BR112018010444B1 - Catalisador, e, método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico - Google Patents
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Abstract
trata-se de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico que inclui zeólito, e íon de metal alcalino ou íon de metal alcalino-terroso.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do pedido Provisório no U.S. 62/259.368, depositado em 24 de novembro de 2015, cuja totalidade é incorporada ao presente documento, a título de referência.
[002] A presente tecnologia refere-se geralmente a catalisadores de refinamento de petróleo. Mais especificamente, a tecnologia é relacionada a catalisadores de craqueamento catalítico de fluido microesférico (FCC) que inclui zeólito, e íon de metal alcalino ou íon de metal alcalino-terroso, e métodos de preparo e uso de tais catalisadores.
[003] Em um aspecto, catalisadores de craqueamento catalítico de fluido microesférico que incluem um zeólito Y e íon bário são revelados no presente documento.
[004] Em outro aspecto, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos que incluem cerca de 3,3% em peso de íon bário, sendo que os catalisadores têm uma composição de fase que inclui cerca de 18% em peso de zeólito Y, cerca de 30% em peso de mulita, cerca de 2% em peso de anatásio, e cerca de 50% em peso de material amorfo.
[005] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico incluindo as etapas de: (a) misturar microesferas com uma solução de bário; e (b) calcinar as microesferas da etapa (a); e que as microesferas incluem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[006] A FIGURA 1 ilustra o tamanho de célula unitária de zeólito Y vaporizado como uma função de teor de bário em catalisador que contém bário ou, em gráfico de elemento interno, como uma função de teor de lantânio em catalisador que contém lantânio.
[007] A FIGURA 2 ilustra a área de superfície de zeólito Y vaporizado como uma função de teor de bário em catalisador que contém bário ou, em gráfico de elemento interno, como uma função de teor de lantânio em catalisador que contém lantânio.
[008] A FIGURA 3 ilustra a área de superfície de matriz vaporizada como uma função de teor de bário em catalisador que contém bário.
[009] A FIGURA 4 ilustra a atividade estimada em catalisador/óleo = 5 como uma função de teor de dopante.
[0010] A FIGURA 5 ilustra a seletividade de gasolina com catalisadores que contêm 0,7 a 1,1% em peso de bário em comparação com um catalisador de controle de 1,4% em peso de óxido de lantânio.
[0011] A FIGURA 6 ilustra a seletividade de gasolina com catalisadores que contêm 2,0 a 3,3% em peso de bário em comparação com um catalisador de controle de 1,2% em peso a 3,5% em peso de óxido de lantânio.
[0012] A FIGURA 7 ilustra a seletividade de coque para catalisadores que contêm bário em comparação com catalisadores que contêm lantânio.
[0013] A FIGURA 8 ilustra a produção de gás de petróleo liquefeito (LPG) a uma dada conversão para catalisadores que contêm bário ou lantânio.
[0014] A FIGURA 9 ilustra razões de isobuteno/isobutano como uma função de conversão para catalisadores que contêm bário ou lantânio.
[0015] Várias modalidades são descritas doravante. Deve ser observado que as modalidades específicas não são destinadas a ser uma descrição exaustiva ou uma limitação aos aspectos mais amplos discutidos no presente documento. Um aspecto descrito em combinação com uma modalidade particular não é necessariamente limitado àquela modalidade e pode ser praticado com qualquer outra modalidade (ou modalidades).
[0016] Conforme usado no presente documento, “cerca de” será entendido por pessoas de habilidade comum na técnica e variará até certo ponto dependendo do contexto no qual é usado. Se há usos do termo que não são claros para pessoas de habilidade comum na técnica, dado o contexto no qual é usado, “cerca de” significará até mais ou menos 10% do termo particular.
[0017] O uso dos termos “um” e “uma” e “a/o” e referentes similares no contexto de descrição dos elementos (especialmente no contexto das reivindicações a seguir) deve ser interpretado como cobrindo o singular e o plural, a menos que indicado de outro modo no presente documento ou claramente contradito pelo contexto. A recitação das faixas de valores no presente documento é destinada meramente a servir como um método abreviado para se referir individualmente a cada valor separado que está na faixa, a menos que indicado de outro modo no presente documento, e cada valor separado é incorporado ao relatório descritivo como se fosse recitado individualmente no presente documento. Todos os métodos descritos no presente documento podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que indicado de outro modo no presente documento ou contradito claramente de outro modo pelo contexto. O uso de quaisquer e todos os exemplos ou linguagem exemplificativa (por exemplo, “como”) fornecidos no presente documento é meramente destinado a iluminar melhor as modalidades, e não impõe uma limitação no escopo das reivindicações a menos que declarado de outro modo. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada de modo a indicar qualquer elemento não reivindicado como essencial.
[0018] Craqueamento catalítico, e particularmente craqueamento catalítico fluido (FCC), é rotineiramente usado para converter matérias- primas de hidrocarboneto pesado em produtos mais leves, como gasolina e frações de faixa de destilado. Entretanto, há uma necessidade crescente pela intensificação do rendimento de olefinas leves na gama de produtos de processos de craqueamento catalítico. As olefinas leves (C2-C4 olefinas) são matérias-primas importantes para a indústria petroquímica. Butileno, por exemplo, um hidrocarboneto de olefina leve com quatro átomos de carbono por molécula, é um produto químico importante para uso na produção de outros materiais úteis, como gasolina alquilada.
[0019] Para produzir olefinas leves, o craqueamento catalítico de matérias-primas de hidrocarboneto pesado, como nafta, é tipicamente executado colocando-se uma alimentação que contém nafta em contato com uma composição de catalisador usualmente compreendida de uma ou mais peneiras moleculares microporosas cristalinas para converter seletivamente a alimentação em uma mistura que contém olefina. Embora vários processos de craqueamento catalítico de nafta tenham sido propostos no passado, muitos dos processos não produzem olefinas leves comercialmente importantes, por exemplo, butileno, com seletividade ou rendimento suficiente. Em contraste, um processo de craqueamento catalítico de nafta prático e econômico deve produzir seletivamente as quantidades aumentadas de olefinas leves, por exemplo, butileno, durante a produção de quantidades mínimas de metano, aromáticos, e coque.
[0020] Em processos de FCC, uma matéria-prima de hidrocarboneto é injetada na seção de riser de um reator de FCC, em que a matéria-prima é craqueada em produtos mais valiosos mais leves mediante contato de catalisador quente circulado para o reator de riser de um regenerador de catalisador. Uma inovação principal em catalisadores de FCC ocorreu no começo da década de 1960, com a introdução de peneiras moleculares ou zeólitos. Esses materiais foram incorporados à matriz de materiais amorfos e/ou amorfos/caulim que constituem os catalisadores de FCC daquele momento. Esses catalisadores zeolíticos novos, que contêm um zeólito de aluminossilicato cristalino em um amorfo ou matriz amorfa/de caulim de sílica, óxido de alumínio, sílica-óxido de alumínio, caulim, argila ou semelhantes foram pelo menos 1.000 a 10.000 vezes mais ativos para craquear hidrocarbonetos em relação ao amorfo ou catalisadores de sílica- óxido de alumínio amorfos/que contêm caulim. A introdução de catalisadores de craqueamento zeolítico revolucionou o processo de craqueamento catalítico de fluido. Processes novos foram desenvolvidos para lidar com essas atividades altas, como craqueamento de riser, tempos de contato encurtados, processos de regeneração novos, desenvolvimentos de catalisador zeolítico melhorados, e semelhantes.
[0021] Os zeólitos tipicamente usados em FCC são aluminossilicatos cristalinos que têm uma estrutura cristalina uniforme caracterizadapor um número grande de cavidades pequenas regulares interconectadas por um número grande de canais ainda menores. Foi constatado que, em virtude dessa estrutura que consiste em uma rede de cavidades e canais uniformemente dimensionados interconectados, zeólitos cristalinos podem aceitar, para absorção, moléculas que têm tamanhos abaixo de um certo valor bem definido enquanto rejeitam moléculas de tamanhos maiores, e por essa razão, são conhecidos como “peneiras moleculares”. Essa estrutura característica também fornece aos mesmos propriedades catalíticas, especialmente para certos tipos de conversões de hidrocarboneto.
[0022] Na prática comercial atual, a maioria dos catalisadores de craqueamento de FCC usados pelo mundo são produzidos por um zeólito de poro grande de componente cataliticamente ativo. As peneiras moleculares de poro grande convencionais incluem zeólito X; REX; zeólito Y (ou zeólito Y); Ultraestável Y (USY); trocado por Terra Rara Y (REY); trocado por Terra Rara USY (REUSY); Desaluminizado Y (DeAI Y); Ultra-hidrofóbico Y (UHPY); e/ou zeólitos enriquecidos por silício, por exemplo, LZ-210. ZSM- 20, zeólito L e zeólitos de ocorrência natural, como faujasita, mordenita e semelhantes também foram usados.
