RU2799090C1 - Каталитическая композиция fcc и способ ее получения - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции каталитического флюид-крекинга и способу ее получения. Описана каталитическая композиция каталитического флюид-крекинга, содержащая: a) цеолит типа Y, представляющий собой безнатриевый ультрастабильный (USY) цеолит и характеризующийся: i) соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 5:1 до 15:1; ii) размером элементарной ячейки (UCS) в диапазоне от 24,25 Å до 24,65 Å; ii) площадью поверхности в пределах от 600 до 950 м²/г и iii) содержанием соды в пределах от 0,001 массового процента до 0,5 массового процента; b) оксид кремния; c) оксид алюминия; d) по меньшей мере одну глину; e) по меньшей мере один оксид редкоземельного металла и f) по меньшей мере один оксид металла. Также описан способ получения каталитической композиции каталитического флюид-крекинга, включающий следующие стадии: a) смешивание предварительно определенного количества цеолита типа Y, прекурсора оксида кремния, прекурсора оксида алюминия, по меньшей мере одого диспергатора и по меньшей мере одной глины для получения суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 10,0; b) высушивание распылением указанной суспензии для получения высушенной массы; c) прокаливание указанной высушенной массы для получения прокаленного микросферического катализатора; d) охлаждение указанного микросферического катализатора при температуре в диапазоне от 20°С до 40°С для получения охлажденного прокаленного микросферического катализатора; e) обработка указанного охлажденного прокаленного микросферического катализатора по меньшей мере одним органическим соединением при температуре в диапазоне от 20°C до 40°С в течение времени в диапазоне от 8 до 18 часов для получения обработанного микросферического катализатора; f) пропитка определенным количеством раствора соли металла указанного обработанного микросферического катализатора для получения пропитанного металлом обработанного микросферического катализатора; g) высушивание указанного пропитанного солью металла микросферического катализатора с последующим прокаливанием для получения результирующего катализатора и h) обработка указанного результирующего катализатора предварительно определенным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием для получения вышеуказанной каталитической композиции FCC, при этом порядок стадий способа (e) и (h) является взаимозаменяемым. Технический результат – каталитическая композиция обеспечивает повышенный выход высококачественного бензина и снижает выход малоценных углеводородов, таких как осветвленная суспензия нефтепродукта и легкий рецикловый газойль. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящее раскрываемое изобретение относится к каталитической композиции FCC и способу ее получения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

При использовании в настоящем раскрываемом изобретении следующие термины, как правило, имеют значение, изложенное ниже, за исключением случаев, когда контекст, в котором они используются, указывает на иное.

Низкое количество выданного кокса: Термин «Низкое количество выданного кокса» относится к образованию относительно низкого количества кокса во время способа гидрокрекинга.

Каталитический флюид-крекинг (FCC): Термин «Каталитический флюид-крекинг» относится к способу, используемому на нефтеперерабатывающих заводах для превращения высококипящих высокомолекулярных углеводородных фракций сырой нефти в более ценный бензин, олефиновые газы и другие продукты.

Катализатор FCC: Термин «Катализатор FCC» относится к каталитическому материалу, который используется в способе каталитического флюид-крекинга, в основном для преобразования нефтяной фракции в бензиновую фракцию.

Величина потерь от истирания: Термин «Процент потерь от истирания» определяется как потеря катализатора из-за физического износа, истирания или измельчения частиц катализатора во время его использования в способах каталитической конверсии. Чем ниже процент истирания, тем более устойчивы к истиранию частицы катализатора.

Кажущаяся объемная плотность: Термин «Кажущаяся объемная плотность» относится к плотности, определяемой путем засыпания заданного количества частиц катализатора в измерительное устройство.

Осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO): Термин «Осветленная суспензия в нефтепродукте» относится к тяжелой ароматической нефти, полученной в качестве побочного продукта на установке FCC, которая попадает на дно ректификационной колонны.

Легкий рецикловый газойль (LCO): Термин «Легкий рецикловый газойль » относится к нежелательному жидкому остатку, образующемуся при каталитическом крекинге тяжелых углеводородных фракций на более ранних стадиях очистки.

Цеолит типа Y: Термин «Цеолит типа Y» относится к семейству алюмосиликатных молекулярных сит, имеющих структуру типа фожазит (FAU), которые характеризуются более высоким соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (Si/Al).

Ультрастабильный цеолит Y: Термин «Ультрастабильный цеолит Y» относится к форме цеолита типа Y, в которой извлечена большая часть ионов натрия и которая подвергается термической обработке в целях повышения его термической стабильности и стабильности пара.

Размер элементарной ячейки: Термин «Размер элементарной ячейки» относится к определению таких свойств цеолита, как гидротермическая стабильность, общая кислотность и концентрация кислоты.

Содержание соды: Термин «Содержание соды» относится к количеству натрия, присутствующего в цеолите каталитической композиции.

ОБОСНОВАНИЕ

Базовая информация, приведенная ниже, относится к публикуемому раскрытию, но не обязательно относится к известному уровню технических решений.

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности термин «каталитический флюид-крекинг» (FCC) относится к преобразованию высококипящих высокомолекулярных углеводородных фракций сырой нефти в более ценный бензин, олефиновые газы и другие продукты. В способе FCC используется высокоактивный микросферический катализатор, содержащий большее количество цеолита типа Y, с системой активного вяжущего для достижения более высокой конверсии высокомолекулярных углеводородных фракций в бензин. Каталитическая активность катализатора FCC преимущественно зависит от количества кислотных центров, присутствующих в катализаторе. Однако, высокая активность обычно приводит к получению малоценных продуктов, таких как кокс, осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO) и сухой газ, которые в основном являются нежелательными побочными продуктами сырой нефти. Для устранения вышеуказанных недостатков катализатор FCC обычно модифицируют, контролируя кислотную функциональность матрицы, и используют увеличенное количество цеолита в каталитической композиции.

