规则小孔洞。发现藉助于由互连的均一尺寸化孔洞和通道的网络组成的这一结构，结晶形沸石能够接受尺寸低于某一明确界定值的分子以用于吸收，同时排斥较大尺寸的分子，并且由于这个原因其已被称为“分子筛”。这一特征结构也为其提供催化特性，尤其用于某些类型的烃转化。
在当前的商业实践中，全世界使用的大多数FCC裂化催化剂由催化活性组分大孔沸石制成。常规的大孔分子筛包括沸石X；REX；沸石Y(或Y-沸石)；超稳定Y(USY)；稀土交换的Y(REY)；稀土交换的USY(REUSY)；脱铝Y(DeAIY)；超疏水性Y(UHPY)；和/或脱铝富含硅的沸石，例如LZ-210。也已使用ZSM-20、沸石L和天然存在的沸石，如八面沸石、丝光沸石等。
当前技术
已意外地发现碱金属或碱土金属交换代替镧交换至沸石得到具有提高的丁烯选择性、较低的焦炭生产率、较低的氢化物转移倾向和液化石油气(LPG)中较高的丁烯馏分的催化剂。
因此，在一个方面中，本文中公开包括沸石和碱金属离子或碱土金属离子的微球FCC催化剂。本文中公开还公开制备这类FCC催化剂的方法和其使用方法。在一些实施例中，碱金属离子或碱土金属离子选自铯离子和钡离子。在一些实施例中，沸石包含Y-沸石。在一些实施例中，微球FCC催化剂包括Y-沸石和钡离子。
沸石包括但不限于Y-沸石、超稳定Y、脱铝Y(DeAIY)、超疏水性Y(UHPY)、脱铝富含硅的沸石(例如LZ-210)、ZSM-20、沸石L、天然存在的沸石(例如八面沸石、丝光沸石等)，以及所属领域的技术人员已知的其它沸石，和其任何组合。
FCC催化剂具有可包括至少5wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少10wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少15wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少16wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少17wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少18wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少19wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少20wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少25wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少30wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少35wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少40wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少45wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少50wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少55wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少60wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少65wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少70wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt.％(包括其中增量)沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约5wt.％到约25wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约10wt.％到约20wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约10wt.％到约35wt.％沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约10wt.％到约50wt.％沸石的相组成。
FCC催化剂具有可包括至少5wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少10wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少15wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少16wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少17wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少18wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少19wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少20wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少25wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少30wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少35wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少40wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少45wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少50wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少55wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少60wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少65wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括至少70wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt.％(包括其中增量)Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约5wt.％到约25wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约10wt.％到约20wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约10wt.％到约35wt.％Y-沸石的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括约10wt.％到约50wt.％Y-沸石的相组成。
FCC催化剂具有还可以包括非晶形材料的相组成。说明性非晶形材料包括但不限于二氧化硅-氧化铝。在其它实施例中，非晶形材料可以来源于结晶形沸石的崩解。在又另外的实施例中，非晶形材料可以来源于结晶形Y-沸石的崩解。
FCC催化剂可具有进一步包括至少约30wt.％非晶形材料的相组成。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约35wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约40wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约45wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约50wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约55wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt.％(包括其中增量)非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约25wt.％到约55wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约25wt.％到约50wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约30wt.％到约50wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约35wt.％到约50wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约35wt.％到约75wt.％非晶形材料。在一些实施例中，相组成进一步包括约35wt.％到约95wt.％非晶形材料。
FCC催化剂具有可进一步包括莫来石的相组成。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约20wt.％莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约25wt.％莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约30wt.％莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约35wt.％莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35wt.％(包括其中增量)莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括约20wt.％到约35wt.％莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括约20wt.％到约30wt.％莫来石。在一些实施例中，相组成进一步包括约25wt.％到约35wt.％莫来石。