[0023] Foi constatado de modo inesperado que a troca de metal alcalino ou metal alcalino-terroso, em vez de troca de lantânio, em zeólito rende um catalisador com seletividade de butileno melhorada, produção de coque mais baixa, tendência de transferência de hidreto mais baixa, e fração mais alta de butilenos em gás de petróleo liquefeito (LPG).
[0024] Consequentemente, são revelados no presente documento, em um aspecto, catalisadores de FCC microesféricos que incluem zeólito, e íon de metal alcalino ou íon de metal alcalino-terroso. Também são revelados no presente documento métodos para preparar catalisadores de FCC e métodos de seu uso. Em algumas modalidades, íon de metal alcalino ou íon de metal alcalino-terroso é selecionado a partir de íon césio e íon bário. Em algumas modalidades, o zeólito compreende zeólito Y. Em algumas modalidades, os catalisadores de FCC microesféricos incluem zeólito Y e íon bário.
[0025] Zeólito inclui, mas sem limitação, zeólito Y, Ultraestável Y, Desaluminizado Y (DeAI Y), Ultra-hidrofóbico Y (UHPY), zeólitos enriquecidos por silício desaluminizados (por exemplo, LZ-210), ZSM-20, zeólito L, zeólitos de ocorrência natural (por exemplo, faujasita, mordenita e semelhantes), e outros que são conhecidos por aqueles versados na técnica, e qualquer combinação dos mesmos.
[0026] O catalisador de FCC tem uma composição de fase que pode incluir pelo menos 5% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 10% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 15% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 16% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 17% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 18% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 19% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 20% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 25% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 30% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 35% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 40% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 45% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 50% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 55% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 60% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 65% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 70% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui cerca de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, ou 70% em peso, incluindo incrementos no mesmo, de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de zeólito.
[0027] O catalisador de FCC tem uma composição de fase que pode incluir pelo menos 5% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 10% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 15% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 16% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 17% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 18% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 19% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 20% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 25% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 30% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 35% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 40% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 45% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 50% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 55% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 60% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 65% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 70% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui cerca de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, ou 70% em peso, incluindo incrementos no mesmo, de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 20% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 35% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de zeólito Y.
[0028] O catalisador de FCC tem uma composição de fase que também pode incluir um material amorfo. Os materiais amorfos ilustrativos incluem, mas sem limitação, sílica-óxido de alumínio. Em modalidades adicionais, o material amorfo pode ser derivado da desintegração de zeólito cristalino. Em modalidades ainda adicionais, o material amorfo pode ser derivado da desintegração de zeólito Y cristalino.
[0029] O catalisador de FCC pode ter uma composição de fase que inclui adicionalmente pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 35% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 40% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 45% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 50% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 55% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente cerca de 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, ou 95% em peso, incluindo incrementos no mesmo, de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 25% em peso a cerca de 55% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 25% em peso a cerca de 50% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 30% em peso a cerca de 50% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 35% em peso a cerca de 50% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 35% em peso a cerca de 75% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 35% em peso a cerca de 95% em peso de material amorfo.
[0030] O catalisador de FCC tem uma composição de fase que pode incluir adicionalmente mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 20% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 25% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 30% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 35% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente cerca de 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35% em peso, incluindo incrementos na mesma, de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 20% em peso a cerca de 35% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 25% em peso a cerca de 35% em peso de mulita.
[0031] O catalisador de FCC tem uma composição de fase pode incluir adicionalmente anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 0,5% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 1,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 1,5% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 2,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 2,5% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente pelo menos cerca de 3,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente cerca de 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, ou 10% em peso, incluindo incrementos na mesma, de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 4,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 1,0% em peso a cerca de 5,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 1,0% em peso a cerca de 4,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 1,0% em peso a cerca de 3,0% em peso de anatásio. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui adicionalmente de cerca de 1,0% em peso a cerca de 2,0% em peso de anatásio.
[0032] O catalisador de FCC pode ter uma composição de fase que inclui zeólito, mulita, e material amorfo. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui zeólito, mulita, anatásio, e material amorfo.
[0033] O catalisador de FCC pode ter uma composição de fase que inclui zeólito Y, mulita, e material amorfo. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui zeólito Y, mulita, anatásio, e material amorfo.
[0034] O catalisador de FCC tamanho de partícula médio pode ter de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 90 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 80 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 70 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 80 a cerca de 100 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 70 a cerca de 90 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 70 a cerca de 100 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, ou 100 micrômetros.
[0035] Em algumas modalidades, o zeólito é incorporado a um aglutinante amorfo. Em algumas modalidades, o zeólito é zeólito Y. Os aglutinantes adequados incluem, mas sem limitação, sílica, sílica-óxido de alumínio, óxido de alumínio, argila (por exemplo, caulim) ou outros aglutinantes inorgânicos conhecidos. Em algumas modalidades, um óxido de alumínio de transição, como Y-AI2O3, n—Al2θ3, δ-AiOg, θ-Ahθ3, K-AI2O3 ou qualquer combinação dos mesmos, é incluída na composição. Em algumas modalidades, uma pasta fluida que contém zeólito e um ou mais aglutinantes é produzida e secada por aspersão para render microesferas cujo tamanho de partícula médio é de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros. Em algumas modalidades, a pasta fluida contém adicionalmente óxido de alumínio. Em algumas modalidades, a pasta fluida contém adicionalmente argila. Em algumas modalidades, a pasta fluida contém adicionalmente óxido de alumínio e argila. Qualquer aglutinante eficaz pode ser usado; aglutinantes particularmente eficazes incluem, mas sem limitação, sol de cloridrol de alumínio, sol de sílica, e fosfatos de alumínio.
[0036] O zeólito Y pode ser produzido em microesferas de alto teor de zeólito pelo procedimento in situdescrito na Patente no U.S. 4.493.902 (“a patente ’902”), cujos ensinamentos são incorporados a título de referência em sua totalidade. A patente '902 revela catalisadores de FCC incluindo microesferas cataliticamente ativas de alto teor zeolítico e resistentes ao atrito que contêm mais do que cerca de 40%, preferencialmente 50 a 70% em peso de faujasita Y e métodos para produzir tais catalisadores cristalizando-se mais do que cerca de 40% sódio de zeólito Y em microesferas porosas compostas por uma mistura de metacaulim (caulim calcinado para ser submetido a uma reação endotérmica forte associado à desidroxilação) e caulim calcinado sob condições mais severas do que aquelas usadas para converter caulim em metacaulim, isto é, caulim calcinado para ser submetido à reação exotérmica de caulim característica, algumas vezes denominadas como a forma de espinélio de caulim calcinado. As microesferas que contêm as duas formas de caulim calcinado também podem ser imersas em uma solução de silicato de sódio alcalina, que é aquecida, preferencialmente até a quantidade obtenível máxima de faujasita Y ser cristalizada nas microesferas.
[0037] Na execução da invenção descrita na patente '902, as microesferas compostas de caulim calcinado a ser submetido à exotermia e metacaulim são reagidas com uma solução cáustica de silicato de sódio enriquecida na presença de um iniciador de cristalização (sementes) para converter sílica e óxido de alumínio nas microesferas em faujasita de sódio sintética (zeólito Y). As microesferas são separadas do licor mãe de silicato de sódio, submetido à troca iônica com terra rara, íons amônio ou ambos para formar terra rara ou várias formas estabilizadas conhecidas de catalisadores. A tecnologia da patente '902 fornece meios para alcançar uma combinação desejável e única de alto teor de zeólito associado à atividade alta, seletividade satisfatória e estabilidade térmica, assim como resistência ao atrito.
[0038] Em algumas modalidades, a faujasita de sódio sintética da patente ‘902 é submetida à troca de íon bário para formar o zeólito Y do catalisador de FCC da presente invenção.
[0039] O zeólito Y pode ser produzido como microesferas de zeólito, conhecidas como o catalisador NAPHTHAMAX® disponível junto à BASF, que são reveladas nas Patentes no U.S. 6.656.347 (“a patente ’347”) e 6.942.784 (“a patente ‘784”), ambas as quais são incorporadas ao presente documento a título de referência, em sua totalidade. Essas microesferas de zeólito são macroporosas, têm níveis suficientes de zeólito para serem muito ativas e são de uma morfologia única para alcançar conversão eficaz de hidrocarbonetos em produtos de gasolina craqueados com craqueamento de fundo melhorado sob processamento de FCC de tempo de contato curto. Essas microesferas de zeólito são produzidas por processamento inovador, o qual é uma modificação de tecnologia descrita na patente '902. Foi constatado que, se a matriz rica em óxido de alumínio de não zeólito do catalisador foi derivada de uma fonte de caulim hidratado ultrafina que tem um tamanho particulado tal que 90% em peso das partículas de caulim hidratado tiveram menos do que 2 mícrons, e que foi pulverizada e calcinada através da exotermia, então, uma microesfera de zeólito macroporosa foi produzida. Mais geralmente, a matriz de catalisador de FCC útil para alcançar macroporosidade de catalisador de FCC foi derivada a partir de fontes de óxido de alumínio, como caulim calcinado através da exotermia, que tem um volume de poro de água especificado, que distinguiu o caulim calcinado da técnica anterior usado para formar a matriz de catalisador. O volume de poro de água foi derivado de um teste de Ponto de Pasta Fluida Incipiente (ISP), o qual é descrito na patente.