Несмотря на то, что выход легких олефинов повышается с увеличением соотношения цеолитов или катализатора к нефти и повышением температуры, их образование контролируется мономолекулярным механизмом бета-расщепления, который подробно описан в литературе. Изменение термодинамического равновесия при повышении температуры приводит к образованию более сухого газа за счет перекрекинга легких олефинов. Таким образом, одной из задач является повышение выхода легких олефинов при сведении к минимуму образования сухого газа при более высокой конверсии (> 76 массы в процентном выражении) для увеличения прибыли нефтеперерабатывающего завода.

Разработка катализатора FCC для преобразования малоценных продуктов из углеводородного сырья в ценные продукты в области нефтепереработки и нефтехимии всегда представляет коммерческий интерес.

В связи с этим, ощущается потребность в создании каталитической композиции FCC, которая минимизирует вышеупомянутые недостатки.

ЦЕЛИ

Некоторые цели настоящего раскрываемого изобретения, которые удовлетворяют, по меньшей мере одному варианту осуществления, заключаются в следующем:

Цель настоящего раскрываемого изобретения состоит в решении одной или нескольких проблем, характеризующих предшествующий уровень технических решений или, по меньшей мере, в предоставлении полезной альтернативы.

Другой целью настоящего раскрываемого изобретения является предоставление каталитической композиции FCC.

Следующая цель настоящего раскрываемого изобретения заключается в разработке способа для получения каталитической композиции FCC.

Еще одной целью настоящего раскрываемого изобретения является создание каталитической композиции FCC для обеспечения повышенного выхода легких олефинов.

Еще одной целью настоящего раскрываемого изобретения является создание каталитической композиции FCC для обеспечения более высокого выхода пропилена и сжиженного нефтяного газа (СНГ).

Также целью настоящего раскрываемого изобретения является создание каталитической композиции FCC для преобразования малоценных углеводородов (CSO и LCO) в более ценные молекулы бензинового ряда.

Другие цели и преимущества настоящего раскрываемого изобретения станут более очевидными из нижеследующего описания, которое не предназначено для ограничения объема настоящего раскрываемого изобретения.

СВОДНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Настоящее раскрываемое изобретение предусматривает создание каталитической композиции FCC, содержащей цеолит типа Y, оксид кремния, оксид алюминия, одну или несколько глин, по меньшей мере один оксид редкоземельного металла и по меньшей мере один оксид металла.

Настоящее раскрываемое изобретение далее предусматривает способ получения каталитической композиции FCC. Способ включает стадию смешивания определенного количества цеолита типа Y, прекурсор оксида кремния, прекурсор оксида алюминия, по меньшей мере один диспергатор и по меньшей мере одну глину для получения суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 10,0. Суспензию высушивают с помощью распылительной сушки для получения высушенной массы. Высушенную массу обжигают для получения прокаленного микросферического катализатора. Полученный таким образом прокаленный микросферический катализатор охлаждают с целью получения охлажденного прокаленного микросферического катализатора. Охлажденный прокаленный микросферический катализатор обрабатывают по меньшей мере одним органическим соединением при температуре от 20°C до 40°С в течение периода времени от 8 до 18 часов для получения обработанного микросферического катализатора. Обработанный микросферический катализатор пропитывают определенным количеством раствора соли металла с целью получения пропитанного металлом микросферического катализатора. Пропитанный металлом микросферический катализатор высушивают с последующим прокаливанием для получения результирующего катализатора. Полученный катализатор обрабатывают заданным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием для получения каталитической композиции FCC. Очередность способа обработки охлажденного прокаленного микросферического катализатора по меньшей мере одним органическим соединением и способа обработки полученного катализатора заданным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла является взаимозаменяемой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Варианты осуществления настоящего раскрываемого изобретения представлены таким образом, чтобы целиком и полностью передать его объем специалисту в данной области. В целях обеспечения полного понимания описания настоящего раскрываемого изобретения изложены многочисленные детали, относящиеся к конкретным компонентам и методам. Специалисту в данной области будет очевидно, что детали, представленные в вариантах осуществления, не должны ограничивать объем настоящего раскрываемого изобретения. В некоторых вариантах осуществления хорошо известные способы, известные конструкции устройств и известные методы подробно не описаны.

Терминология, используемая в настоящем раскрываемом изобретении, предназначена только для объяснения конкретного варианта осуществления, и такая терминология не должна рассматриваться как ограничивающая объем настоящего раскрываемого изобретения. Используемые в настоящем раскрываемом изобретении формы «a», «an» и «the» могут включать также формы множественного числа, если контекст явно не указывает на иное. Термины «содержит», «содержащий», «включающий» и «имеющий» являются переходными фразами с открытым окончанием и, следовательно, определяют наличие заявленных функций, целых чисел, шагов, операций, элементов, модулей, блоков и/или компонентов, но не запрещают наличие или добавление одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп. Конкретный порядок этапов, описанный в способе и процессе по настоящему раскрываемому изобретению, не должен рассматриваться как обязательно требующий их выполнения именно так, как описано или проиллюстрировано. Также следует понимать, что могут быть использованы дополнительные или альтернативные стадии.

В способе FCC используется высокоактивный микросферический катализатор для преобразования высокомолекулярных углеводородов в ценные продукты, а именно бензин и фракции низкомолекулярных олефинов. Тем не менее, высокая активность катализатора FCC приводит к получению малоценных продуктов, таких как кокс, сухой газ и, в некоторых случаях, осветленной суспензии в нефтепродукте (CSO), которые в основном являются нежелательными побочными продуктами сырой нефти. Для устранения вышеуказанных недостатков катализатор FCC обычно модифицируют, контролируя кислотную функциональность матрицы, и используют увеличенное количество цеолита в каталитической композиции.

