BR112019002119B1 - Processos para preparar particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre e catalisadores fluidizáveis - Google Patents

Processos para preparar particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre e catalisadores fluidizáveis Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA PEPTIZAR ALUMINA PARA CATALISADORES FLUIDIZÁVEIS. A presente invenção refere-se a um processo para preparar uma alumina peptizada que tem teores de sólidos e ácido aumentados e um teor de água diminuído. O processo compreende misturar um boemita ou alumina pseudoboemita e ácido com um misturador de alta intensidade e alta energia a uma razão de 0,16 a 0,65 mol de ácido/mol de alumina por um período de tempo suficiente para formar um particulado sólido de fluxo substancialmente livre que tem um teor de sólidos de 45 a 65% em peso. Quando usado na fabricação do catalisador, a alumina peptizada produzida pelo processo fornece uma taxa aumentada na produção de catalisador e custos diminuídos devido à alta concentração de sólidos e à presença de menos água a ser evaporada.

Description

Campo da invenção
[001] A invenção refere-se a um processo para preparar uma alumina pepti- zada. Mais particularmente, a invenção se refere a um processo para peptizar alumina para catalisadores fluidizáveis secos por aspersão em forma particulada seca.
Antecedentes da invenção
[002] Os catalisadores fluidizáveis secos por aspersão são usados em toda a indústria de refinação para produzir combustíveis ou blocos de construção químicos ou polímeros. Por exemplo, tais catalisadores incluem aqueles usados em processos de cra- queamento, como Craqueamento Catalítico Profundo (DCC) e Craqueamento Catalítico Em Leito Fluidizado (FCC), bem como o chamado processo de Metanol em Olefinas (MTO), em que o metanol é convertido em olefinas, como etileno e propileno. Em particular, a unidade de craqueamento catalítico fluida é a unidade de conversão de hidrocar- bonetos primária na refinaria de petróleo moderna. A mesma usa o calor e o catalisador para converter uma variedade de tipos de alimentação de alto peso molecular (por exemplo, gasóleos, gasóleos craqueados, gasóleos desasfaltados e resíduos de vácuo/atmos- féricos) em produtos mais leves e mais valiosos como gasolina, óleo combustível leve, e matérias-primas petroquímicas, como propileno e butileno. Um fator chave no sucesso da unidade de FCC é a versatilidade do próprio catalisador de FCC. Contendo, de modo geral, zeólita, um ativo de alumina, argila e sistema aglutinante, a natureza dos componentes complementares em projeto de catalisador de FCC possibilita seu uso bem-sucedido com uma ampla ardósia de fluxos de refinação de petróleo. A porção de zeólita de um catalisador de FCC é uma estrutura de alumina de sílica cristalina com poros na faixa de 7,4 a 12 A, em que as moléculas menores que 10,2 A podem entrar nos poros de zeólita a serem craqueados. A porção de alumina ativa é uma estrutura de alumina de sílica amorfa que tem poros na faixa de mesoporo (20 a 500 A), bem como macroporo (> 500 A). A zeólita é responsável pela grande maioria do craqueamento seletivo de coque que ocorre em um catalisador de FCC, no entanto, é obviamente limitado pelo tamanho das moléculas que o mesmo pode craquear. Por outro lado, a alumina ativa não fornece craqueamento como coque seletivo como a zeólita, no entanto, a mesma pode craquear moléculas maiores que a zeólita não pode efetivamente processar. Como resultado, há uma sinergia entre craqueamento de zeólita e craqueamento de matriz, em que a matriz pode “pré-craquear” moléculas que são muito grandes para serem craqueadas pela própria zeólita em um tamanho que pode ser processado pela zeólita. Uma ampla faixa de seletividade de gasolina e octano também pode ser obtida ajustando-se o nível de terra rara trocada na zeólita. Dessa forma, os fabricantes de catalisador e refinadores podem ajustar a composição específica de seus catalisadores para otimizar seu projeto para o fluxo de alimentação específico que é processado.
[003] A boemita ou pseudoboemita, independentemente de ser ou não pep- tizado, é, algumas vezes, usada como a alumina ativa em catalisadores de FCC, ou o aglutinante à base de alumina para os catalisadores de FCC. As aluminas pepti- zadas também são usadas na fabricação de catalisadores de hidroprocessamento, embora a maneira pela qual as aluminas são peptizadas é significativamente diferente. O uso bem-sucedido de alumina peptizada na aplicação de catalisador de FCC é devido, em parte, à excelente capacidade para craqueamento da alumina junto com a presença de seu tamanho de poro relativamente grande, isto é, os cha-mados mesoporos. Adicionalmente, alumina peptizada tipicamente possui uma boa densidade volumétrica aparente, é um aglutinante muito eficaz, e produz catalisador que tem um tamanho de poro maior e boa retenção de unidade. O tamanho de poro maior fornece sítios de craqueamento ativos na alumina que são acessíveis às moléculas a serem craqueadas, e conforme discutido acima, age em conjunto com o coque mais seletivo, mas dependente do tamanho. No caso de catalisadores de hi- drotratamento, a alumina fornece boa resistência de ligação para formação de pélete, alta área de superfície para dispersão eficaz de compostos metálicos ativos e características de poro ajustadas para difusão eficaz das moléculas reagentes.