[0040] A morfologia dos catalisadores de microesfera da patente ’347 e da patente ‘784 que foram formados é única em relação aos catalisadores de microesfera IN SITU anteriormente formados. O uso de um caulim hidratado ultrafino pulverizado calcinado através da exotermia rende microesferas de zeólito IN SITU que têm uma estrutura macroporosa na qual os macroporos da estrutura são essencialmente revestidos ou revestidos com zeólito subsequente à cristalização. A macroporosidade, conforme definido no presente documento, significa que o catalisador tem um volume de macroporo na faixa de poro de 600 a 20.000 angstroms de pelo menos 0,07 cc/gm de invasão de mercúrio, preferencialmente pelo menos 0,10 cc/gm de invasão de mercúrio. Esse catalisador é otimizado para o processamento de FCC, incluindo o processamento de tempo de contato curto no qual a alimentação de hidrocarboneto faz contato com um catalisador por tempos de cerca de 3 segundos ou menos.
[0041] No sentido mais amplo, NAPHTHAMAX®, conforme descrito na patente ‘347 e na patente ‘784, não é restrito a catalisadores macroporosos que têm uma matriz de não zeólito derivada somente de caulim. Desse modo, qualquer fonte de óxido de alumínio que tem as combinações apropriadas de porosidade e reatividade durante síntese de zeólito e pode gerar a macroporosidade de catalisador e morfologia desejadas pode ser usada. A morfologia desejada inclui uma matriz que é bem dispersa ao longo do catalisador, e as paredes de macroporo de matriz são alinhadas com zeólito e são substancialmente livres de revestimentos de aglutinante. Consequentemente, não apenas a área de superfície poro do catalisador é vastamente melhorada pelos catalisadores anteriores, e a matriz ativa dispersada ao longo da microesfera, os cristais de zeólito também estão prontamente acessíveis para a alimentação de hidrocarboneto. Sem desejar se atrelar a qualquer teoria de operação, sugere-se que catalisadores anteriores nos quais o zeólito é incorporado a uma matriz por mistura física e colado com aglutinante têm macroporosidade suficiente; entretanto, o aglutinante reveste o catalisador de zeólito ativo, assim bloqueando a acessibilidade ao mesmo. Os catalisadores de microesfera NAPHTHAMAX® têm uma morfologia que permite a difusão rápida no catalisador devido à macroporosidade e dispersão intensificada da matriz, e fornece adicionalmente a acessibilidade mais alta para o zeólito, considerando que o zeólito é livremente revestido nas paredes dos poros. O termo “livremente” significa que a fase de zeólito está presente na superfície da matriz e é não obstruída por quaisquer fases de aglutinante. Ter meramente a macroporosidade não fornece os resultados que foram obtidos, visto que os catalisadores convencionais incorporados têm macroporosidade similar. Portanto, é a combinação de porosidade e paredes de macroporo revestidas por zeólito que geram os resultados de seletividade surpreendentes.
[0042] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito trocado por íon de metal alcalino. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito trocado por césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito trocado por césio cristalizado IN SITU em uma matriz de caulim poroso. Em algumas modalidades, o zeólito é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio. Em modalidades adicionais, a matriz é derivada de um caulim calcinado através da exotermia.
[0043] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito Y trocado por íon de metal alcalino. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito Y trocado por césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito Y trocado por césio cristalizado IN SITU em uma matriz de caulim poroso. Em algumas modalidades, o zeólito Y é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio. Em modalidades adicionais, a matriz é derivada de um caulim calcinado através da exotermia.
[0044] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,3% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,4% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,5% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,6% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,7% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,8% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,9% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 1% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 2% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 3% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 4% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 5% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui cerca de 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10% em peso, incluindo incrementos no mesmo, de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui de cerca de 0,3% em peso a cerca de 5% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui de cerca de 2% em peso a cerca de 5% em peso de íon césio. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui de cerca de 2% em peso a cerca de 4% em peso de íon césio.
[0045] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito Y trocado por íon de metal alcalino-terroso. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito Y trocado por bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito Y trocado por bário cristalizado IN SITU em uma matriz de caulim poroso. Em algumas modalidades, o zeólito Y é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio. Em modalidades adicionais, a matriz é derivada de um caulim calcinado através da exotermia.
[0046] A célula unitária de zeólito Y pode incluir íon bário no sítio de troca iônica III. A multiplicidade do sítio III é 96. Em algumas modalidades, a célula unitária de zeólito Y inclui cerca de 0,5 a 10 átomos de bário no sítio de troca iônica III. Em algumas modalidades, a célula unitária de zeólito Y inclui cerca de 4 átomos de bário no sítio de troca iônica III. Em algumas modalidades, os íons bário não ocupam sítios de troca iônica I’ e II’ da célula unitária de zeólito Y. Em algumas modalidades, a célula unitária de zeólito Y inclui íon bário no sítio de troca iônica III e íons bário não ocupam sítios de troca iônica I’ e II’.
[0047] Em algumas modalidades, não mais do que cerca de metade dos íons bário pode estar localizado no zeólito por difração de raio-X. Em algumas modalidades, não mais do que cerca de metade dos íons bário pode estar localizado no zeólito Y por difração de raio-X.
[0048] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,3% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,4% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,5% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,6% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,7% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,8% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 0,9% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 1% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 2% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 3% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 4% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui pelo menos cerca de 5% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui cerca de 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10% em peso, incluindo incrementos no mesmo, de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui de cerca de 0,3% em peso a cerca de 5% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui de cerca de 2% em peso a cerca de 5% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui de cerca de 2% em peso a cerca de 4% em peso de íon bário.
[0049] Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de menor ou igual a 24,70 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de menor ou igual a 24,60 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de menor ou igual a 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,70 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,65 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,60 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10, 24,11, 24, 12, 24,13, 24,14, 24,15, 24,16, 24,17, 24,18, 24,19, 24,20, 24,21, 24,22, 24,23, 24,24, 24,25, 24,26, 24,27, 24,28, 24,29, 24,30, 24,31, 24,32, 24,33, 24,34, 24,35, 24,36, 24,37, 24,38, 24,39, 24,40, 24,41, 24,42, 24,43, 24,44, 24,45, 24,46, 24,47, 24,48, 24,49, 24,50, 24,51, 24,52, 24,53, 24,54, 24,55, 24, 56, 24,57, 24,58, 24,59, 24,60, 24,61, 24,62, 24,63, 24,64, 24,65, 24,66, 24,67, 24,68, 24,69, ou 24,70 Â.
[0050] Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos que incluem cerca de 3,3% em peso de íon bário, em que o catalisador tem uma composição de fase que inclui cerca de 18% em peso de zeólito, cerca de 30% em peso de mulita, cerca de 2% em peso de anatásio, e cerca de 50% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,26 Â. Em algumas modalidades, o catalisador contém cerca de 4 átomos de bário na célula unitária de zeólito no sítio de troca iônica III. Em algumas modalidades, as coordenadas fracionadas de sítio de troca iônica III são x=y=0,35 e z = 0,21. Em algumas modalidades, apenas cerca de metade dos íons bário pode estar localizada no zeólito por difração de raio-X. Em algumas modalidades, o catalisador tem um tamanho de partícula médio de 60 a 80 micrômetros.
[0051] Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos que incluem cerca de 3,3% em peso de íon bário, em que o catalisador tem uma composição de fase que inclui cerca de 18% em peso de zeólito Y, cerca de 30% em peso de mulita, cerca de 2% em peso de anatásio, e cerca de 50% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,26 Â. Em algumas modalidades, o catalisador contém cerca de 4 átomos de bário na célula unitária de zeólito Y no sítio de troca iônica III. Em algumas modalidades, as coordenadas fracionadas de sítio de troca iônica III são x=y=0,35 e z = 0,21. Em algumas modalidades, apenas cerca de metade dos íons bário pode estar localizada no zeólito por difração de raio-X. Em algumas modalidades, o catalisador tem um tamanho de partícula médio de 60 a 80 micrômetros.