Настоящее раскрываемое изобретение описывает каталитическую композицию FCC для преобразования высокомолекулярных углеводородных фракций в бензин при повышенном выходе легких олефинов, а также минимизирует образование нежелательных малоценных продуктов, таких как кокс, осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO) и сухой газ. Композиция катализатора FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, обладает повышенной эффективностью и надежностью процесса, более длительным сроком службы катализатора и может быть легко регенерирована и использована повторно.

В рамках первого аспекта настоящего раскрываемого изобретения приведена каталитическая композиция FCC. Каталитическая композиция FCC включает цеолит типа Y, оксид кремния, оксид алюминия, одну или несколько глин, по меньшей мере один оксид редкоземельного металла и по меньшей мере один оксид металла.

Цеолитовый компонент в каталитической композиции FCC обеспечивает каталитическую активность катализатора.

В варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения цеолит типа Y представляет собой сверхстабильный (USY) цеолит, не содержащий натрия. Цеолит типа Y характеризуется соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 5:1 до 15:1, размером элементарной ячейки (UCS) в диапазоне от 24,25 Å до 24,65 Å, площадью поверхности в пределах от 600 до 950 м2/г и содержанием соды в пределах от 0,001 массового процента до 0,5 массовых процентов.

Активность катализатора повышается за счет включения цеолита типа Y, который также обеспечивает высокую стабильность катализатора в установке FCC.

Глинозем, присутствующий в каталитической композиции, представляет собой высокопористый оксид алюминия (Al2O3), и было замечено, что любой высокопористый материал имеет тенденцию иметь очень высокое отношение площади поверхности к массе.

Глинозем и диоксид кремния используются в качестве вяжущих в каталитической композиции FCC для обеспечения механической прочности за счет связывания кристаллитов цеолита, что приводит к улучшению стабильности катализатора, позволяя противостоять физическому разрушению. Функция и воздействие вяжущего реализуются только после того, как оно претерпит физическое и химическое преобразование, которое варьируется в зависимости от типа используемого вяжущего.

В одном варианте осуществления глина представляет собой по меньшей мере одну глину, выбранную из группы, состоящей из каолина, монтмориллонита, сапиолита, галлозита и бентонита. В примерном варианте осуществления глина представляет собой каолин.

Глина используется в каталитической композиции FCC в качестве наполнителя для достижения желаемой дисперсии, пористости для улучшения характеристик диффузии и для увеличения плотности частиц катализатора FCC.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один оксид редкоземельного металла выбран из группы, состоящей из оксида лантана, оксида церия, оксида празеодима и оксида неодима. В примерном варианте осуществления оксид редкоземельного металла представляет собой оксид лантана.

Оксиды редкоземельных металлов (РЗМ), присутствующие в каталитической композиции FCC, повышают гидротермическую стабильность каталитической композиции FCC и улучшают ее конверсионную активность вследствие увеличения силы кислотных центров. Однако оксиды редкоземельных металлов (РЗМ) также ускоряют активность переноса водорода и снижают выход пропилена. Поэтому желаемое количество РЗМ заменяется на цеолиты типа Y для оптимизации активности за счет минимизации переноса водорода.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксидов редкоземельных элементов, оксида молибдена, оксида бора, оксида фосфора, оксида олова и оксида циркония. В примерном варианте осуществления оксид металла представляет собой оксид алюминия. Оксид металла находится в мезопорах катализатора.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением каталитическая композиция характеризуется средним диаметром частиц в диапазоне от 45 мкм до 180 мкм, объемом пор в диапазоне от 0,3 г/см до 0,5 г/см, индексом истирания в диапазоне от 1 до 15 и объемной плотностью в диапазоне от 0,65 г/куб.см до 0,80 г/куб.см.

В одном варианте осуществления каталитическая композиция FCC имеет средний диаметр частиц в диапазоне от 70 мкм до 100 мкм, объем пор в диапазоне от 0,3 г/см до 0,5 г/см, индекс истирания в диапазоне от 7 до 9. и объемную плотность в диапазоне от 0,65 г/куб.см до 0,80 г/куб.см.

Во рамках второго аспекта настоящего раскрываемого изобретения предложен способ получения каталитической композиции FCC. Способ детально описан следующим образом:

Во-первых, предварительно определенное количество цеолита типа Y, прекурсор оксида кремния, прекурсора оксида алюминия, по меньшей мере одного диспергатора и по меньшей мере одной глины смешивают для получения суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 10,0.

В одном варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения предварительно определенное количество цеолита типа Y находится в диапазоне от 25 массовых процентов до 45 массовых процентов, предварительно определенное количество прекурсора оксида кремния находится в диапазоне от 10 массовых процентов до 50 массовых процентов, предварительно определенное количество прекурсора оксида алюминия находится в диапазоне от 5 массовых процентов до 45 массовых процентов, предварительно определенное количество диспергатора находится в диапазоне от 0,25 до 0,75 и предварительно определенное количество по меньшей мере одной глины находится в диапазоне от 5 массовых процентов до 40 массовых процентов. Массовый процент каждого компонента указан по отношению к общей массе каталитической композиции FCC.

Стадия смешивания относится к гомогенизации компонентов катализатора в виде суспензии. В дополнение к гомогенизации также достигается уменьшение размера частиц. Смешивание может осуществляться либо в периодическом режиме, либо в режиме непрерывной циркуляции, либо в сочетании этих режимов.