FCC催化剂具有可进一步包括锐钛矿的相组成。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约0.5wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约1.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约1.5wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约2.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约2.5wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括至少约3.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10wt.％(包括其中增量)锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约0.5wt.％到约5.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约0.5wt.％到约4.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约0.5wt.％到约3.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约1.0wt.％到约5.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约1.0wt.％到约4.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约1.0wt.％到约3.0wt.％锐钛矿。在一些实施例中，相组成进一步包括约1.0wt.％到约2.0wt.％锐钛矿。
FCC催化剂可具有包括沸石、莫来石和非晶形材料的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括沸石、莫来石、锐钛矿和非晶形材料的相组成。
FCC催化剂可具有包括Y-沸石、莫来石和非晶形材料的相组成。在一些实施例中，FCC催化剂具有包括Y-沸石、莫来石、锐钛矿和非晶形材料的相组成。
FCC催化剂平均粒度可以是约60到约100微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约60到约90微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约60到约80微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约60到约70微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约80到约100微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约70到约90微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约70到约100微米。在一些实施例中，FCC催化剂的平均粒度为约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100微米。
在一些实施例中，将沸石并入到非晶形粘合剂中。在一些实施例中，沸石是Y-沸石。适合的粘合剂包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、粘土(例如高岭土)或其它已知的无机粘合剂。在一些实施例中，过渡氧化铝，如γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、κ-Al2O3或其任何组合包括于组合物中。在一些实施例中，制备含有沸石和一种或多种粘合剂的浆液并将其喷雾干燥以获得平均粒度为约60到约100微米的微球体。在一些实施例中，浆液进一步含有氧化铝。在一些实施例中，浆液进一步含有粘土。在一些实施例中，浆液进一步含有氧化铝和粘土。可以使用任何有效的粘合剂；尤其有效的粘合剂包括但不限于水合氯化铝溶胶、二氧化硅溶胶和磷酸铝。
Y-沸石可以通过美国专利第4,493,902号(“′902专利”)中所描述的原位程序产生为高沸石含量微球体，所述专利的教示内容的全部内容通过引用并入本文中。′902专利公开包括耐磨、高沸石含量、催化活性微球体的FCC催化剂，所述微球体含有超过约40％、优选50-70重量％Y八面沸石，以及通过使多孔微球体中的超过约40％钠Y-沸石结晶来制备这类催化剂的方法，所述多孔微球体由偏高岭土(经煅烧以经历与脱羟基作用相关的强烈吸热反应)和在比用于将高岭土转化为偏高岭土的那些条件更剧烈的条件下煅烧的高岭土，即经煅烧以经历特征高岭土放热反应的高岭土(有时称为煅烧高岭土的尖晶石形式)的混合物构成。含有煅烧高岭土的两种形式的微球体也可浸没在加热的碱性硅酸钠溶液中，优选地直到在微球体中结晶可获得的最大量的Y八面沸石。
在实施′902专利中所描述的发明时，使由经煅烧以经历放热的高岭土和偏高岭土构成的微球体与富含苛性碱的硅酸钠溶液在结晶引发剂(晶种)存在下反应从而将微球体中的二氧化硅和氧化铝转化为合成钠八面沸石(Y-沸石)。使微球体与硅酸钠母液分离，与稀土、铵离子或两者离子交换以形成稀土或催化剂的各种已知稳定形式。′902专利的技术提供用于实现与高活性、良好选择性和热稳定性以及耐磨相关的高沸石含量的期望和独特的组合的手段。
在一些实施例中，′902专利的合成钠八面沸石进行钡离子交换以形成本发明的FCC催化剂的Y-沸石。
Y-沸石可以产生为沸石微球体，称为来自巴斯夫(BASF)的
Figure BDA0001725845320000071
催化剂，其公开于美国专利第6,656,347号(“′347专利”)和第6,942,784号(“′784专利”)，所述两个专利以全文引用的方式并入本文中。这些沸石微球体是大孔的，具有足够含量的极具活性并具有独特形态的沸石以实现烃到裂化汽油产品的有效转化，所述汽油产品具有在短接触时间FCC处理下裂化的改进的底部残留物。这些沸石微球体通过新颖处理产生，所述新颖处理是′902专利中所描述的技术的修改。已发现如果催化剂的非沸石、富含氧化铝的基质来源于具有使得90wt.％含水高岭土颗粒低于2微米的颗粒尺寸并且经粉碎并通过放热煅烧的超细含水高岭土来源，那么产生大孔沸石微球体。更一般地说，适用于实现FCC催化剂大孔隙的FCC催化剂基质来源于具有指定的水孔体积的氧化铝来源，如通过放热煅烧的高岭土，其区别于用于形成催化剂基质的现有技术煅烧的高岭土。水孔体积来源于专利中所描述的初始成浆点(初始成浆点；ISP)测试。
所形成的′347专利和′784专利的微球体催化剂的形态相对于先前形成的原位微球体催化剂为独特的。使用通过放热煅烧的经粉碎超细含水高岭土得到具有大孔结构的原位沸石微球体，其中在结晶之后结构的大孔基本上涂布或内衬有沸石。如本文所定义的大孔隙意味着催化剂具有在至少0.07cc/gm压汞、优选至少0.10cc/gm压汞的600-20,000埃的孔范围中的大孔隙体积。这种催化剂对FCC处理而言为最优的，所述FCC处理包括其中使烃类进料与催化剂接触约3秒或更少时间的短接触时间处理。
在最广泛意义上，如′347专利和′784专利所描述的
Figure BDA0001725845320000081
不限于具有仅来源于高岭土的非沸石基质的大孔催化剂。因此，可以使用在沸石合成期间具有孔隙度和反应性的适当组合并且可以产生所需的催化剂大孔隙和形态的任何氧化铝来源。所需形态包括在催化剂内充分分散的基质，并且基质的大孔壁内衬有沸石并基本上不含粘合剂涂料。因此，不仅催化剂的大孔表面积相对于先前催化剂大幅提高，而且分散遍及微球体的活性基质，沸石晶体可轻易接近烃类进料。不希望受任何操作理论束缚，看起来其中沸石通过物理混合并入到基质中并用粘合剂粘合的先前催化剂具有足够大孔隙；然而，粘合剂涂布活性沸石催化剂进而阻碍到其上的可接近性。
Figure BDA0001725845320000082
微球体催化剂具有以下形态：其由于基质的大孔隙和提高的分散性允许快速扩散到催化剂中，并且由于沸石自由涂布到孔隙壁上进一步提供到沸石的最高可接近性。术语“自由地”意味着沸石相存在于基质的表面上并且不受任何粘合剂相的阻碍。仅具有大孔隙不提供已获得的结果，因为常规并入的催化剂具有类似大孔隙。因此孔隙度和沸石涂布的大孔壁的组合提供出人意料的选择性结果。
在一些实施例中，FCC催化剂包括碱金属离子交换的沸石。在一些实施例中，FCC催化剂包括铯交换的沸石。在一些实施例中，FCC催化剂包括在多孔高岭土基质中原位结晶的铯交换的沸石。在一些实施例中，沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。在其它实施例中，基质来源于通过放热煅烧的高岭土。
在一些实施例中，FCC催化剂包括碱金属离子交换的Y-沸石。在一些实施例中，FCC催化剂包括铯交换的Y-沸石。在一些实施例中，FCC催化剂包括在多孔高岭土基质中原位结晶的铯交换的Y-沸石。在一些实施例中，Y-沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。在其它实施例中，基质来源于通过放热煅烧的高岭土。
在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.3wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.4wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.5wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.6wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.7wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.8wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.9wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约1wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约2wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约3wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约4wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约5wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt.％(包括其中增量)铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约0.3wt.％到约5wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约2wt.％到约5wt.％铯离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约2wt.％到约4wt.％铯离子。