[0052] Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em zeólito trocado por bário, mulita e material amorfo. Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em zeólito trocado por bário, mulita, anatásio e material amorfo. Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de zeólito trocado por bário, de cerca de 20% em peso a cerca de 35% em peso de mulita, de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso de anatásio, e de cerca de 25% em peso a cerca de 55% em peso de material amorfo, em que os catalisadores contêm de cerca de 2% em peso a cerca de 10% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em zeólito Y trocado por bário, mulita, anatásio, e material amorfo, em que o zeólito é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[0053] Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em zeólito Y trocado por bário, mulita, e material amorfo. Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em zeólito Y trocado por bário, mulita, anatásio, e material amorfo. Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso de zeólito Y trocado por bário, de cerca de 20% em peso a cerca de 35% em peso de mulita, de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso de anatásio, e de cerca de 25% em peso a cerca de 55% em peso de material amorfo, em que os catalisadores contêm de cerca de 2% em peso a cerca de 10% em peso de íon bário. Em algumas modalidades, são revelados no presente documento catalisadores microesféricos com uma composição de fase que consiste essencialmente em zeólito Y trocado por bário, mulita, anatásio, e material amorfo, em que o zeólito Y é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[0054] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para produzir os catalisadores de FCC descritos no presente documento.
[0055] O método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico pode incluir misturar microesferas com uma solução de bário para formar uma mistura de microesfera de bário; e calcinar a mistura de microesfera de bário para formar um primeiro material calcinado, em que antes da mistura com a solução de bário, as microesferas incluem zeólito cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio. Em algumas modalidades, césio é usado no lugar de bário.
[0056] O método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico pode incluir misturar microesferas com uma solução de bário para formar uma mistura de microesfera de bário; e calcinar a mistura de microesfera de bário para formar um primeiro material calcinado, em que antes da mistura com a solução de bário, as microesferas incluem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio. Em algumas modalidades, césio é usado no lugar de bário.
[0057] Em algumas modalidades, a mistura é conduzida em condições de pH ácido. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a cerca de ou a pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida pelo menos a pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a cerca de ou a pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida pelo menos a pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a cerca de ou a pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida pelo menos a pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a cerca de ou a pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida pelo menos a pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a ou a cerca de pH = 2. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida pelo menos a pH = 2.
[0058] Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura abaixo da temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida à temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 60 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 70 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 80 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de cerca de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, ou 100 °C, incluindo incrementos na mesma.
[0059] Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida por pelo menos cerca de 15 minutos. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida por pelo menos cerca de 30 minutos. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida for pelo menos cerca de uma hora. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida for pelo menos cerca de duas horas. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida por cerca de uma a cerca de duas horas. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida por cerca de 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, ou 5 horas, incluindo incrementos na mesma.
[0060] Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 750 °C. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida a uma temperatura de cerca de 480 °C a cerca de 740 °C. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 650 °C. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida a uma temperatura de cerca de 600 °C a cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida a uma temperatura de cerca de 480, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, ou 850 °C, incluindo incrementos na mesma.
[0061] O método pode incluir adicionalmente misturar as microesferas com uma solução de amônio antes da mistura com a solução de bário, em que as microesferas incluem zeólito Y na forma de sódio antes da mistura com a solução de amônio. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida em condições de pH ácido. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 2. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 2. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 2. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 60 °C. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 70 °C. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de cerca de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, ou 100 °C, incluindo incrementos na mesma. Em algumas modalidades, uma solução de césio é usada no lugar da solução de bário.
[0062] O método pode incluir adicionalmente misturar o primeiro material calcinado com outra solução de amônio para formar um material amoniado. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida em condições de pH ácido. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 5. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 4. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 3. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 2,5. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 2. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida a cerca de pH = 2. Em algumas modalidades, a mistura com outra solução de amônio é conduzida pelo menos a pH = 2.
[0063] Em algumas modalidades, a mistura com uma solução de amônio é conduzida a uma temperatura abaixo da temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida à temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 60 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 70 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 80 °C. Em algumas modalidades, a mistura é conduzida a uma temperatura de cerca de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, ou 100 °C, incluindo incrementos na mesma.
[0064] O método pode incluir adicionalmente calcinar o material amoniado para formar um segundo material calcinado. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de 15 minutos. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de 30 minutos. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de uma hora. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de duas horas. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida por cerca de uma a cerca de duas horas. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida por cerca de 0,25, 0,5, 0,75, 1, 2, 3, 4, ou 5 horas, incluindo incrementos na mesma. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 600 °C. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 600 °C a cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, 850 °C, incluindo incrementos na mesma.
[0065] O método inclui adicionalmente o tratamento a vapor. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é realizado no primeiro material calcinado. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é realizado no segundo material calcinado. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 600 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 800 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de cerca de 600 °C a cerca de 800 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de cerca de 600 °C a cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de cerca de 700 °C a cerca de 800 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de cerca de 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, ou 850 °C, incluindo incrementos na mesma. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de duas horas. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de três horas. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de quatro horas. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido por cerca de uma a cerca de quatro horas. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido por cerca de duas a cerca de quatro horas. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é conduzido por cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 horas, incluindo incrementos no mesmo. Em algumas modalidades, a etapa final é conduzida em um reator de leito fluidizado. Em algumas modalidades, a etapa final é conduzida em um calcinador giratório.
[0066] Em algumas modalidades, o método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico consiste essencialmente nas etapas de misturar microesferas com a solução de bário para formar uma mistura de microesfera de bário; calcinar a mistura de microesfera de bário para formar um primeiro material calcinado; misturar o primeiro material calcinado com uma solução de amônio para formar u material amoniado; calcinar o material amoniado para formar um segundo material calcinado; e tratamento a vapor do segundo material calcinado. Em algumas modalidades do método, as microesferas incluem zeólito. Em algumas modalidades do método, as microesferas incluem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio. Em modalidades adicionais do método, antes da mistura, as microesferas são pré-tratadas para trocar sódio por íons amônio. Em algumas modalidades, césio é usado no lugar de bário.
[0067] Em algumas modalidades do método, as microesferas que incluem zeólito são submetidas à mistura em uma solução de amônio e uma primeira calcinação antes da mistura com solução de bário e submetidas à segunda calcinação e tratamento a vapor. Em modalidades adicionais do método, as microesferas são misturadas com uma segunda solução de amônio após a primeira calcinação. Em algumas modalidades do método, césio é usado no lugar de bário.
[0068] Em algumas modalidades do método, as microesferas que incluem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio são submetidas à mistura em uma solução de amônio e uma primeira calcinação antes da mistura com solução de bário e submetidas à segunda calcinação e tratamento a vapor. Em modalidades adicionais do método, as microesferas são misturadas com uma segunda solução de amônio após a primeira calcinação. Em algumas modalidades, césio é usado no lugar de bário.
[0069] Em outro aspecto, são revelados no presente documento catalisadores de FCC microesféricos, conforme preparado por qualquer um dos métodos revelados no presente documento.
[0070] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para produzir butileno em um sistema de FCC, sendo que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC descrito no presente documento.
[0071] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para melhorar o rendimento de butileno em um sistema de FCC, sendo que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC descrito no presente documento.
[0072] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para melhorar a seletividade de butileno em um sistema de FCC, sendo que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC descrito no presente documento.
[0073] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para reduzir a produção de coque em um sistema de FCC, sendo que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC descrito no presente documento.
[0074] Em outro aspecto, são revelados no presente documento métodos para reduzir a tendência de transferência de hidreto em um sistema de FCC, sendo que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC descrito no presente documento.
[0075] A presente invenção descrita, desse modo, em geral, será entendida mais prontamente por referência aos exemplos a seguir, os quais são fornecidos a título de ilustração e não são destinados a serem limitantes da presente invenção.
[0076] NAPHTHAMAX® que contém sódio foi usado como um material inicial. As soluções de nitrato de bário foram produzidas a partir de material cristalino. As calcinações de laboratório foram conduzidas com 25% de água líquida adicionada à alimentação de calcinação sólida em ar estático a 621,11 °C (1.150 °F) por duas horas. Os conjuntos de dados de difração de raio X em ASCII que contêm pares ordenados de dados de ângulo e intensidade foram convertidos no formato General Structure Analysis System (GSAS) e, então, submetidos ao refinamento de Rietveld com o uso de GSAS conduzido por EXPGui (uma interface de usuário gráfica para GSAS). A função de instrumento do difratômetro de raio-X foi determinada com o uso de um espécime NIST SRM 660b LaB6. O tipo 2 de função de perfil é usado para modelar o formato de linha; o fundo pode ser modelado com tipo 1 ou tipo 6 de Função. O uso dessas funções de perfil e fundo é discutido por Larson e Von Dreele em “General Structure Analysis System (GSAS)”, Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86 a 748, 2004. A vaporização foi conduzida em leitos fluidizados a 815,56 °C (1.500 °F) por quatro horas em 100% de vapor em vaporizadores abertos. Os resultados de craqueamento catalítico foram obtidos com o uso de um reator ACE™ 1, alimentação de gás-óleo, uma altura de injetor de 5,4 cm (2,125”), a cerca de 548 °C (1.020 °F).