В одном варианте осуществления прекурсор оксида кремния представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из безнатриевого коллоидного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и кремниевой кислоты. В примерном варианте осуществления прекурсором оксида кремния является безнатриевый коллоидный диоксид кремния.

В одном варианте осуществления прекурсором оксида алюминия является по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из псевдобемита, гамма-оксида алюминия, тета-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия, нитрата алюминия, сульфата алюминия, полиоксихлорида алюминия и хлоргидрата алюминия. В примерном варианте осуществления прекурсор оксида алюминия представляет собой псевдобемит.

В одном варианте осуществления диспергатором является по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из гексаметафосфата натрия, пирофосфата натрия, полиакриловой кислоты и производных полиакриловой кислоты. В примерном варианте осуществления диспергатор представляет собой гексаметафосфат натрия.

Диспергатор способствует равномерному распределению суспензии твердых частиц в жидкой фазе.

В одном варианте осуществления суспензия имеет значение pH в диапазоне от 3 до 8. В примерном варианте осуществления суспензия имеет значение pH в диапазоне от 5,5 до 6,5.

Суспензию высушивают с помощью распылительной сушки для получения высушенной массы.

Высушивание распылением включает распыление каталитической композиции в виде суспензии с последующей сушкой распыленной каталитической композиции в устройстве, называемом распылительной сушилкой.

Высушенную массу обжигают для получения прокаленного микросферического катализатора.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением способ прокаливания высушенной массы осуществляют при температуре в диапазоне от 450°С до 750°С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 часов. В примерном варианте осуществления прокаливание осуществляют при температуре 650°С в течение 3 часов.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением размер частиц микросферического катализатора находится в диапазоне от 60 мкм до 200 мкм. В примерном варианте осуществления размер частиц микросферического катализатора составляет 95 мкм.

Полученный таким образом прокаленный микросферический катализатор охлаждают при температуре в диапазоне от 20°С до 40°С с целью получения охлажденного прокаленного микросферического катализатора.

Кроме того охлажденный прокаленный микросферический катализатор обрабатывают по меньшей мере одним органическим соединением при температуре в диапазоне от 20°C до 40°С в течение периода времени в диапазоне от 8 до 18 часов для получения обработанного микросферического катализатора.

В одном варианте осуществления прокаленный микросферический катализатор обрабатывают органическим соединением при температуре 30°С в течение 15 часов с целью получения обработанного микросферического катализатора, содержащего органическое соединение.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алканов с C₆ по C₁₆, алкенов с C₆ по C₁₆, спиртов с C₁ до C₁₀, полиолов с C₁ по C₁₀ и основания. В одном варианте осуществления органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из спиртов с C₁ по C₁₀ и полиолов с C₁ по C₁₀.

Основание представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из группы, состоящей из пиридина и производных пиридина. В примерном варианте осуществления основание представляет собой пиридин.

Органические соединения используются для селективного блокирования микропор в композиции свежего катализатора FCC. В результате блокировки микропор каталитическая композиция FCC пропитывается раствором соли металла, соль металла пропитывает мезопоры каталитической композиции. Таким образом, стадия селективного блокирования микропор в композиции свежего катализатора FCC приводит к селективной модификации матрицы без воздействия на микропоры цеолита.

Предварительно определенным количеством раствора соли металла пропитывается обработанный микросферический катализатор для получения пропитанного металлом, обработанного микросферического катализатора.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением стадию обработки и пропитки осуществляют методом пропитки по влагоемкости.

В варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения раскрытия раствор соли металла представляет собой водный раствор соли металла.

В варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения предварительно определенное количество раствора соли металла находится в диапазоне от 0,1 массового процента до 5 массовых процентов. Массовый процент раствора соли металла указан по отношению к общей массе каталитической композиции FCC.

В варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения соль металла представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата алюминия, сульфата алюминия, ацетата алюминия, хлорида алюминия и алкоксида алюминия. В примерном варианте осуществления соль металла представляет собой нитрат алюминия.

Пропитанный солью металла микросферический катализатор высушивают с последующим прокаливанием для получения результирующего катализатора.

Полученный катализатор обрабатывают предварительно определенным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла с последующим фильтрованием, сушкой и прокаливанием для получения каталитической композиции FCC.

В варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения предварительно определенное количество по меньшей мере одного редкоземельного соединения находится в диапазоне от 0,1 массового процента до 5 массовых процентов. Массовый процент по меньшей мере одного редкоземельного соединения указан по отношению к общей массе каталитической композиции FCC.

В одном варианте осуществления соединение редкоземельного элемента представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима. В примерном варианте осуществления редкоземельное соединение представляет собой нитрат лантана.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением в полученный катализатор вводят соединение редкоземельного элемента в течение 0,5-2 часов с последующим фильтрованием, сушкой при температуре от 80 до 120°С и кальцинированием при температуре от 450 до 650°C, в течение 0,5-6 часов для получения каталитического состава FCC.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением каталитическая композиция FCC содержит редкоземельные металлы в форме их оксидов.

Порядок стадии способа обработки охлажденного прокаленного микросферического катализатора по меньшей мере одним органическим соединением и стадии способа обработки полученного катализатора предварительно определенным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла является взаимозаменяемым.

Кроме того, в настоящем раскрываемом изобретении описывается способ крекинга углеводородного сырья путем приведения углеводородного сырья в контакт с каталитической композицией FCC для получения высокого выхода высокоценных молекул бензинового ряда и малым выходом малоценных углеводородов (осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO) и легкий рецикловый газойль (LCO)).

Сырье содержит олефинсодержащие потоки, выбранные из группы, включающей лигроин, бензин, лёгкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, газойль коксования, углеводород нефтяного остатка, другие более тяжелые углеводороды (> C5+), сырой нефтепродукт и их комбинации.