在一些实施例中，FCC催化剂包括碱土金属离子交换的Y-沸石。在一些实施例中，FCC催化剂包括钡交换的Y-沸石。在一些实施例中，FCC催化剂包括在多孔高岭土基质中原位结晶的钡交换的Y-沸石。在一些实施例中，Y-沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。在其它实施例中，基质来源于通过放热煅烧的高岭土。
Y-沸石晶胞可在离子交换位置III处包括钡离子。位置III的重数是96。在一些实施例中，Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包括约0.5到10个钡原子。在一些实施例中，Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包括约4个钡原子。在一些实施例中，钡离子并未占据Y-沸石晶胞的离子交换位置I′和II′。在一些实施例中，Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包括钡离子并且钡离子并未占据离子交换位置I′和II′。
在一些实施例中，通过x射线衍射，不超过约一半的钡离子可以位于沸石上。在一些实施例中，通过x射线衍射，不超过约一半的钡离子可以位于Y-沸石上。
在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.3wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.4wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.5wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.6wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.7wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.8wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约0.9wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约1wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约2wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约3wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约4wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括至少约5wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt.％(包括其中增量)钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约0.3wt.％到约5wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约2wt.％到约5wt.％钡离子。在一些实施例中，FCC催化剂包括约2wt.％到约4wt.％钡离子。
在一些实施例中，Y-沸石具有小于或等于
Figure BDA0001725845320000101
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有小于或等于
Figure BDA0001725845320000102
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有小于或等于
Figure BDA0001725845320000103
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000104
到约
Figure BDA0001725845320000105
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000106
到约
Figure BDA0001725845320000107
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000108
到约
Figure BDA0001725845320000109
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001010
到约
Figure BDA00017258453200001011
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001012
到约
Figure BDA00017258453200001013
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001014
到约
Figure BDA00017258453200001015
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001016
到约
Figure BDA00017258453200001017
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001018
到约
Figure BDA00017258453200001019
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001020
到约
Figure BDA00017258453200001021
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001022
到约
Figure BDA00017258453200001023
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001024
到约
Figure BDA00017258453200001025
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001026
到约
Figure BDA00017258453200001027
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001028
到约
Figure BDA00017258453200001029
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001030
到约
Figure BDA00017258453200001031
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001032
到约
Figure BDA00017258453200001033
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001034
到约
Figure BDA00017258453200001035
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001036
到约
Figure BDA00017258453200001037
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001038
到约
Figure BDA00017258453200001039
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001040
到约
Figure BDA00017258453200001041
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001042
到约
Figure BDA00017258453200001043
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001044
到约
Figure BDA00017258453200001045
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001046
到约
Figure BDA00017258453200001047
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001048
到约
Figure BDA00017258453200001049
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001050
到约
Figure BDA00017258453200001051
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000111
到约
Figure BDA0001725845320000112
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000113
到约
Figure BDA0001725845320000114
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000115
到约
Figure BDA0001725845320000116
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000117
到约
Figure BDA0001725845320000118
的晶胞参数。在一些实施例中，Y-沸石具有约24.10、24.11、24.12、24.13、24.14、24.15、24.16、24.17、24.18、24.19、24.20、24.21、24.22、24.23、24.24、24.25、24.26、24.27、24.28、24.29、24.30、24.31、24.32、24.33、24.34、24.35、24.36、24.37、24.38、24.39、24.40、24.41、24.42、24.43、24.44、24.45、24.46、24.47、24.48、24.49、24.50、24.51、24.52、24.53、24.54、24.55、24.56、24.57、24.58、24.59、24.60、24.61、24.62、24.63、24.64、24.65、24.66、24.67、24.68、24.69或
Figure BDA0001725845320000119
的晶胞参数。
在一些实施例中，本文中公开包括约3.3wt.％钡离子的微球催化剂，其中催化剂具有包括约18wt.％沸石、约30wt.％莫来石、约2wt.％锐钛矿和约50wt.％非晶形材料的相组成。在一些实施例中，沸石具有约
Figure BDA00017258453200001110