[0077] As microesferas foram produzidas e zeólito Y cristalizado com o uso de métodos descritos por Stockwell no documento no US 6656347, aqui incorporado a título de referência, em sua totalidade. O material resultante, chamado NAPHTHAMAX®, conteve zeólito Y na forma de sódio. A troca com nitrato de amônio (pH 3, 80 °C) foi, então, executada e, então, o material foi trocado com solução de nitrato de bário. O material foi filtrado, secado e calcinado a 621 °C por duas horas. O material foi, então, trocado novamente com nitrato de amônio (pH 3, 80 °C, suspensão aquosa), filtrado, secado e calcinado novamente a 621 °C por duas horas. A quantidade de bário no catalisador foi variada mudando-se a concentração de bário na solução de nitrato de bário. O catalisador calcinado duas vezes foi, então, desativado com 100% de vapor em um reator de leito fluidizado a 815 °C por 4 horas e, então, avaliado com o uso de um protocolo de Tempo Constante em Corrente em um reator ACE™.
[0078] Dois conjuntos de materiais NAPHTHAMAX® que contêm Ba foram produzidos a partir do intermediário Na-NAPHTHAMAX® com o uso do procedimento no Exemplo 1. O primeiro conjunto de materiais teve uma faixa de teor de bário de 0,2% em peso a 1,0% em peso. Conforme será discutido abaixo, esses primeiros materiais foram apresentados como produtos finalizados e suas propriedades catalíticas avaliadas no reator ACE™. Um segundo conjunto de materiais foi subsequentemente feito com teor de bário aumentado. Foi observado que Ba, pelo menos quando trocado a partir de soluções de nitrato, desestabiliza zeólito Y. À medida que o teor de bário aumentou, o tamanho de célula unitária vaporizada e área de superfície de zeólito vaporizado (ZSA) diminuíram, conforme mostrado nas FIGURAS 1 e 2. Embora bário no zeólito não ocorra como BaO, com propósitos de contabilização experimental, bário é listado como BaO na FIGURA 1, FIGURA 2, e FIGURAS 5 a 9. O elemento interno na FIGURA 1 mostra a estabilização familiar de tamanho de célula unitária de zeólito Y por lantânio. O elemento interno na FIGURA 2 mostra que, coerente com materiais comerciais, o ZSA vaporizado de NAPHTHAMAX® que contém lantânio feito em laboratório (La-NAPHTHAMAX®) foi aproximadamente constante com teor de óxido de lantânio. O comportamento mostrado na FIGURA 2, com ZSA mais baixo à medida que o teor de bário aumentou, estava na mesma direção que seria esperada para um metal alcalino, como sódio. Aparentemente, bário tem uma atividade modesta para fluir e destruir o zeólito.
[0079] Tanto bário quanto lantânio não estabilizaram a área de superfície de matriz, conforme mostrado na FIGURA 3. A área de superfície de matriz vaporizada mostrou uma tendência decrescente à medida que o teor de óxido de bário ou óxido de lantânio aumentou. Isso foi surpreendente. NAPHTHAMAX® contém mulita, zeólito Y, e espinélio projetado. Espinélio projetado é similar a Y-AI2O3 e é estabilizado por sílica. Tanto óxido de lantânio quanto óxido de bário são conhecidos por estabilizar óxido de alumínio de transição contra a perda de área de superfície causada por tratamento hidrotérmico de temperatura. É improvável que a temperatura de vaporização baixa 815 °C (1.500 °F) faz com que o espinélio projetado perca muita área de superfície. Em relação a NAPHTHAMAX®, uma porção substancial de área de superfície de matriz é associada ao zeólito em vez de ao espinélio de matriz. O fato de que tanto Ba quanto La não estabilizaram a área de superfície de matriz em uma vaporização de 815 °C sugeriu fortemente que a maior parte dessa “matriz” não é associada à óxido de alumínio de matriz ou mulita, mas sim associada a superfícies externas de zeólito. Os dopantes básicos, incluindo óxido de bário e óxido de lantânio, parecem ter tendência para fluir a área externa de zeólito.
[0080] O catalisador Ba-NAPHTHAMAX® de 3,3% em peso foi escolhido para a caraterização estrutural mais detalhada com o uso de difração de raio-X acoplada com análise de Rietveld. A caracterização de difração de raio-X de rotina relatou que esse material conteve zeólito Y, mulita, e anatásio. O refino de GSAS rendeu, em convergência, uma estimativa de parâmetro de célula unitária de zeólito Y de 24,2622 ± 0,0011 Â que teve concordância satisfatória com o resultado obtido com o uso do método de ASTM D3942 (24,25 Â). A diferença em valores é considerada alcançada devido ao fato de que os espécimes cujos dados foram refinados com o uso de GSAS não foram hidratados enquanto os espécimes cujos dados foram analisados com base no método D3942 foram hidratados, de acordo com aquele método. O refinamento de Rietveld pode fornecer estimativas de frações de massa da porção cristalina de uma amostra, mas não quantifica diretamente o material amorfo. O trabalho de refinamento anterior levou a uma adoção de uma estimativa de teor de anatásio de 1,72% em peso para esses materiais. Sabendo-se que o teor de anatásio da amostra é cerca de 1,72% em peso, e encontrando uma fração de massa de anatásio aparente dessa como 3,91% em peso, a fração de massa de mulita e zeólito Y foi estimada. A fração de massa de zeólito foi estimada a partir de área de superfície de zeólito. É estimado que o zeólito Y in situ tem uma área de superfície de microporo de cerca de 660 m2/g. A área de superfície de microporo é a diferença entre a área de superfície de BET e área de superfície externa medida com o uso do método de T-plot. Essa estimativa também pode ser usada para estimar a fração de massa de zeólito Y em um espécime: área de superfície de microporo/660 = fração de massa, conforme estimado por medições de BET. Um método adicional para estimar a fração de massa de zeólito, o chamado ZI (Índice de Zeólito), com base no método de ASTM D3906 também foi usado, embora esse método sofra de desvio positivo na presença de mulita. Com esses métodos, três estimativas de teor de zeólito foram obtidas: ZI, 25% em peso; BET, 19% em peso; e Rietveld, 16% em peso.
[0081] Dado o desvio conhecido, foi razoável que a estimativa de ZI foi a mais alta: a mesma não deve ser confiada. As estimativas de BET e Rietveld concordaram bem. A análise de Rietveld indicou que o teor de mulita é 26% em peso. A análise de Rietveld também indicou que 56% em peso do Ba-NAPHTHAMAX® de 3,3% em peso vaporizado foram amorfos. É incluída nessa matéria amorfa o espinélio de Y-AI2O3 estabilizado por SÍO2 que difrata de modo muito fraco para ser detectado nesse experimento.
[0082] Finalmente, a análise de Rietveld foi usada para avaliar a localização de íons bário. O refinamento de Rietveld revelou lantânio em sítios I’ e II’ ocupados por La-NAPHTHAMAX® vaporizado nas gaiolas de sodalita. Em NAPHTHAMAX® vaporizado sem qualquer cátion trocado, alumínio foi constatado como ocorrendo nesses sítios. Em Na- NAPHTHAMAX® conforme cristalizado, o sódio ocorreu nos sítios II e III na supergaiola e em sítios I’ e II’. Essas constatações foram todas coerentes com as observações da literatura.
[0083] O refinamento de ocupações de bário nos sítios I’, II’, II e III foi realizado separadamente e junto. Essa análise indicou que as ocupações de bário nos sítios I’, II’, e II foram negativas. Isso, obviamente, foi fisicamente impossível e indicou que bário não ocorreu nesses sítios. De modo inesperado, o sítio III foi refinado para ocupação levemente positiva. Entretanto, ocupação baixa pode corresponder a um pouco de bário, visto que a multiplicidade para o sítio III é 96. O refinamento indicou que cerca de 1/3 do bário total no catalisador ocorreu no sítio III nas supergaiolas de zeólito Y. Isso se acumula a cerca de 6% em peso de Ba no zeólito que permanece após a vaporização. De modo notável, a ocupação de Ba do sítio III não foi relatada anteriormente. As reflexões de zeólito Y foram bem modeladas de modo não usual nesse refinamento. Muitos parâmetros de ajuste de refinamento foram satisfatórios de modo não usual. Os resultados mostraram que a maior parte do bário não estava no zeólito. Sabe-se que o hidróxido de bário pode ser móvel na presença de vapor em temperaturas elevadas. A temperatura de vaporização (815 °C) nesses experimentos foi quente o suficiente para que aquela mobilidade provavelmente tenha ocorrido. Uma porção substancial do bário pode ter ocorrido em material amorfo de sílica-óxido de alumínio em vez de no zeólito Y.