Крекинг-процесс с использованием каталитической композиции FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, обеспечивает более низкий LCO и снижает выход CSO.

В способе FCC используется высокоактивный микросферический катализатор, содержащий большее количество цеолита типа Y с системой активного связующего вещества, для достижения более высокой конверсии углеводородных фракций с высокой молекулярной массой в бензин. Каталитическая активность катализатора FCC преимущественно зависит от количества кислотных центров, присутствующих в катализаторе. Однако, высокая активность обычно приводит к получению малоценных продуктов, таких как коксовый остаток, осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO) и сухой газ, которые в основном являются нежелательными побочными продуктами сырой нефти. Специалисту в данной области известно, что выход кокса существенно возрастает с повышением степени конверсии выше 60 массовых процентов. Хотя образование кокса необходимо для поддержания теплового баланса в способе FCC, избыточное количество кокса дезактивирует катализатор и снижает скорость его циркуляции, что приводит к снижению конверсии углеводородного сырья.

Согласно настоящему раскрываемому изобретению органические соединения используются для селективного блокирования микропор в композиции свежего катализатора FCC. В результате, когда микропоры блокируются, каталитическая композиция FCC пропитывается раствором соли металла, соль металла пропитывает микропоры каталитической композиции. Таким образом, стадия селективного блокирования микропор в композиции свежего катализатора FCC приводит к селективной модификации матрицы без воздействия на микропоры цеолита.

В результате наблюдений было отмечено, что конверсия высокомолекулярных углеводородов в ценные продукты при использовании каталитической композиции FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, увеличивается на 0,7%, количество LCO увеличивается на 0,5%, количество CSO уменьшается на 1,3%, количество пропилена увеличивается на 0,4%, количество бензина увеличивается на 0,4%, количество СНГ увеличивается на 0,4 % по сравнению с обычной каталитической композицией FCC. LCO увеличивается на 0,5%, тогда как CSO уменьшается на 1,3%; таким образом, эффективность составляет 0,7%.

В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением увеличение количества пропилена может быть связано со снижением реакции переноса водорода. Реакция переноса водорода приводит к превращению пропилена в пропан.

Композиция катализатора FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, обладает повышенной эффективностью, более длительным сроком службы катализатора, к тому же ее можно легко регенерировать и использовать повторно.

Композиция катализатора FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, эффективно используется для снижения содержания кокса, CSO и сухого газа в процессе FCC при одновременном повышении выхода бензина и легких олефинов. Улучшение производительности каталитической композиции обусловлено способом приготовления катализатора FCC, при котором частичная блокировка микропор осуществляется в свежей композиции катализатора FCC с последующей пропиткой блокированных пор раствором соли металла.

Хорошо известно, что образование большого количества кокса во время способа FCC снижает срок службы катализатора FCC, поэтому упомянутая здесь композиция катализатора FCC, которая уменьшает количество кокса, увеличивает срок службы катализатора FCC.

Катализатор FCC, обладающий низкой устойчивостью к истиранию, образует больше мелких частиц, что приводит к снижению каталитической активности и создает экологические, а также эксплуатационные проблемы. Устойчивость к истиранию катализатора FCC является одним из ключевых параметров для сведения к минимуму потери цеолита, присутствующего в катализаторе FCC, в способе FCC. Достижение желаемого уровня устойчивости к истиранию катализатора FCC при одновременном достижении желаемого уровня каталитической активности является сложной задачей

Согласно настоящему раскрываемому изобретению композиция катализатора FCC имеет требуемый гранулометрический состав с соответствующей объемной плотностью и устойчивостью к истиранию для поддержания флюидизации всего товарного остатка без образования мелких частиц. Следовательно, при использовании каталитической композиции FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, способ FCC можно осуществлять плавно, без остановок.

Таким образом, согласно настоящему раскрываемому изобретению каталитическая композиция обеспечивает долгий срок службы, что позволяет избежать частой замены катализатора и образования больших объемов твердых отходов. Кроме того, отработанная каталитическая композиция легко регенерируется и эффективно используется для удаления олефиновых примесей из углеводорода.

Представленное выше описание вариантов осуществления используется в иллюстративных целях и не предназначено для ограничения объема настоящего раскрываемого изобретения. Отдельные составляющие какого-либо конкретного случая, как правило, не ограничиваются этим конкретным случаем, а являются взаимозаменяемыми. Такую вариативность не следует рассматривать как отклонение в рамках изложенного раскрытия; принято считать, что все подобного рода модификации также относятся к области настоящего раскрываемого изобретения.

Настоящее раскрываемое изобретение далее излагается с учетом экспериментов в лабораторных условиях, которые изложены исключительно в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего раскрываемого изобретения. Данные лабораторные эксперименты могут быть масштабированы до промышленного/коммерческого применения, а полученные результаты могут быть экстраполированы на промышленный/коммерческий масштаб.

СВЕДЕНИЯ ОБ ЭКСПЕРИМЕНТАХ

ПРИМЕР 1: Получение прокаленного микросферического катализатора

732 г безнатриевого цеолита USY, 2000 г коллоидного кремнезема (30%), 417 г псевдобемитного оксида алюминия (67%), 7 г гексаметафосфата натрия (диспергатор), 611 г каолина (85%) смешиваются для образования суспензии с показателем рН 4,5. Суспензия далее подвергается сухому распылению при температуре на выходе 180°С и кальцинированию при температуре 600°С в течение 3 часов для получения прокаленного микросферического катализатора. Прокаленные микросферические катализаторы перед оценкой были дезактивированы паром.