的晶胞参数。在一些实施例中，催化剂在离子交换位置III处在沸石晶胞中含有约4个钡原子。在一些实施例中，离子交换位置III的分数座标是x＝y＝0.35和z＝0.21。在一些实施例中，通过x射线衍射，仅约一半的钡离子可以位于沸石中。在一些实施例中，催化剂的平均粒度为60-80微米。
在一些实施例中，本文中公开包括约3.3wt.％钡离子的微球催化剂，其中催化剂具有包括约18wt.％Y-沸石、约30wt.％莫来石、约2wt.％锐钛矿和约50wt.％非晶形材料的相组成。在一些实施例中，Y-沸石具有约
Figure BDA00017258453200001111
的晶胞参数。在一些实施例中，催化剂在离子交换位置III处在Y-沸石晶胞中含有约4个钡原子。在一些实施例中，离子交换位置III的分数座标是x＝y＝0.35和z＝0.21。在一些实施例中，通过X射线衍射，仅约一半的钡离子可以位于沸石中。在一些实施例中，催化剂的平均粒度为60-80微米。
在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由钡交换的沸石、莫来石和非晶形材料组成的相组成。在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由钡交换的沸石、莫来石、锐钛矿和非晶形材料组成的相组成。在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由约10wt.％到约50wt.％钡交换的沸石、约20wt.％到约35wt.％莫来石、约1wt.％到约5wt.％锐钛矿和约25wt.％到约55wt.％非晶形材料组成的相组成，其中催化剂含有约2wt.％到约10wt.％钡离子。在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由钡交换的Y-沸石、莫来石、锐钛矿和非晶形材料组成的相组成，其中沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。
在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由钡交换的Y-沸石、莫来石和非晶形材料组成的相组成。在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由钡交换的Y-沸石、莫来石、锐钛矿和非晶形材料组成的相组成。在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由约10wt.％到约50wt.％钡交换的Y-沸石、约20wt.％到约35wt.％莫来石、约1wt.％到约5wt.％锐钛矿和约25wt.％到约55wt.％非晶形材料组成的相组成，其中催化剂含有约2wt.％到约10wt.％钡离子。在一些实施例中，本文中公开微球催化剂，其具有基本上由钡交换的Y-沸石、莫来石、锐钛矿和非晶形材料组成的相组成，其中Y-沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。
制备方法
在另一方面中，本文中公开制备本文所描述的FCC催化剂的方法。
制备微球流化催化裂化催化剂的方法可包括使微球体与钡溶液混合以形成钡-微球体混合物；和煅烧钡-微球体混合物以形成第一煅烧材料，其中在与钡溶液混合之前，微球体包括在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的沸石。在一些实施例中，使用铯代替钡。
制备微球流化催化裂化催化剂的方法可包括使微球体与钡溶液混合以形成钡-微球体混合物；和煅烧钡-微球体混合物以形成第一煅烧材料，其中在与钡溶液混合之前，微球体包括在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石。在一些实施例中，使用铯代替钡。
在一些实施例中，在酸性pH值条件下进行混合。在一些实施例中，在约pH＝5或pH＝5下进行混合。在一些实施例中，至少在pH＝5下进行混合。在一些实施例中，在约pH＝4或pH＝4下进行混合。在一些实施例中，至少在pH＝4下进行混合。在一些实施例中，在约pH＝3或pH＝3下进行混合。在一些实施例中，至少在pH＝3下进行混合。在一些实施例中，在约pH＝2.5或pH＝2.5下进行混合。在一些实施例中，至少在pH＝2.5下进行混合。在一些实施例中，在pH＝2或约pH＝2下进行混合。在一些实施例中，至少在pH＝2下进行混合。
在一些实施例中，在低于室温的温度下进行混合。在一些实施例中，在室温下进行混合。在一些实施例中，在高于室温的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约50℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约60℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约70℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约80℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃的温度(包括其中增量)下进行混合。
在一些实施例中，将煅烧进行至少约15分钟。在一些实施例中，将煅烧进行至少约30分钟。在一些实施例中，将煅烧进行至少一小时。在一些实施例中，将煅烧进行至少约两小时。在一些实施例中，将煅烧进行约一到约两小时。在一些实施例中，将煅烧进行约0.25、0.5、1、2、3、4或5小时，包括其中增量。
在一些实施例中，煅烧在约500℃到约750℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约480℃到约740℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约500℃到约650℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约600℃到约700℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约480、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825或850℃的温度(包括其中增量)下进行。
方法可进一步包括在与钡溶液混合之前，使微球体与铵溶液混合，其中在与铵溶液混合之前微球体包括呈钠形式的Y-沸石。在一些实施例中，与铵溶液的混合在酸性pH值条件下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在pH＝5下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约pH＝5下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合至少在pH＝5下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在pH＝4下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约pH＝4下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合至少在pH＝4下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在pH＝3下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约pH＝3下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合至少在pH＝3下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在pH＝2.5下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约pH＝2.5下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合至少在pH＝2.5下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在pH＝2下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约pH＝2下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合至少在pH＝2下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在高于室温的温度下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在至少约50℃的温度下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在至少约60℃的温度下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在至少约70℃的温度下进行。在一些实施例中，与铵溶液的混合在约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100℃的温度(包括其中增量)下进行。在一些实施例中，使用铯溶液代替钡溶液。
方法可进一步包括使第一煅烧材料与另一铵溶液混合以形成氨化材料。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在酸性pH值条件下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在pH＝5下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在约pH＝5下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合至少在pH＝5下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在pH＝4下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在约pH＝4下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合至少在pH＝4下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在pH＝3下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在约pH＝3下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合至少在pH＝3下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在pH＝2.5下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在约pH＝2.5下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合至少在pH＝2.5下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在pH＝2下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合在约pH＝2下进行。在一些实施例中，与另一铵溶液的混合至少在pH＝2下进行。