[0084] EXEMPLO 5. PROPRIEDADES CATALÍTICAS
[0085] Mostrando-se que a troca iônica de bário, no lugar de lantânio, no zeólito Y de NAPHTHAMAX® resultou em consequências físico- químicas diferentes, os resultados catalíticos obtidos no reator ACE™ foram investigados.
[0086] NAPHTHAMAX® que contém Ba foi menos ativo do que análogos que contêm La. A FIGURA 4 ilustra a atividade de segunda ordem em catalisador/óleo (C/O) = 5 para resultados de duas campanhas ACE™. Os dois controles de óxido de lantânio usados em cada experimento ACE™ foram, de fato, o mesmo tipo de materiais que foram submetidos às mesmas condições de vaporização. Esses controles sugerem que os resultados de uma campanha são cerca de 9% mais ativos do que os resultados do outro. Essa variação de atividade com tempo não afetou a observação de que os catalisadores de óxido de bário foram menos ativos do que os catalisadores de óxido de lantânio. Entretanto, a variação de atividade torna mais ambíguo se os catalisadores de óxido de bário foram mais ativos do que os catalisadores para os quais nenhum cátion de metal foi usado. Na FIGURA 4, os catalisadores em que nenhum cátion de metal foi trocado foram identificados como “óxido de alumínio”. Esse material de “óxido de alumínio” foi menos ativo do que todos os materiais que contêm óxido de bário. Por outro lado, o material de “óxido de alumínio” avaliado em outro experimento foi um pouco mais ativo do que todos os materiais que contêm óxido de bário. Consequentemente, não é claro se NAPHTHAMAX® que contém Ba é mais ou menos ativo d o que o NAPHTHAMAX® livre de dopante.
[0087] A FIGURA 5 mostra que os catalisadores com teores de bário de 0,7 a 1,1% em peso tiveram seletividades de gasolina similares a um catalisador de controle de 1,2% em peso de La2O3. O controle de 3,5 % em peso de óxido de lantânio (não mostrado) produziu cerca de 1% a mais de gasolina do que o controle de 1,2% em peso de óxido de lantânio. Em relação à produção de gasolina, esses catalisadores que contêm óxido de bário foram claramente não superiores a uma referência de 3% em peso de óxido de lantânio. Em comparação com o controle de 1,2% em peso de óxido de lantânio, esses catalisadores que contêm óxido de bário produziram 0,4% a mais para 0,2% a menos de coque, em uma base relativa. Esses catalisadores que contêm óxido de bário inferiores tiveram seletividade de coque equivalente a La2O3-NAPHTHAMAX® de 1,2 % em peso.
[0088] O desempenho com teor de óxido de bário mais alto também foi avaliado. Os resultados de rendimento de gasolina selecionados para esse experimento são mostrados na FIGURA 6. Nesse experimento, os catalisadores de óxido de lantânio tiveram desempenho relativamente melhor. Por exemplo, Ba-NAPHTHAMAX® de 3,3% em peso teve uma diminuição de 2% em peso em rendimento de gasolina em comparação com La-NAPHTHAMAX® de 3,5 % em peso. Os catalisadores de óxido de bário também tiveram seletividades de gasolina inferiores a ou similares (não mostrado) a um catalisador livre de óxido de bário e óxido de lantânio. Por outro lado, os catalisadores que contêm óxido de bário produziram menos coque (consultar a FIGURA 7). Os catalisadores que contêm 3,3% em peso de óxido de bário produziram 12% a menos de coque do que 3,5% em peso de La- NAPHTHAMAX®. Entretanto, em teor de óxido de bário mais baixo, uma vantagem de coque não foi observada. Esses experimentos indicaram que os maiores benefícios de coque ocorreram quando o teor de óxido de bário foi cerca de 3% em peso, tais catalisadores produziram 0,3 a 0,6% em peso de gasolina a mais e cerca de 7% em peso a menos de coque do que um catalisador sem cátion trocado.
[0089] A produção de LPG geral também foi avaliada. Além disso, os dados de GC adquiridos a partir desses experimentos de ACE possibilitaram uma avaliação de característica de olefina. A FIGURA 8 mostra que catalisadores de óxido de bário de 2 a 3% em peso produzem mais LPG do que La-NAPHTHAMAX® de 1,2 ou 3,5 % em peso. Embora um catalisador sem óxido de bário ou óxido de lantânio tivesse vantagens de LPG similares, aquele catalisador produz mais coque do que os catalisadores de óxido de bário.
[0090] Os catalisadores que contêm óxido de bário mostram razões de isobuteno/isobutano substancialmente mais altas do que La- NAPHTHAMAX®, conforme mostrado na FIGURA 9. Ba-NAPHTHAMAX® teve razões de isobuteno/isobutano mais altas do que catalisadores sem Ba ou La como cátions de troca. A razão de isobuteno/isobuteno é diagnóstica de força de transferência de hidreto. Os catalisadores de óxido de bário tiveram capacidades de transferência de hidreto baixas. Os catalisadores de óxido de bário produziram mais propileno, etileno e cerca de 0,8 a 1% mais N-butenos do que catalisadores de óxido de lantânio. Todas essas considerações suportam a afirmação de que os catalisadores de óxido de bário produziram um produto mais olefínico.
[0091] Parágrafo A. Um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico que compreende zeólito Y e íon bário.
[0092] Parágrafo B. O catalisador do Parágrafo A, sendo que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros.
[0093] Parágrafo C. O catalisador do Parágrafo A ou Parágrafo B, sendo que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 80 micrômetros.
[0094] Parágrafo D. O catalisador do Parágrafo A ou Parágrafo B, sendo que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de cerca de 70 a cerca de 90 micrômetros.
[0095] Parágrafo E. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a D, sendo que o catalisador tem uma composição de fase que compreende pelo menos cerca de 10% em peso de zeólito Y.
[0096] Parágrafo F. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a D, sendo que o catalisador tem uma composição de fase que compreende pelo menos cerca de 15% em peso de zeólito Y.
[0097] Parágrafo G. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a D, sendo que o catalisador tem uma composição de fase que compreende pelo menos cerca de 18% em peso de zeólito Y.
[0098] Parágrafo H. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos E a G, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo.
[0099] Parágrafo I. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos E a G, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 40% em peso de material amorfo.
[00100] Parágrafo J. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos E a G, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 50% em peso de material amorfo.
[00101] Parágrafo K. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos H a J, em que o material amorfo compreende sílica-óxido de alumínio.
[00102] Parágrafo L. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos E a K, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 20% em peso de mulita.
[00103] Parágrafo M. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos E a K, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 30% em peso de mulita.
[00104] Parágrafo N. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a M, em que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,7,0 Â.
[00105] Parágrafo O. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a N, em que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,51 Â.
[00106] Parágrafo P. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a O, em que a célula unitária de zeólito Y compreende íon bário no sítio de troca iônica III.
[00107] Parágrafo Q. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a P, em que a célula unitária de zeólito Y compreende 4 átomos de bário no sítio de troca iônica III.
[00108] Parágrafo R. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A-Q, em que não mais do que cerca de metade dos íons bário pode estar localizado no zeólito Y por difração de raio-X.
[00109] Parágrafo S. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a R, em que os íons bário não ocupam sítios de troca iônica I’ e II’ da célula unitária de zeólito Y.
[00110] Parágrafo T. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a S, em que o catalisador compreende pelo menos cerca de 2% em peso de íon bário.
[00111] Parágrafo U. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a T, sendo que o catalisador compreende pelo menos cerca de 3% em peso de íon bário.
[00112] Parágrafo V. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos A a U, em que o zeólito Y é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[00113] Parágrafo W. O catalisador do Parágrafo V, em que a matriz é derivada de um caulim calcinado através da exotermia.
[00114] Parágrafo X. Um catalisador microesférico que compreende 3,3% em peso de íon bário, sendo que o catalisador tem uma composição de fase que compreende cerca de 18% em peso de zeólito Y, cerca de 30% em peso de mulita, cerca de 2% em peso de anatásio, e cerca de 50% em peso de material amorfo.
[00115] Parágrafo Y. O catalisador do Parágrafo X, em que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,26 Â.
[00116] Parágrafo Z. O catalisador do Parágrafo X ou Parágrafo Y, sendo que o catalisador contém cerca de 4 átomos de bário na célula unitária de zeólito Y no sítio de troca iônica III.
[00117] Parágrafo AA. O catalisador do Parágrafo Z, em que as coordenadas fracionadas de sítio de troca iônica III são x=y=0,35 e z = 0,21.