ПРИМЕР 2: Получение прокаленного микросферического катализатора

854 г безнатриевого цеолита USY, 2333 г безнатриевого коллоидного кремнезема (30 %), 417 г псевдобемитного оксида алюминия (67%), 7 г гексаметафосфата натрия (диспергатор), 376 г каолиновой глины (85%) смешивают для образования суспензии с показателем рН 4,5. Суспензия далее подвергается сухому распылению при температуре на выходе 180°С и обжигу при температуре 600°С в течение 3 часов для получения прокаленного микросферического катализатора. Прокаленные микросферические катализаторы перед оценкой были дезактивированы паром.

Сводная информация о физических и химических характеристиках прокаленных микросферических катализаторов, полученных в примере 1 и примере 2, приведены в Таблице 1.

Таблица 1: Физические и химические характеристики прокаленных микросферических катализаторов

Из Таблицы 1 видно, что прокаленный микросферический катализатор, дезактивированный паром, полученный в Примере 2 (с использованием безнатриевого коллоидного кремнезема), имеет большую общую площадь поверхности (TSA (S), м²/г) и площадь поверхности цеолита (ZSA (S), м²/г), по сравнению с общей площадью поверхности (TSA (S), м²/г) и площадью поверхности цеолита (ZSA (S), м²/г) дезактивированного прокаленного микросферического катализатора, полученного в Примере 1 (с использованием коллоидного кремнезема).

Сравнительный пример 1: Получение катализатора FCC в соответствии с общепринятым способом пропитки

100 г прокаленного микросферического катализатора, полученного в Примере 1, пропитывали 0,16 М раствором водного нитрата алюминия для получения пропитанного алюминием микросферического катализатора, который затем высушивали при температуре 120°С в течение 3 ч и далее обжигали при температуре 550°С в течение 3 часов для получения катализатора FCC.

ПРИМЕР 3: Получение каталитической композиции FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением

100 г прокаленного микросферического катализатора, полученного в Примере 1, обрабатывали 0,002 моль n-бутанола/г катализатора и далее выдерживали при температуре окружающей среды в течение 15 часов для получения микросферического катализатора, содержащего бутанол. Микросферический катализатор, содержащий бутанол, последовательно дважды пропитывали водным раствором соли нитрата алюминия в концентрации 0,0012 моль/г катализатора. Каждый раз после пропитки солью нитрата алюминия микросферический катализатор, пропитанный солью нитрата алюминия, высушивали при температуре 120°С в течение 12 часов и затем обжигали при температуре 550°С в течение 3 часов для получения результирующего катализатора.

Полученный катализатор позже подвергали обработке 2,33 г раствора соли нитрата латана для замены H (водорода) USY с получением катализатора FCC.

ПРИМЕР 4: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением

Был проведен тот же эксперимент, что и в Примере 3, за исключением того, что в качестве органического соединения использовали пиридин (основа) вместо n-бутанола.

ПРИМЕР 5: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением

100 г прокаленного микросферического катализатора, полученного в Примере 2, обрабатывали 0,002 мольным n-бутанолом/г катализатора и далее выдерживали при температуре окружающей среды в течение 15 часов для получения микросферического катализатора, содержащего бутанол. Микросферический катализатор, содержащий бутанол, последовательно дважды пропитывали 0,0012 мольным водным раствором соли нитрата алюминия/г. Каждый раз после пропитки солью нитрата алюминия микросферический катализатор, пропитанный солью нитрата алюминия, высушивали при температуре 120°С в течение 12 часов, а затем обжигали при температуре 550°С в течение 3 часов для получения результирующего катализатора.

Полученный катализатор позже подвергали обработке 2,33 г раствора соли нитрата латана для замены H (водорода) USY с получением катализатора FCC.

ПРИМЕР 6: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением

Микросферический катализатор, полученный в Примере 2, позже подвергали обработке 46,5 г раствора соли нитрата латана для замены H (водорода) USY для получения прокаленного микросферического катализатора с повторным обменом. 100 г прокаленного микросферического катализатора, с повторным обменом, обрабатывали n-бутанолом в концентрации 0,002 моль/г катализатора и выдерживали при температуре окружающей среды в течение 15 часов. Микросферический катализатор, содержащий бутанол, последовательно дважды пропитывали водным раствором соли нитрата алюминия в концентрации 0,0012 моль/г катализатора. Каждый раз после пропитки солью алюминия микросферический катализатор, пропитанный солью алюминия, высушивали при температуре 120°С в течение 12 часов и затем обжигали при температуре 550°С в течение 3 часов для получения катализатора FCC.

Физико-химические характеристики катализатора FCC, полученного в Примерах 3, 4, 5 и 6, сравнивают с обычным катализатором FCC, приготовленным в сравнительном примере 1; сводная информация о результатах экспериментов 1 и 2 приведена в Таблице 2. Данные об активности, полученные на установке ACE для катализаторов, полученных в Примерах 3, 4, 5, 6, и обычно применяемого катализатора при постоянном значении соотношения катализатора и нефти, равном 8, сравнивают с промышленным базовым вариантом катализатора и представлены в Таблице 4. Все катализаторы перед оценкой были дезактивированы паром.

Таблица 2: Физические и химические характеристики катализатора FCC, полученного в Примерах 3, 4, 5 и 6 настоящего раскрываемого изобретения

Из Таблицы 2 очевидно, что катализаторы FCC, дезактивированные паром, полученные в Примерах 3-6 настоящего раскрываемого изобретения, имеют большую общую площадь поверхности (TSA (S), м²/г) и площадь поверхности цеолита (ZSA (S) м²/г) по сравнению с общей площадью поверхности (TSA(S), м²/г) и площадью поверхности цеолита (ZSA(S) м²/г) дезактивированного паром обычно применяемого катализатора, полученного в сравнительном примере-1. Кроме того, общий объем пор (TPV) у полученных в Примерах 3-6 катализаторов FCC, дезактивированных паром, сохраняется.