在一些实施例中，与铵溶液的混合在低于室温的温度下进行。在一些实施例中，在室温下进行混合。在一些实施例中，在高于室温的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约50℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约60℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约70℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在至少约80℃的温度下进行混合。在一些实施例中，在约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃的温度(包括其中增量)下进行混合。
方法可进一步包括煅烧氨化材料以形成第二煅烧材料。在一些实施例中，煅烧氨化材料进行至少约15分钟。在一些实施例中，煅烧氨化材料进行至少约30分钟。在一些实施例中，煅烧氨化材料进行至少约一小时。在一些实施例中，煅烧氨化材料进行至少约两小时。在一些实施例中，煅烧氨化材料进行约一到约两小时。在一些实施例中，煅烧氨化材料进行约0.25、0.5、0.75、1、2、3、4或5小时，包括其中增量。在一些实施例中，煅烧氨化材料在约500℃到约800℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧氨化材料在约500℃到约700℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧氨化材料在约500℃到约600℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧氨化材料在约600℃到约700℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧在约500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850℃的温度(包括其中增量)下进行。
方法进一步包括蒸汽处理。在一些实施例中，对第一煅烧材料进行蒸汽处理。在一些实施例中，对第二煅烧材料进行蒸汽处理。在一些实施例中，在至少约600℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，在至少约700℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，在至少约800℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，在约600℃到约800℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，在约600℃到约700℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，在约700℃到约800℃的温度下进行蒸汽处理。在一些实施例中，在约600、625、650、675、700、725、750、775、800、825或850℃的温度(包括其中增量)下进行蒸汽处理。在一些实施例中，将蒸汽处理进行至少约两小时。在一些实施例中，将蒸汽处理进行至少约三小时。在一些实施例中，将蒸汽处理进行至少约四小时。在一些实施例中，将蒸汽处理进行约一到约四小时。在一些实施例中，将蒸汽处理进行约两到约四小时。在一些实施例中，将蒸汽处理进行约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时，包括其中增量。在一些实施例中，最终步骤在流化床反应器中进行。在一些实施例中，最终步骤在回转煅烧炉中进行。
在一些实施例中，制备微球流化催化裂化催化剂的方法基本上由以下步骤组成：使微球体与钡溶液混合以形成钡-微球体混合物；煅烧钡-微球体混合物以形成第一煅烧材料；使第一煅烧材料与铵溶液混合以形成氨化材料；煅烧氨化材料以形成第二煅烧材料；以及蒸汽处理第二煅烧材料。在方法的一些实施例中，微球体包括沸石。在方法的一些实施例中，微球体包括在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石。在方法的其它实施例中，在混合之前，微球体经预处理以用铵离子交换钠。在一些实施例中，使用铯代替钡。
在方法的一些实施例中，在与钡溶液混合并进行第二次煅烧和蒸汽处理之前，包括沸石的微球体经历在铵溶液中的混合和第一次煅烧。在方法的其它实施例中，在第一次煅烧之后使微球体与第二铵溶液混合。在方法的一些实施例中，使用铯代替钡。
在方法的一些实施例中，在与钡溶液混合并进行第二次煅烧和蒸汽处理之前，包括在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石的微球体经历在铵溶液中的混合和第一次煅烧。在方法的其它实施例中，在第一次煅烧之后使微球体与第二铵溶液混合。在一些实施例中，使用铯代替钡。
在另一方面中，本文中公开如通过本文中公开的任一种方法制备的微球FCC催化剂。
使用方法
在另一方面中，本文中公开在FCC系统中产生丁烯的方法，其中所述方法包括使用本文所描述的FCC催化剂。
在另一方面中，本文中公开提高FCC系统中的丁烯产率的方法，其中所述方法包括使用本文所描述的FCC催化剂。
在另一方面中，本文中公开提高FCC系统中的丁烯选择性的方法，其中所述方法包括使用本文所描述的FCC催化剂。
在另一方面中，本文中公开降低FCC系统中的焦炭生产率的方法，其中所述方法包括使用本文所描述的FCC催化剂。
在另一方面中，本文中公开降低FCC系统中的氢化物转移倾向的方法，其中所述方法包括使用本文所描述的FCC催化剂。
因此一般性描述的本发明参照以下实例将更容易理解，所述实例是为了说明而非限制本发明而提供。
实例
材料和方法
将含钠
Figure BDA0001725845320000161
用作起始物质。硝酸钡溶液由结晶物质制得。在1150°F下在静态空气中使用添加到固体煅烧进料的25％液态水将实验室煅烧进行两小时。将含有有序对的角度和强度数据的X射线衍射数据集转化为通用结构分析系统(GeneralStructure Analysis System；GSAS)形式并随后使用由EXPGui(GSAS的图形用户界面)驱动的GSAS进行Rietveld精修。X射线衍射仪的仪器功能使用NIST SRM 660b LaB6样本确定。使用轮廓函数2型建模线形状；背景可以用函数1型或6型建模。这些轮廓和背景函数的用法由Larson和Von Dreele在《通用结构分析系统(General Structure Analysis System)(GSAS)》，洛斯·阿拉莫斯国家试验室报告LAUR 86-748，2004中论述。汽蒸在开放式蒸煮器中的100％蒸汽中在1500°F下在流化床中进行四小时。使用ACETM1反应器、蜡油进料、2.125″的注射器高度在约1020°F(548℃)下获得催化裂化结果。
实例1.示例性含钡催化剂的制备
制造微球体并使用由Stockwell在以全文引用的方式并入本文中的US 6656347描述的方法进行Y-沸石结晶。称为
Figure BDA0001725845320000162
的所得材料含有呈钠形式的Y-沸石。随后用硝酸铵(pH 3，80℃)进行交换并且随后用硝酸钡溶液交换材料。材料经过滤、干燥并在621℃煅烧两小时。材料随后再次用硝酸铵(pH 3，80℃水性悬浮液)交换，过滤、干燥并再次在621℃下煅烧两小时。催化剂中的钡量通过改变钡在硝酸钡溶液中的浓度来改变。经两次煅烧的催化剂随后用100％蒸汽在流化床反应器中在815℃下去活化4小时并随后在ACETM反应器中使用气流恒定时间方案评估。
实例2.沸石稳定性的研究
使用实例1中的程序由
Figure BDA0001725845320000163
中间产物制得两组含
Figure BDA0001725845320000164
材料。第一组材料的钡含量范围为0.2wt.％到1.0wt.％。如下文将论述，使这些第一材料成为成品并在ACETM反应器中评估其催化特性。第二组材料随后用增加的钡含量制得。观察到Ba至少在从硝酸盐溶液交换时使Y-沸石不稳定。随着钡含量增加，蒸制晶胞尺寸和蒸制沸石表面积(zeolite surface area；ZSA)都降低，如图1和2中所示。尽管沸石中的钡未以BaO形式出现，但出于实验计数目的，钡在图1、图2和图5-9中以BaO形式列出。图1中的插图展示由镧实现的Y沸石晶胞尺寸的熟知稳定。图2中的插图展示与商业材料相一致，实验室制造的含镧
Figure BDA0001725845320000171
Figure BDA0001725845320000172
的蒸制ZSA与氧化镧含量大致恒定。图2中展示的行为：作钡含量增加，ZSA降低与对碱金属，如钠的预期在相同方向上。明显地，钡对助熔和破坏沸石具有适度活性。
钡和镧均未使基质表面积稳定，如图3中所示。蒸制基质表面积展示随氧化钡或氧化镧含量增加而降低的趋势。这出人意料。
Figure BDA0001725845320000173
含有莫来石、Y-沸石和经工程改造的尖晶石。经工程改造的尖晶石类似于γ-Al2O3并通过二氧化硅稳定。已知氧化镧和氧化钡两者都使过渡氧化铝稳定，免于由高温水热处理引起的表面积损失。相当低的汽蒸温度(1500°F/815℃)不太可能造成经工程改造的尖晶石损失大量表面积。关于
Figure BDA0001725845320000174
绝大部分基质表面积与沸石而非基质尖晶石相关。以下事实：Ba和La在815℃汽蒸中都未使基质表面积稳定强烈表明这种“基质”的大多数与基质氧化铝或莫来石完全不相关，而是与沸石外表面相关。包括氧化钡和氧化镧的碱性掺杂剂呈现出具有熔化沸石外部区域的倾向。
实例4.沸石结构
使用X射线衍射结合Rietveld分析针对更详细的结构特征选择3.3wt.％
Figure BDA0001725845320000175
催化剂。常规X射线衍射特征报告这种材料含有Y-沸石、莫来石和锐钛矿。GSAS精修在汇聚处获得
Figure BDA0001725845320000176
的Y-沸石晶胞参数的估算，这与使用ASTM方法D3942
Figure BDA0001725845320000177