[00118] Parágrafo AB. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos X a AA, em que apenas cerca de metade dos íons bário pode estar localizada no zeólito por difração de raio-X.
[00119] Parágrafo AC. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos X-AB, sendo que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de 60 a 80 micrômetros. Parágrafo AD. Um método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico, sendo que o método compreende: misturar microesferas com uma solução de bário para formar uma mistura de microesfera de bário; e calcinar a mistura de microesfera de bário para formar um primeiro material calcinado; em que: antes da mistura com a solução de bário, as microesferas compreendem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[00120] Parágrafo AE. O método do Parágrafo AD, em que a mistura com a solução de bário é conduzida em condições de pH ácido.
[00121] Parágrafo AF. O método do Parágrafo AD ou Parágrafo AE, em que a mistura com a solução de bário é conduzida a pH = 3.
[00122] Parágrafo AG. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AF, em que a mistura com a solução de bário é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente.
[00123] Parágrafo AH. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AG, em que a mistura com a solução de bário é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C.
[00124] Parágrafo AI. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AG, em que a mistura com a solução de bário é conduzida a uma temperatura de cerca de 80 °C.
[00125] Parágrafo AJ. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AI, em que a calcinação da mistura de microesfera de bário é conduzida por pelo menos cerca de 15 minutos.
[00126] Parágrafo AK. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AI, em que a calcinação da mistura de microesfera de bário é conduzida por pelo menos cerca de uma hora.
[00127] Parágrafo AL. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AI, em que a calcinação da mistura de microesfera de bário é conduzida por pelo menos cerca de duas horas.
[00128] Parágrafo AM. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AL, em que a calcinação da mistura de microesfera de bário é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C.
[00129] Parágrafo AN. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a AM que compreende adicionalmente misturar as microesferas com uma solução de amônio antes da mistura com a solução de bário, em que as microesferas compreendem zeólito Y na forma de sódio antes da mistura com a solução de amônio.
[00130] Parágrafo AO. O método do Parágrafo AN, em que uma mistura com a solução de amônio é conduzida em condições de pH ácido.
[00131] Parágrafo AP. O método do Parágrafo AN ou Parágrafo AO, em que a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 3.
[00132] Parágrafo AQ. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AN a AP, em que a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente.
[00133] Parágrafo AR. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AN a AQ, em que a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C.
[00134] Parágrafo AS. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AN a AQ, em que a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de cerca de 80 °C.
[00135] Parágrafo AT. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AN-AS que compreende adicionalmente misturar o primeiro material calcinado com outra solução de amônio para formar um material amoniado.
[00136] Parágrafo AU. O método do Parágrafo AT, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida em condições de pH ácido.
[00137] Parágrafo AV. O método do Parágrafo AT ou Parágrafo AU, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 3.
[00138] Parágrafo AW. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AT a AV, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente.
[00139] Parágrafo AX. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AT a AW, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C.
[00140] Parágrafo AY. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AT a AW, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida a uma temperatura de cerca de 80 °C.
[00141] Parágrafo AZ. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AT a AY, que compreende adicionalmente calcinar o material amoniado para formar um segundo material calcinado.
[00142] Parágrafo BA. O método do Parágrafo AZ, em que a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de 15 minutos.
[00143] Parágrafo BB. O método do Parágrafo AZ, em que a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de uma hora.
[00144] Parágrafo BC. O método do Parágrafo AZ, em que a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de duas horas.
[00145] Parágrafo BD. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AZ a BC, em que a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C.
[00146] Parágrafo BE. O método de qualquer um dentre os Parágrafos AD a BD que compreende adicionalmente tratamento a vapor.
[00147] Parágrafo BF. O método do Parágrafo BE, em que o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 600 °C.
[00148] Parágrafo BG. O método do Parágrafo BE, em que o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 700 °C.
[00149] Parágrafo BH. O método do Parágrafo BE, em que o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 800 °C.
[00150] Parágrafo BI. O método de qualquer um dentre os Parágrafos BE a BH, em que o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de duas horas.
[00151] Parágrafo BJ. O método de qualquer um dentre os Parágrafos BE a BH, em que o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de três horas.
[00152] Parágrafo BK. O método de qualquer um dentre os Parágrafos BE a BH, em que o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de quatro horas.
[00153] Parágrafo BL. O método de qualquer um dentre os Parágrafos BE a BK, em que o tratamento a vapor é conduzido em um reator de leito fluidizado.
[00154] Parágrafo BM. Um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico conforme preparado por qualquer um dos Parágrafos AD a BL.
[00155] Parágrafo BN. Um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico que compreende zeólito Y e íon bário.
[00156] Parágrafo BO. O catalisador do Parágrafo BN, em que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros, ou de cerca de 60 a cerca de 80 micrômetros, ou de cerca de 70 a cerca de 90 micrômetros.
[00157] Parágrafo BP. O catalisador do Parágrafo BN ou Parágrafo BO, em que o catalisador tem uma composição de fase que compreende pelo menos cerca de 10% em peso de zeólito Y, ou pelo menos cerca de 15% em peso de zeólito Y, ou pelo menos cerca de 18% em peso de zeólito Y.
[00158] Parágrafo BQ. O catalisador do Parágrafo BP, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo, ou pelo menos cerca de 40% em peso de material amorfo, ou pelo menos cerca de 50% em peso de material amorfo.
[00159] Parágrafo BR. O catalisador do Parágrafo BQ, em que o material amorfo compreende sílica-óxido de alumínio.
[00160] Parágrafo BS. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BP a BR, em que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 20% em peso de mulita ou pelo menos cerca de 30% em peso de mulita.
[00161] Parágrafo BT. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a PS, em que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,70 Â, ou de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,51 Â.
[00162] Parágrafo BU. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a BT, em que a célula unitária de zeólito Y compreende íon bário no sítio de troca iônica III.
[00163] Parágrafo BV. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a BU, em que a célula unitária de zeólito Y compreende 4 átomos de bário no sítio de troca iônica III.
[00164] Parágrafo BW. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a BV, em que não mais do que cerca de metade dos íons bário pode estar localizado no zeólito Y por difração de raio-X.
[00165] Parágrafo BX. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a BW, em que os íons bário não ocupam sítios de troca iônica I’ e II’ da célula unitária de zeólito Y.
[00166] Parágrafo BY. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a BX, sendo que o catalisador compreende pelo menos cerca de 2% em peso de íon bário, ou pelo menos cerca de 3% em peso de íon bário.
[00167] Parágrafo BZ. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos BN a BY, em que o zeólito Y é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[00168] Parágrafo CA. O catalisador do Parágrafo BZ, em que a matriz é derivada de um caulim calcinado através da exotermia.
[00169] Parágrafo CB. Um catalisador microesférico que compreende cerca de 3,3% em peso de íon bário, sendo que o catalisador tem uma composição de fase que compreende cerca de 18% em peso de zeólito Y, cerca de 30% em peso de mulita, cerca de 2% em peso de anatásio, e cerca de 50% em peso de material amorfo.
[00170] Parágrafo CC. O catalisador do Parágrafo CB, em que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,26 Â.
[00171] Parágrafo CD. O catalisador do Parágrafo CB ou Parágrafo CC, em que o catalisador contém cerca de 4 átomos de bário na célula unitária de zeólito Y no sítio de troca iônica III.
[00172] Parágrafo CE. O catalisador do Parágrafo CD, em que as coordenadas fracionadas de sítio de troca iônica III são x=y=0,35 e z = 0,21.
[00173] Parágrafo CF. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos CB a CE, em que apenas cerca de metade dos íons bário pode estar localizada no zeólito por difração de raio-X.
[00174] Parágrafo CG. O catalisador de qualquer um dentre os Parágrafos CB a CF, em que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de 60 a 80 micrômetros. Parágrafo CH. Um método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico, sendo que o método compreende: misturar microesferas com uma solução de bário para formar uma mistura de microesfera de bário; e calcinar a mistura de microesfera de bário para formar um primeiro material calcinado; em que: antes da mistura com a solução de bário, as microesferas compreendem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
[00175] Parágrafo CI. O método do Parágrafo CH, em que a mistura com a solução de bário é conduzida em condições de pH ácido.
[00176] Parágrafo CJ. O método do Parágrafo CH ou Parágrafo CI, em que a mistura com a solução de bário é conduzida a pH = 3.
[00177] Parágrafo CK. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CH a CJ, em que a mistura com a solução de bário é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente, ou a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C, ou a uma temperatura de cerca de 80 °C.
[00178] Parágrafo CL. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CH a CK, em que a calcinação da mistura de microesfera de bário é conduzida por pelo menos cerca de 15 minutos, ou pelo menos cerca de uma hora, ou pelo menos cerca de duas horas.