Таблица 3: Каталитические характеристики микросферического катализатора (полученного в Примерах 1 и 2) в сравнении с промышленным катализатором.

* промышленный базовый вариант катализатора представляет собой катализатор FCC в промышленных масштабах

Из Таблицы 3 ясно видно, что каталитическая эффективность при постоянном отношении катализатора к нефти, равном 8, для прокаленных микросферических катализаторов, дезактивированных паром, из примеров 1 и 2 равноценна промышленному катализатору. Каталитическая композиция, раскрытая в примере 2, имела более высокую конверсию по сравнению с каталитической композицией, раскрытой в примере, благодаря более высокому содержанию цеолита.

Таблица 4: Каталитическая эффективность примеров 3, 4, 5 и 6 и обычно применяемого катализатора (сравнительный пример 1) в сравнении с промышленным катализатором.

* промышленный базовый вариант катализатора представляет собой катализатор FCC в промышленных масштабах

Из таблицы 4 ясно видно, что дезактивированные паром катализаторы FCC, полученные в примерах 3, 4, 5 и 6 настоящего раскрываемого изобретения, улучшают конверсию по сравнению с промышленными катализаторами FCC и обычными катализаторами FCC, которые обеспечивают более низкую конверсию бензина с одновременным повышением количества кокса и сухого газа.

Значения, указанные в Таблице 4, пропорциональны значениям промышленного базового катализатора. Значения выхода в Примерах 3-6 в действительности выше, если специалист в данной области сравнит с конверсией в сравнительном примере-1. Наблюдается явная разница в конверсии у примеров 3-6 по сравнению со сравнительным примером 1.

Технические преимущества

Настоящее раскрываемое изобретение, описанное выше, имеет несколько технических преимуществ, к числу которых относится реализация каталитической композиции FCC, которая:

• уменьшает количество легкого рециклового газойля (LCO) и осветленной суспензии в нефтепродукте (CSO);

• обладает более высокой стабильностью и селективностью, и

• повышает выход пропилена и сжиженного нефтяного газа (СНГ):

Описанные здесь варианты осуществления, а также их различные признаки и полезные детали поясняются со ссылкой на неограничивающие варианты осуществления в дальнейшем описании. Описания общеизвестных компонентов и методов обработки опущены с тем, чтобы не затруднять понимание вариантов осуществления в данном документе. Примеры, использованные в данном документе, предназначены только для облегчения понимания способов, которыми могут быть реализованы варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, и для предоставления возможности специалистам в данной области применять на практике варианты осуществления, описанные в данном документе. Следовательно, примеры не должны рассматриваться в качестве ограничивающих объем вариантов осуществления в данном документе.

Приведенное выше описание конкретных вариантов осуществления настолько полно раскрывает общий характер вариантов осуществления, приведенных в данном документе, что другие могут, применяя современные знания, легко модифицировать и/или адаптировать для различных заявок такие конкретные варианты осуществления, не отступая от общей концепции, и, следовательно, такие адаптации и модификации могут и должны пониматься в пределах значения и диапазона эквивалентов раскрытых вариантов осуществления. Следует понимать, что формулировки или терминология, используемые в данном документе, предназначены для описания, а не для ограничения. Таким образом, несмотря на то, что варианты осуществления изобретения, приведенные в данном документе были описаны с учетом терминов предпочтительных вариантов осуществления, специалисты в данной области поймут, что варианты осуществления в данном документе могут применяться на практике с модификацией в рамках сущности и объема вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.

Использование выражения «по меньшей мере» или «по меньшей мере один» предполагает использование одного или нескольких элементов или ингредиентов или количеств, которые могут использоваться в варианте осуществления раскрываемого изобретения для достижения одной или нескольких желаемых целей или результатов.

Любое обсуждение материалов, устройств, пунктов и т.п., включенных в данное описание, предназначено исключительно в целях предоставления контекста для раскрываемого изобретения. Это не должно восприниматься как допущение того, что какие-либо или все эти вопросы составляют часть базы предшествующего уровня техники или были общеизвестными в области, относящейся к раскрываемому изобретению, поскольку они существовали где-либо до даты приоритета настоящей заявки.

Численные значения, указанные для различных физических параметров, размеров или величин, являются только приблизительными, и предполагается, что значения выше/ниже, чем числовые значения, присвоенные параметрам, размерам или величинам, подпадают под действие раскрываемого изобретения, если только в конкретной спецификации не указано иное.

Несмотря на то, что в данном документе значительный акцент был сделан на компонентах и составных частях предпочтительных вариантов осуществления, следует понимать, что может быть выполнено множество вариантов осуществления, а также можно внести большое количество изменений в предпочтительные варианты осуществления, не отступая от принципов раскрываемого изобретения. Эти и другие изменения в предпочтительном варианте осуществления, а также в других вариантах осуществления будут очевидны специалистам в данной области из раскрываемого изобретения в настоящем документе, при этом следует четко понимать, что вышеизложенный, описательный материал следует интерпретировать всего лишь как иллюстрацию раскрытия предмета изобретения, а не как ограничение.