获得的结果良好一致。认为出现值差异是因为数据使用GSAS精修的试样经水合，而数据基于方法D3942分析的试样根据方法进行水合。Rietveld精修可以提供样品结晶部分的质量分率的估算但不直接定量非晶形材料。先前的精修工作导致采用这些材料的1.72wt.％的锐钛矿含量的估算。知道样品的锐钛矿含量为约1.72wt.％，并且发现这一样品的表观锐钛矿质量分率为3.91wt.％，估算莫来石和Y沸石的质量分率。自沸石表面积估算沸石的质量分率。估算原位Y沸石的微孔表面积为约660m2/g。微孔表面积是使用T曲线方法测量的BET表面积与外表面积之间的差值。这种估算还可用于估算样本中Y沸石的质量分率：微孔表面积/660＝如通过BET测量估算的质量分率。也使用估算沸石质量分率的其它方法：基于ASTM方法D3906的所谓的ZI(沸石指数)，尽管这种方法在莫来石存在下存在正偏置。使用这些方法，获得沸石含量的三种估算值：ZI，25wt.％；BET，19wt.％；和Rietveld，16wt.％。
考虑到已知偏置，合理的是ZI估算最高：其不应信任。BET和Rietveld估算良好一致。Rietveld分析表明莫来石含量为26wt.％。Rietveld分析也表明蒸制3.3wt.％
Figure BDA0001725845320000178
的56wt.％为非晶形的。包括于这种非晶形物质中的是SiO2稳定的γ--Al2O3尖晶石，所述尖晶石衍射过弱以致于无法在这一实验中检测到。
最终，使用Rietveld分析评估钡离子的位置。Rietveld精修揭示蒸制
Figure BDA0001725845320000181
中的镧占据方钠石笼中的位置I′和II′。在无任何交换阳离子的蒸制
Figure BDA0001725845320000182
中，发现铝出现在这些位置。在结晶的
Figure BDA0001725845320000183
中，钠出现在超笼中的位置II和III中以及位置I′和II′中。这些发现都与文献观察结果相一致。
分别和一起进行I′、II′、II和III位置处的钡占据的精修。这一分析表明位置I′、II′和II处的钡占据为负的。当然，这在物理上是不可能的并表明钡未出现在那些位置。意外地，位置III精修到轻微正占据。低占有率可以对应于相当多的钡，尽管因为位置III的重数是96。精修表明催化剂中的全部钡的约1/3出现在Y-沸石中的位置III处。这相当于在汽蒸之后剩余的沸石中的约6wt.％Ba。值得注意地，先前尚未报告位置III的Ba占据。Y-沸石的反射在这一精修中建模地非常好。许多精修拟合参数异常良好。结果展示大多数钡不在沸石中。已知氢氧化钡可以在高温下的蒸汽存在下流动。这些实验中的汽蒸温度(815℃)足够高以使移动可能发生。绝大部分钡可能已出现在二氧化硅上-氧化铝非晶形材料而非Y-沸石上。
实例5.催化特性
已展示钡代替镧离子交换至
Figure BDA0001725845320000184
的Y-沸石引起非常不同的物理化学后果，研究在ACETM反应器中获得的催化结果。
含
Figure BDA0001725845320000185
的活性低于含La类似物。图4说明对于来自两个ACETM活动的结果在催化剂/油(C/O)＝5下的二阶活性。用于每个ACETM实验的两种氧化镧对照实际上是经历相同汽蒸条件的相同类型的材料。那些对照表明来自一个活动的结果的活性比另一活动的结果高约9％。这种随时间推移的活性差异不影响氧化钡催化剂的活性低于氧化镧催化剂的观测结果。但活性差异并未使氧化钡催化剂的活性高于其中未使用金属阳离子的催化剂的活性不明确。在图4中，其中无金属阳离子交换的催化剂标记为“氧化铝”。这种“氧化铝”材料的活性低于所有含氧化钡材料。另一方面，在另一实验中评估的“氧化铝”材料的活性略高于所有含氧化钡材料。因此，尚不明确含Ba
Figure BDA0001725845320000186
的活性是否高于不含掺杂剂的
Figure BDA0001725845320000187
图5展示钡含量为0.7-1.1wt.％的催化剂具有与1.2wt.％La2O3对照催化剂类似的汽油选择性。3.5wt.％氧化镧对照(图中未示)制得比1.2wt.％氧化镧对照多约1％的汽油。关于汽油产生，这些含氧化钡催化剂明显并不优于3wt.％氧化镧参考。相比于1.2wt.％氧化镧对照，在相对基础上，这些含氧化钡的催化剂制得多0.4％到少0.2％的焦炭。这些含低氧化钡的催化剂具有与1.2wt.％
Figure BDA0001725845320000188
相当的焦炭选择性。
也评估具有较高氧化钡含量的性能。此实验的选择汽油产率结果展示于图6中。在此实验中，氧化镧催化剂表现地相对较佳。举例来说，3.3wt.％
Figure BDA0001725845320000191
相比于3.5wt.％
Figure BDA0001725845320000192
具有2wt.％汽油产率的降低。氧化钡催化剂也具有差于或类似于不含氧化钡和氧化镧的催化剂的汽油选择性(图中未示)。另一方面，含氧化钡的催化剂制造较少焦炭(参见图7)。含有3.3wt.％氧化钡的催化剂制造的焦炭比3.5wt.％
Figure BDA0001725845320000193
少约12％。然而，在较低的氧化钡含量下，未观察到焦炭优势。这些实验表明最大的焦炭益处出现在氧化钡含量为约3wt.％时，这类催化剂比不具有交换阳离子的催化剂制造多0.3-0.6wt.％的汽油和少约7wt.％的焦炭。
还评估总体LPG生产率。此外，从这些ACE实验获得的GC数据使得能够评估烯烃度。图8展示2-3wt.％氧化钡催化剂制造比1.2或3.5wt.％
Figure BDA0001725845320000194
更多的LPG。尽管不具有氧化钡和氧化镧的催化剂具有类似的LPG优势，但所述催化剂制造比氧化钡催化剂更多的焦炭。
含氧化钡的催化剂展示比
Figure BDA0001725845320000195
高得多的异丁烯/异丁烷比值，如图9中所示。
Figure BDA0001725845320000196
比不具有Ba和La作为交换阳离子的催化剂更高的异丁烯/异丁烯比值。异丁烯/异丁烯比值诊断氢化物转移强度。氧化钡催化剂具有相当低的氢化物转移能力。氧化钡催化剂比氧化镧催化剂制造更多的丙烯、乙烯和多约0.8-1％的正丁烯。这些考虑都支持氧化钡催化剂制造更多的烯烃产品的断言。
段落A.一种微球流化催化裂化催化剂，包含Y-沸石和钡离子。
段落B.根据段落A所述的催化剂，其中催化剂的平均粒度为约60到约100微米。
段落C.根据段落A或段落B所述的催化剂，其中催化剂的平均粒度为约60到约80微米。
段落D.根据段落A或段落B所述的催化剂，其中催化剂的平均粒度为约70到约90微米。
段落E.根据段落A到D中任一项所述的催化剂，其中催化剂具有包含至少约10wt.％Y-沸石的相组成。
段落F.根据段落A到D中任一项所述的催化剂，其中催化剂具有包含至少约15wt.％Y-沸石的相组成。
段落G.根据段落A到D中任一项所述的催化剂，其中催化剂具有包含至少约18wt.％Y-沸石的相组成。
段落H.根据段落E到G中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约30wt.％非晶形材料。
段落I.根据段落E到G中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约40wt.％非晶形材料。
段落J.根据段落E到G中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约50wt.％非晶形材料。
段落K.根据段落H到J中任一项所述的催化剂，其中非晶形材料包含二氧化硅-氧化铝。
段落L.根据段落E到K中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约20wt.％莫来石。
段落M.根据段落E到K中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约30wt.％莫来石。
段落N.根据段落A到M中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000201
到约
Figure BDA0001725845320000203
的晶胞参数。
段落O.根据段落A到N中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000204
到约
Figure BDA0001725845320000202
的晶胞参数。
段落P.根据段落A到O中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包含钡离子。
段落Q.根据段落A到P中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包含4个钡原子。
段落R.根据段落A到Q中任一项所述的催化剂，其中通过x射线衍射，不超过约一半钡离子可以位于Y-沸石上。
段落S.根据段落A到R中任一项所述的催化剂，其中钡离子并未占据Y-沸石晶胞的离子交换位置I′和II′。
段落T.根据段落A到S中任一项所述的催化剂，其中催化剂包含至少约2wt.％钡离子。
段落U.根据段落A到T中任一项所述的催化剂，其中催化剂包含至少约3wt.％钡离子。
段落V.根据段落A到U中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。
段落W.根据段落V所述的催化剂，其中基质来源于通过放热煅烧的高岭土。
段落X.一种包含约3.3wt.％钡离子的微球催化剂，其中所述催化剂具有包含约18wt.％Y-沸石、约30wt.％莫来石、约2wt.％锐钛矿和约50wt.％非晶形材料的相组成。
段落Y.根据段落X所述的催化剂，其中Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000211
的晶胞参数。
段落Z.根据段落X或段落Y所述的催化剂，其中所述催化剂在离子交换位置III处的Y沸石晶胞中含有约4个钡原子。
段落AA.根据段落Z所述的催化剂，其中离子交换位置III的分数座标是x＝y＝0.35和z＝0.21。
段落AB.根据段落X到AA中任一项所述的催化剂，其中通过x射线衍射，仅约一半钡离子可以位于沸石中。
段落AC.根据段落X到AB中任一项所述的催化剂，其中催化剂的平均粒度为60-80微米。
段落AD.一种制备微球流化催化裂化催化剂的方法，所述方法包含：
使微球体与钡溶液混合以形成钡-微球体混合物；和
煅烧所述钡-微球体混合物以形成第一煅烧材料；
其中：
在与所述钡溶液混合之前，所述微球体包含在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石。
段落AE.根据段落AD所述的方法，其中与钡溶液的混合在酸性pH值条件下进行。
段落AF.根据段落AD或段落AE所述的方法，其中与钡溶液的混合在pH＝3下进行。
段落AG.根据段落AD到AF中任一项所述的方法，其中与钡溶液的混合在高于室温的温度下进行。
段落AH.根据段落AD到AG中任一项所述的方法，其中与钡溶液的混合在至少约50℃的温度下进行。
段落AI.根据段落AD到AG中任一项所述的方法，其中与钡溶液的混合在约80℃的温度下进行。
段落AJ.根据段落AD到AI中任一项所述的方法，其中煅烧钡-微球体混合物进行至少约15分钟。
段落AK.根据段落AD到AI中任一项所述的方法，其中煅烧钡-微球体混合物进行至少约一小时。
段落AL.根据段落AD到AI中任一项所述的方法，其中煅烧钡-微球体混合物进行至少约两小时。
段落AM.根据段落AD到AL中任一项所述的方法，其中煅烧钡-微球体混合物在约500℃到约700℃的温度下进行。