[00179] Parágrafo CM. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CH a CL, em que a calcinação da mistura de microesfera de bário é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C.
[00180] Parágrafo CN. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CH a CM que compreende adicionalmente misturar as microesferas com uma solução de amônio antes da mistura com a solução de bário, em que as microesferas compreendem zeólito Y na forma de sódio antes da mistura com a solução de amônio.
[00181] Parágrafo CO. O método do Parágrafo CN, em que uma mistura com a solução de amônio é conduzida em condições de pH ácido.
[00182] Parágrafo CP. O método do Parágrafo CN ou Parágrafo CO, em que a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH = 3.
[00183] Parágrafo CQ. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CN a CP, em que a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente, ou a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C, ou a uma temperatura de cerca de 80 °C.
[00184] Parágrafo CR. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CH a CQ que compreende adicionalmente misturar o primeiro material calcinado com outra solução de amônio para formar um material amoniado.
[00185] Parágrafo CS. O método do Parágrafo CR, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida em condições de pH ácido.
[00186] Parágrafo CT. O método do Parágrafo CR ou Parágrafo CS, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida a pH = 3.
[00187] Parágrafo CU. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CR a CT, em que a mistura com outra solução de amônio é conduzida a uma temperatura acima da temperatura ambiente, ou a uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C, ou a uma temperatura de cerca de 80 °C.
[00188] Parágrafo CV. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CR a CU, que compreende adicionalmente calcinar o material amoniado para formar um segundo material calcinado.
[00189] Parágrafo CW. O método do Parágrafo CV, em que a calcinação do material amoniado é conduzida por pelo menos cerca de 15 minutos, ou pelo menos cerca de uma hora, ou pelo menos cerca de duas horas.
[00190] Parágrafo CX. O método do Parágrafo CV ou Parágrafo CW, em que a calcinação do material amoniado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C.
[00191] Parágrafo CY. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CH a CX que compreende adicionalmente tratamento a vapor.
[00192] Parágrafo CZ. O método do Parágrafo CY, em que o tratamento a vapor é conduzido a uma temperatura de pelo menos cerca de 600 °C, ou pelo menos cerca de 700 °C, ou pelo menos cerca de 800 °C.
[00193] Parágrafo DA. O método do Parágrafo CY ou Parágrafo CZ, em que o tratamento a vapor é conduzido por pelo menos cerca de duas horas, ou pelo menos cerca de três horas, ou pelo menos cerca de quatro horas.
[00194] Parágrafo DB. O método de qualquer um dentre os Parágrafos CY a DA, em que o tratamento a vapor é conduzido em um reator de leito fluidizado.
[00195] Parágrafo DC. Um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico conforme preparado por qualquer um dos Parágrafos CH a DB.
[00196] Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações possam ser feitas no presente documento de acordo com a habilidade comum na técnica sem se afastar da tecnologia em seus aspectos mais amplos, conforme definido nas reivindicações a seguir.
[00197] As modalidades, descritas de modo ilustrativo no presente documento, podem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações, não especificamente revelados no presente documento. Desse modo, por exemplo, os termos “que compreende”, “que inclui”, “que contém”, etc. devem ser lidos de modo expansivo e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expressões empregados no presente documento foram usados como termos de descrição e não de limitação, e não há intenção que o uso de tais termos e expressões excluam quaisquer equivalentes dos recursos mostrados e descritos ou porções dos mesmos, mas é reconhecido que várias modificações são possíveis dentro do escopo da tecnologia reivindicada. Adicionalmente, a expressão “que consiste essencialmente em” será entendida por incluir esses elementos especificamente recitados e aqueles elementos adicionais que não afetam materialmente as características básicas e inovadoras da tecnologia reivindicada. A expressão “que consiste em” exclui qualquer elemento não especificado.
[00198] A presente revelação não deve ser limitada em termos das modalidades particulares descritas neste pedido. Muitas modificações e variações podem ser feitas sem se afastar de seu espírito e escopo, conforme será evidente para aqueles versados na técnica. Os métodos e as composições equivalentes de modo funcional dentro do escopo da revelação, além daqueles numerados no presente documento, serão evidentes para aqueles versados na técnica a partir das descrições supracitadas. Tais modificações e variações são destinadas a serem abrangidas pelo escopo das reivindicações anexas. A presente revelação deve ser limitada apenas pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes ao qual tais reivindicações são intituladas. Deve ser entendido que essa revelação não é limitada a métodos, reagentes, compostos, composições ou sistemas biológicos particulares, os quais podem, obviamente, variar. Também é entendido que a terminologia usada no presente documento tem o propósito de descrever apenas modalidades particulares e não é destinada a ser limitante.
[00199] Além disso, quando os recursos ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos de Markush, aqueles versados na técnica reconhecerão que a revelação também é assim descrita, em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo de Markush.
[00200] Conforme será entendido por um versado na técnica, para quaisquer e todos os propósitos, particularmente, em termos de fornecer uma descrição escrita, todas as faixas reveladas no presente documento também abrangem quaisquer e todas as subfaixas e combinações possíveis de subfaixas das mesmas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como descrevendo e possibilitando suficientemente a mesma faixa dividida em pelo menos metades, terços, quartos, quintos, décimos iguais, ETC. Como exemplo não limitante, cada faixa discutida no presente documento pode ser prontamente dividida em um terço inferior, terço intermediário e terço superior, ETC. Conforme também será entendido por uma pessoa versada na técnica, toda a linguagem, como “até”, “pelo menos”, “maior que”, “menor que” e semelhantes incluem o número recitado e se referem a faixas que podem ser subsequentemente divididas em subfaixas, conforme discutido acima. Finalmente, conforme será entendido por uma pessoa versada na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.
[00201] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes emitidas e outros documentos referidos neste relatório descritivo são incorporados ao presente documento a título de referência como se cada publicação, pedido de patente, patente emitida ou outro documento individual fosse específica ou individualmente indicado para ser incorporado a título de referência em sua totalidade. As definições que estão contidas no texto incorporado a título de referência são excluídas até o ponto em que as mesmas contradizem as definições nesta revelação.
[00202] Outras modalidades são estabelecidas nas reivindicações a seguir.
Claims (19)
1. Catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico, caracterizado pelo fato de que compreende zeólito Y e íon bário, em que o zeólito Y compreende uma célula unitária de zeólito Y tendo um sítio de troca iônica III, e a célula unitária de zeólito Y compreende íon bário no sítio de troca iônica III.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma composição de fase que compreende pelo menos cerca de 10% em peso de zeólito Y.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material amorfo compreende sílica-óxido de alumínio.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição de fase compreende adicionalmente pelo menos cerca de 20% em peso de mulita ou pelo menos cerca de 30% em peso de mulita.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,7,0 Â. .
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito Y compreende uma a célula unitária de zeólito Y tendo um sítio de troca iônica III, e a célula unitária de zeólito Y compreende 4 átomos de bário no sítio de troca iônica III.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que não mais do que metade dos íons bário pode estar localizada no zeólito Y por difração de raio-X.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito Y compreende uma a célula unitária de zeólito Y tendo sítios de troca iônica I’ e II’, e os íons bário não ocupam os sítios de troca iônica I’ e II’ da célula unitária de zeólito Y.
11. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos cerca de 2% em peso de íon bário.
12. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito Y é cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio.
13. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende 3,3% em peso de íon bário, sendo que o catalisador tem uma composição de fase que compreende cerca de 18% em peso de zeólito Y, cerca de 30% em peso de mulita, cerca de 2% em peso de anatásio, e cerca de 50% em peso de material amorfo.
14. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o zeólito Y tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,26 Â.
15. Catalisador de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o zeólito Y compreende uma a célula unitária de zeólito Y tendo um sítio de troca iônica III, e o catalisador contém cerca de 4 átomos de bário na célula unitária de zeólito Y no sítio de troca iônica III.
16. Catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as coordenadas fracionadas de sítio de troca iônica III são x=y=0,35 e z = 0,21.
17. Catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um tamanho de partícula médio de 60 a 80 micrômetros.
18. Método para produzir um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico, o método caracterizado pelo fato de que compreende: misturar microesferas com uma solução de bário para formar uma mistura de microesfera de bário; e calcinar a mistura de microesfera de bário para formar um primeiro material calcinado; em que: antes da mistura com a solução de bário, as microesferas compreendem zeólito Y cristalizado como uma camada na superfície de uma matriz porosa que contém óxido de alumínio; e o catalisador compreende zeólito Y que compreende uma célula unitária de zeólito Y tendo um sítio de troca iônica III, e a célula unitária de zeólito Y compreende íon bário no sítio de troca iônica III.
19. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma composição de fase que compreende pelo menos cerca de 18% em peso de zeólito Y.
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