Claims (50)

1. Каталитическая композиция каталитического флюид-крекинга, содержащая:

a. цеолит типа Y;

b. оксид кремния;

c. оксид алюминия;

d. по меньшей мере одну глину;

e. по меньшей мере один оксид редкоземельного металла; и

f. по меньшей мере один оксид металла, отличающаяся тем, что

цеолит типа Y представляет собой безнатриевый ультрастабильный (USY) цеолит и характеризуется:

i. соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 5:1 до 15:1;

ii. размером элементарной ячейки (UCS) в диапазоне от 24,25 Å до 24,65 Å;

iii. площадью поверхности в пределах от 600 до 950 м²/г; и

iv. содержанием соды в пределах от 0,001 массового процента до 0,5 массового процента.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная глина представляет собой по меньшей мере одну глину, выбранную из группы, состоящей из каолина, монтмориллонита, сапиолита, галлозита и бентонита.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида редкоземельных элементов, оксида молибдена, оксида олова и оксида циркония.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный оксид редкоземельного металла является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из оксида лантана, оксида церия, оксида празеодима и оксида неодима.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что характеризуется наличием:

i. частиц среднего диаметра в диапазоне 45-180 мкм;

ii. объемом пор в диапазоне от 0,3 г/куб.см до 0,5 г/куб.см;

iii. индексом истирания в диапазоне от 1 до 15; и

iv. объемной плотностью в диапазоне от 0,65 г/куб.см до 0,80 г/куб.см.

6. Способ получения каталитической композиции каталитического флюид-крекинга, включающий следующие стадии:

a. смешивание предварительно определенного количества цеолита типа Y, прекурсора оксида кремния, прекурсора оксида алюминия, по меньшей мере одного диспергатора и по меньшей мере одной глины для получения суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 2,0 до 10,0;

b. высушивание распылением указанной суспензии для получения высушенной массы;

c. прокаливание указанной высушенной массы для получения прокаленного микросферического катализатора;

d. охлаждение указанного микросферического катализатора при температуре в диапазоне от 20°С до 40°С для получения охлажденного прокаленного микросферического катализатора;

e. обработка указанного охлажденного прокаленного микросферического катализатора по меньшей мере одним органическим соединением при температуре в диапазоне от 20°C до 40°С в течение времени в диапазоне от 8 до 18 часов для получения обработанного микросферического катализатора;

f. пропитка определенным количеством раствора соли металла указанного обработанного микросферического катализатора для получения пропитанного металлом обработанного микросферического катализатора;

g. высушивание указанного пропитанного солью металла микросферического катализатора с последующим прокаливанием для получения результирующего катализатора; и

h. обработка указанного результирующего катализатора предварительно определенным количеством по меньшей мере одного соединения редкоземельного металла с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием для получения вышеуказанной каталитической композиции FCC,

при этом порядок стадий способа (e) и (h) является взаимозаменяемым.

7. Способ по п. 6, в котором указанное предварительно определенное количество

a. указанного цеолита типа Y находится в диапазоне от 25 массовых процентов до 45 массовых процентов по отношению к общей массе каталитической композиции FCC;

b. указанного прекурсора оксида кремния находится в диапазоне от 10 массовых процентов до 50 массовых процентов по отношению к общей массе каталитической композиции FCC;

c. указанного прекурсора оксида алюминия находится в диапазоне от 5 массовых процентов до 45 массовых процентов по отношению к общей массе каталитической композиции FCC;

d. указанного диспергатора находится в диапазоне от 0,25 массового процента до 0,75 массового процента по отношению к общей массе каталитической композиции FCC;

e. указанной по меньшей мере одной глины находится в диапазоне от 5 массовых процентов до 40 массовых процентов по отношению к общей массе каталитической композиции FCC;

f. указанной по меньшей мере одной соли металла находится в диапазоне от 0,1 массового процента до 5 массовых процентов по отношению к общей массе каталитической композиции FCC; и

g. указанного по меньшей мере одного редкоземельного соединения находится в диапазоне от 0,1 массового процента до 5 массовых процентов по отношению к общей массе композиции катализатора FCC.

8. Способ по п. 6, в котором указанный прекурсор оксида кремния представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из коллоидного кремнезема, не содержащего натрия, пирогенного кремнезема и кремниевой кислоты.

9. Способ по п. 6, в котором указанным прекурсором оксида алюминия является по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из псевдобемита, гамма-оксида алюминия, тета-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия, нитрата алюминия, сульфата алюминия, полиоксихлорида алюминия и хлоргидрата алюминия.

10. Способ по п. 6, в котором указанная глина представляет собой по меньшей мере одну глину, выбранную из группы, состоящей из каолина, монтмориллонита, сапиолита, галлозита и бентонита.

11. Способ по п. 6, в котором указанным диспергатором является по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из гексаметафосфата натрия, пирофосфата натрия, полиакриловой кислоты и производных полиакриловой кислоты.

12. Способ по п. 6, в котором размер частиц указанного прокаленного микросферического катализатора, полученного на стадии (с), находится в диапазоне от 60 мкм до 200 мкм.

13. Способ по п. 6, в котором стадию прокаливания высушенной массы на стадии (с) осуществляют при температуре в диапазоне от 450°С до 750°С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 часов.

14. Способ по п. 6, в котором указанное органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алканов с C₆ по C₁₆ , алкенов с C₆ по C₁₆, спиртов с C₁ до C₁₀, полиолов с C₁ по C₁₀ и основания.

15. Способ по п. 6, в котором указанное органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из спиртов с C₁ по C₁₀ и полиолов с C₁ по C₁₀.

16. Способ по п. 14, в котором указанное основание представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из группы, состоящей из пиридина и производных пиридина.

17. Способ по п. 6, в котором указанная соль металла представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата алюминия, сульфата алюминия, ацетата алюминия, хлорида алюминия и алкоксида алюминия.

18. Способ по п. 6, в котором указанное соединение редкоземельного металла представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима.

19. Способ по п. 6, в котором указанный результирующий катализатор обрабатывают указанным соединением редкоземельного соединения в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 2 часов с последующим фильтрованием, высушиванием при температуре в диапазоне от 80°С до 120°С и прокаливанием при температуре в диапазоне от 450°C до 650°C в течение времени в диапазоне от 0,5 до 6 часов для получения каталитической композиции FCC.