段落AN.根据段落AD到AM中任一项所述的方法，进一步包含在与钡溶液混合之前使微球体与铵溶液混合，其中在与铵溶液混合之前微球体包含呈钠形式的Y-沸石。
段落AO.根据段落AN所述的方法，其中与铵溶液的混合在酸性pH值条件下进行。
段落AP.根据段落AN或段落AO所述的方法，其中与铵溶液的混合在pH＝3下进行。
段落AQ.根据段落AN到AP中任一项所述的方法，其中与铵溶液的混合在高于室温的温度下进行。
段落AR.根据段落AN到AQ中任一项所述的方法，其中与铵溶液的混合在至少约50℃的温度下进行。
段落AS.根据段落AN到AQ中任一项所述的方法，其中与铵溶液的混合在约80℃的温度下进行。
段落AT.根据段落AN到AS中任一项所述的方法，进一步包含使第一煅烧材料与另一铵溶液混合以形成氨化材料。
段落AU.根据段落AT所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在酸性pH值条件下进行。
段落AV.根据段落AT或段落AU所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在pH＝3下进行。
段落AW.根据段落AT到AV中任一项所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在高于室温的温度下进行。
段落AX.根据段落AT到AW中任一项所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在至少约50℃的温度下进行。
段落AY.根据段落AT到AW中任一项所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在约80℃的温度下进行。
段落AZ.根据段落AT到AY中任一项所述的方法，进一步包含煅烧氨化材料以形成第二煅烧材料。
段落BA.根据段落AZ所述的方法，其中煅烧氨化材料进行至少约15分钟。
段落BB.根据段落AZ所述的方法，其中煅烧氨化材料进行至少约一小时。
段落BC.根据段落AZ所述的方法，其中煅烧氨化材料进行至少约两小时。
段落BD.根据段落AZ到BC中任一项所述的方法，其中煅烧氨化材料在约500℃到约700℃的温度下进行。
段落BE.根据段落AD到BD中任一项所述的方法，进一步包含蒸汽处理。
段落BF.根据段落BE所述的方法，其中蒸汽处理在至少约600℃的温度下进行。
段落BG.根据段落BE所述的方法，其中蒸汽处理在至少约700℃的温度下进行。
段落BH.根据段落BE所述的方法，其中蒸汽处理在至少约800℃的温度下进行。
段落BI.根据段落BE到BH中任一项所述的方法，其中蒸汽处理进行至少约两小时。
段落BJ.根据段落BE到BH中任一项所述的方法，其中蒸汽处理进行至少约三小时。
段落BK.根据段落BE到BH中任一项所述的方法，其中蒸汽处理进行至少约四小时。
段落BL.根据段落BE到BK中任一项所述的方法，其中蒸汽处理在流化床反应器中进行。
段落BM.一种如通过段落AD到BL中任一项所制备的微球流化催化裂化催化剂。
段落BN.一种微球流化催化裂化催化剂，包含Y-沸石和钡离子。
段落BO.根据段落BN所述的催化剂，其中所述催化剂的平均粒度为约60到约100微米、或约60到约80微米、或约70到约90微米。
段落BP.根据段落BN或段落BO所述的催化剂，其中催化剂具有包含至少约10wt.％Y-沸石、或至少约15wt.％Y-沸石、或至少约18wt.％Y-沸石的相组成。
段落BQ.根据段落BP所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约30wt.％非晶形材料、或至少约40wt.％非晶形材料、或至少约50wt.％非晶形材料。
段落BR.根据段落BQ所述的催化剂，其中非晶形材料包含二氧化硅-氧化铝。
段落BS.根据段落BP到BR中任一项所述的催化剂，其中相组成进一步包含至少约20wt.％莫来石或至少约30wt.％莫来石。
段落BT.根据段落BN到PS中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000234
到约
Figure BDA0001725845320000233
或约
Figure BDA0001725845320000232
到约
Figure BDA0001725845320000231
的晶胞参数。
段落BU.根据段落BN到BT中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包含钡离子。
段落BV.根据段落BN到BU中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包含4个钡原子。
段落BW.根据段落BN到BV中任一项所述的催化剂，其中通过x射线衍射，不超过约一半钡离子可以位于Y-沸石上。
段落BX.根据段落BN到BW中任一项所述的催化剂，其中钡离子并未占据Y-沸石晶胞的离子交换位置I′和II′。
段落BY.根据段落BN到BX中任一项所述的催化剂，其中催化剂包含至少约2wt.％钡离子、或至少约3wt.％钡离子。
段落BZ.根据段落BN到BY中任一项所述的催化剂，其中Y-沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。
段落CA.根据段落BZ所述的催化剂，其中基质来源于通过放热煅烧的高岭土。
段落CB.一种包含约3.3wt.％钡离子的微球催化剂，其中所述催化剂具有包含约18wt.％Y-沸石、约30wt.％莫来石、约2wt.％锐钛矿和约50wt.％非晶形材料的相组成。
段落CC.根据段落CB所述的催化剂，其中Y-沸石具有约
Figure BDA0001725845320000241
的晶胞参数。
段落CD.根据段落CB或段落CC所述的催化剂，其中所述催化剂在离子交换位置III处的Y沸石晶胞中含有约4个钡原子。
段落CE.根据段落CD所述的催化剂，其中离子交换位置III的分数座标是x＝y＝0.35和z＝0.21。
段落CF.根据段落CB到CE中任一项所述的催化剂，其中通过X射线衍射，仅约一半钡离子可以位于沸石中。
段落CG.根据段落CB到CF中任一项所述的催化剂，其中催化剂的平均粒度为60-80微米。
段落CH.一种制备微球流化催化裂化催化剂的方法，所述方法包含：
使微球体与钡溶液混合以形成钡-微球体混合物；和
煅烧所述钡-微球体混合物以形成第一煅烧材料；
其中：
在与所述钡溶液混合之前，所述微球体包含在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石。
段落CI.根据段落CH所述的方法，其中与钡溶液的混合在酸性pH值条件下进行。
段落CJ.根据段落CH或段落CI所述的方法，其中与钡溶液的混合在pH＝3下进行。
段落CK.根据段落CH到CJ中任一项所述的方法，其中与钡溶液的混合在高于室温的温度下、或在至少约50℃的温度下、或在约80℃的温度下进行。
段落CL.根据段落CH到CK中任一项所述的方法，其中煅烧钡-微球体混合物进行至少约15分钟、或至少约一小时、或至少约两小时。
段落CM.根据段落CH到CL中任一项所述的方法，其中煅烧钡-微球体混合物在约500℃到约700℃的温度下进行。
段落CN.根据段落CH到CM中任一项所述的方法，进一步包含在与钡溶液混合之前使微球体与铵溶液混合，其中在与铵溶液混合之前微球体包含呈钠形式的Y-沸石。
段落CO.根据段落CN所述的方法，其中与铵溶液的混合在酸性pH值条件下进行。
段落CP.根据段落CN或段落CO所述的方法，其中与铵溶液的混合在pH＝3下进行。
段落CQ.根据段落CN到CP中任一项所述的方法，其中与钡溶液的混合在高于室温的温度下、或在至少约50℃的温度下、或在约80℃的温度下进行。
段落CR.根据段落CH到CQ中任一项所述的方法，进一步包含使第一煅烧材料与另一铵溶液混合以形成氨化材料。
段落CS.根据段落CR所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在酸性pH值条件下进行。
段落CT.根据段落CR或段落CS所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在pH＝3下进行。
段落CU.根据段落CR到CT中任一项所述的方法，其中与另一铵溶液的混合在高于室温的温度下、或在至少约50℃的温度下、或在约80℃的温度下进行。
段落CV.根据段落CR到CU中任一项所述的方法，进一步包含煅烧氨化材料以形成第二煅烧材料。
段落CW.根据段落CV所述的方法，其中煅烧氨化材料进行至少约15分钟、或至少约一小时、或至少约两小时。
段落CX.根据段落CV或段落CW中任一项所述的方法，其中煅烧氨化材料在约500℃到约700℃的温度下进行。
段落CY.根据段落CH到CX中任一项所述的方法，进一步包含蒸汽处理。
段落CZ.根据段落CY所述的方法，其中蒸汽处理在至少约600℃、或至少约700℃、或至少约800℃的温度下进行。
段落DA.根据段落CY或段落CZ所述的方法，其中蒸汽处理进行至少约两小时、或至少约三小时、或至少约四小时。
段落DB.根据段落CY到DA中任一项所述的方法，其中蒸汽处理在流化床反应器中进行。
段落DC.一种如通过段落CH到DB中任一项所制备的微球流化催化裂化催化剂。
虽然已经说明并且描述了某些实施例，但应理解，可以根据所属领域的一般技术人员在不脱离如以下权利要求书中所定义的其更广义方面的技术的情况下在其中进行改变和修改。
可以在没有任何元件、限制或局限性存在的情况下适当地实践在本文中进行说明性描述的实施例，这在本文中未特定地公开。因此，举例来说，应广泛地而非限制性地阅读术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。另外，本文所用的术语和表达已经用作描述性术语而非限制性术语，并且在使用这类术语和表达时不希望排除所示和所述的任何等效特征或其部分，而是应认识到在所要求的技术范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上……组成”将理解为包括那些特定列举的要素和那些并未显著影响所要求的技术的基本和新颖特征的另外的要素。短语“由……组成”不包括任何未指定的要素。
就本申请中所描述的特定实施例而言，本公开不受限制。如所属领域的技术人员将显而易见，可以在不脱离其精神和范围的情况下进行许多修改和变化。除本文中所列举的那些之外，所属领域的技术人员根据前文描述应清楚还有在本发明范围内的功能上等效的方法和组合物。这类修改和变化旨在属于所附权利要求书的范围内。本公开仅由所附权利要求书以及此权利要求书所授权的等效物的完整范围来限定。应理解本公开不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，这些当然可以改变。还应理解，本文中所用的术语仅仅是为了描述特定实施例并且并不意图为限制性的。
另外，在根据马库什群组(Markushgroups)描述本发明的特性或方面的情况下，所属领域的技术人员将认识到本公开也由此根据马库什群组的任何个别成员或成员子群组进行描述。
如所属领域的技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面说明来说，本文所公开的的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围组合。任何列举的范围可以因足够说明而容易地识别并且能够将同一个范围分解为至少相同的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可以容易分解为下部三分之一、中间三分之一和上部三分之一等。所属领域的技术人员还将了解，所有言辞，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”和其类似言辞都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，所属领域的技术人员将理解，范围包括每一个别成员。
本说明书中所参考的所有公开、专利申请、发布专利和其它文献都以引用的方式并入本文中，如同每个个别公开、专利申请、发布专利或其它文献经具体且个别地指示而以全文引用的方式并入一般。就与本公开中的定义相抵触来说，不包括以引用方式并入的文本中所含的定义。
其它实施例阐述于以下权利要求中。

Claims (69)

1.一种微球流化催化裂化催化剂，包含Y-沸石和钡离子，其中所述Y-沸石的晶胞在离子交换位置III处包含钡离子，其中所述钡离子并未占据所述Y-沸石晶胞的离子交换位置I'和II'。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的平均粒度为60到100微米。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂的平均粒度为60到80微米。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述催化剂的平均粒度为70到90微米。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少10wt.％Y-沸石的相组成。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少15wt.％Y-沸石的相组成。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少18wt.％Y-沸石的相组成。
8.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少10wt.％Y-沸石的相组成。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少15wt.％Y-沸石的相组成。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂具有包含至少18wt.％Y-沸石的相组成。
11.根据权利要求5-10任一项中所述的催化剂，其中所述相组成进一步包含至少30wt.％非晶形材料。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述相组成进一步包含至少40wt.％非晶形材料。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述相组成进一步包含至少50wt.％非晶形材料。
14.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述非晶形材料包含二氧化硅-氧化铝。
15.根据权利要求12或13所述的催化剂，其中所述非晶形材料包含二氧化硅-氧化铝。
16.根据权利要求5-10任一项中所述的催化剂，其中所述相组成进一步包含至少20wt.％莫来石。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述相组成进一步包含至少30wt.％莫来石。
18.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Y-沸石的晶胞参数为
Figure FDA0003176992650000021
到
Figure FDA0003176992650000022
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述Y-沸石的晶胞参数为
Figure FDA0003176992650000023
到
Figure FDA0003176992650000024
20.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Y-沸石晶胞在离子交换位置III处包含0.5到10个钡离子。
21.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Y-沸石晶胞在所述离子交换位置III处包含4个钡离子 。
22.根据权利要求1所述的催化剂，其中通过x射线衍射，不超过一半的所述钡离子能够位于所述Y-沸石上。
23.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少2wt.％钡离子。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其中所述催化剂包含至少3wt.％钡离子。
25.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Y-沸石在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层。
26.根据权利要求25所述的催化剂，其中所述基质来源于通过放热煅烧的高岭土。
27.根据权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂包含3.3wt.％钡离子，且其中所述催化剂具有包含18wt.％Y-沸石、30wt.％莫来石、2wt.％锐钛矿和50wt.％非晶形材料的相组成。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其中所述Y-沸石的晶胞参数为
Figure FDA0003176992650000025
29.根据权利要求27或权利要求28所述的催化剂，其中所述催化剂含有在所述Y沸石晶胞中离子交换位置III处的4个钡离子 。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其中所述离子交换位置III的分数坐标是x＝y＝0.35和z＝0.21。
31.根据权利要求27所述的催化剂，其中通过X射线衍射，仅一半的所述钡离子能够位于所述沸石上。
32.根据权利要求27所述的催化剂，其中所述催化剂的平均粒度为60-80微米。
33.一种制备微球流化催化裂化催化剂的方法，所述方法包含：
使微球体与钡溶液混合以形成钡-微球体混合物；和
煅烧所述钡-微球体混合物以形成第一煅烧材料；
其中：
在与所述钡溶液的所述混合之前，所述微球体包含在多孔含氧化铝基质的表面上结晶为层的Y-沸石，且
其中所述微球流化催化裂化催化剂中的Y-沸石的晶胞在离子交换位置III处包含钡离子。
34.根据权利要求33所述的方法，其中与所述钡溶液的所述混合在酸性pH值条件下进行。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的方法，其中与所述钡溶液的所述混合在pH＝3下进行。
36.根据权利要求33所述的方法，其中与所述钡溶液的所述混合在高于室温的温度下进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其中与所述钡溶液的所述混合在至少50℃的温度下进行。
38.根据权利要求37所述的方法，其中与所述钡溶液的所述混合在80℃的温度下进行。
39.根据权利要求33所述的方法，其中煅烧所述钡-微球体混合物进行至少15分钟。
40.根据权利要求39所述的方法，其中煅烧所述钡-微球体混合物进行至少一小时。
41.根据权利要求40所述的方法，其中煅烧所述钡-微球体混合物进行至少两小时。
42.根据权利要求33所述的方法，其中煅烧所述钡-微球体混合物在500℃到700℃的温度下进行。
43.根据权利要求33所述的方法，进一步包含在与所述钡溶液的所述混合之前，使所述微球体与铵溶液混合，其中在与所述铵溶液的所述混合之前所述微球体包含呈钠形式的Y-沸石。
44.根据权利要求43所述的方法，其中与所述铵溶液的所述混合在酸性pH值条件下进行。
45.根据权利要求43或权利要求44所述的方法，其中与所述铵溶液的所述混合在pH＝3下进行。
46.根据权利要求43所述的方法，其中与所述铵溶液的所述混合在高于室温的温度下进行。
47.根据权利要求46所述的方法，其中与所述铵溶液的所述混合在至少50℃的温度下进行。
48.根据权利要求47所述的方法，其中与所述铵溶液的所述混合在80℃的温度下进行。
49.根据权利要求33所述的方法，进一步包含使所述第一煅烧材料与另一铵溶液混合以形成氨化材料。
50.根据权利要求49所述的方法，其中与另一铵溶液的所述混合在酸性pH值条件下进行。
51.根据权利要求49所述的方法，其中与另一铵溶液的所述混合在pH＝3下进行。
52.根据权利要求49所述的方法，其中与另一铵溶液的所述混合在高于室温的温度下进行。
53.根据权利要求52所述的方法，其中与另一铵溶液的所述混合在至少50℃的温度下进行。
54.根据权利要求53所述的方法，其中与另一铵溶液的所述混合在80℃的温度下进行。
55.根据权利要求49所述的方法，进一步包含煅烧所述氨化材料以形成第二煅烧材料。
56.根据权利要求55所述的方法，其中煅烧所述氨化材料进行至少15分钟。
57.根据权利要求56所述的方法，其中煅烧所述氨化材料进行至少一小时。
58.根据权利要求57所述的方法，其中煅烧所述氨化材料进行至少两小时。
59.根据权利要求55所述的方法，其中煅烧所述氨化材料在500℃到700℃的温度下进行。
60.根据权利要求33所述的方法，进一步包含蒸汽处理。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述蒸汽处理在至少600℃温度下进行。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述蒸汽处理在至少700℃的温度下进行。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述蒸汽处理在至少800℃的温度下进行。
64.根据权利要求60-63任一项中所述的方法，其中所述蒸汽处理进行至少两小时。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述蒸汽处理进行至少三小时。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述蒸汽处理进行至少四小时。
67.根据权利要求60到63、65和66中任一项所述的方法，其中所述蒸汽处理在流化床反应器中进行。
68.根据权利要求64所述的方法，其中所述蒸汽处理在流化床反应器中进行。
69.一种通过权利要求33到68中任一项所述的方法制备的微球流化催化裂化催化剂。
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