[004] Tipicamente, aluminas peptizadas para a produção de catalisadores de hidroprocessamento são preparados com o uso de menos que 0,1 mol de ácido/mol de alumina (menos que 5% de uso de ácido), enquanto os catalisadores de FCC tipicamente usam quantidades maiores. Para catalisadores de hidroprocessamento, o uso de ácido mais baixo é importante para preservar a distribuição de tamanho de poro e o volume dos poros no catalisador final e permitir que o mesmo seja extrudado em sua forma útil industrial. Por outro lado, o catalisador de FCC precisa ser seco por aspersão a partir de uma pasta fluida para adquirir o formato e as propriedades esféricas necessárias (isto é, atrito, densidade aparente e área de superfície), necessários para fluidização de partículas.
[005] A peptização de alumina é reconhecida como incluindo a decomposição de partículas de alumina grandes em partículas pequenas, por tratamento químico, para produzir um aglutinante adequado para a aplicação de catalisador. Em processos de petização úmida convencionais, a alumina é tratada com ácido em uma pasta fluida aquosa e envelhecida. O processo tipicamente utiliza altas quantidades de ácido aquoso, isto é, duas vezes ou mais que o volume de poro de umidade incipiente de alumina, e é executado em modo em batelada que demora várias horas para ser concluído. O processo usa uma grande quantidade de água para manter a viscosidade da alumina peptizada baixa de modo que possa ser bombeada para outras etapas de processo. Essa alta quantidade de água limita o teor de sólidos máximo na solução de alumina peptizada a tipicamente menos de 20% em peso. Quando estiver compondo FCC ou outros catalisadores secos por aspersão, a alumina peptizada tipicamente compõe de 20 a 60% em peso do catalisador. Se o fluxo de matéria-prima de alumina peptizada for baixo em sólidos, isso resulta em um teor de sólidos de alimentação de aspersão de catalisador baixo, que resulta em baixa taxa de produção de catalisador e alto uso de energia.
[006] Aprimoramentos no processo de peptização, com relação a aprimorar o desempenho catalítico ou uso de usina (capacidade), podem ter um impacto substancial sobre a economia associada ao uso de catalisador de FCC. Consequentemente, o trabalho continuou nessa área para otimizar as operações.
[007] A Patente n° US 6.930.067 revela um processo para preparar um catalisador combinando-se componentes catalisadores ou precursores dos mesmos em um meio aquoso para formar uma mistura precursora de catalisador. A mistura é, então, alimentada a um aparelho de formatação, para formar partículas, em que a mistura é desestabilizada em menos que cerca de 300 segundos antes da etapa de formatação.
[008] A Patente n° US 4.086.187 revela uma composição de catalisador resistente ao atrito que utiliza uma pseudoboemita peptizada com o uso de ácido fór- mico com uma utilização de ácido (ácido/alumina) de 0,065 mol de ácido/mol de alumina.
[009] A Patente n° US 4.179.408 apresenta um processo para preparar partículas de alumina esferoidal em que a alumina é peptizada com o uso de um processo de peptização a úmido em uma pasta fluida que tem um pH de 4,0 a 4,8, a uma razão molar de ácido/alumina de 0,03 a 0,5.
[010] As Patentes n° US 4.443.553 e US 4.476.239 revelam processos para a preparação de catalisadores de craqueamento de catalisador de fluido em que a viscosidade de uma pasta fluida aquosa que contém uma zeólita, um aglutinante que contém alumina, argila e uma fonte de sílica podem ser significativamente reduzidas pela incorporação de uma pequena quantidade de hiroxicloreto de alumínio ou hidroninitrato de alumínio, respectivamente.
[011] A Patente n° US 5.866.496 revela um processo para a fabricação de um catalisador de craqueamento de fluido em que (1) a ordem de adição de ingredientes na pasta fluida de catalisador é modificada para ter o ácido inorgânico usado para peptização adicionado antes da adição do componente (2) e um dispersante que contém fósforo é adicionado em uma quantidade de 0,05% em peso a cerca de 0,6% em peso para permitir um aumento no teor de sólidos da pasta fluida de alimentação de secador por aspersão.
[012] No entanto, há uma necessidade contínua de processos que aprimoram a eficiência, a capacidade e a taxa de execução da usina de fabricação de FCC. Constatou-se inesperadamente que o processo da invenção descrito na presente revelação aumenta o rendimento de usina enquanto mantém boas propriedades ca- talísticas.
Sumário da invenção
[013] A essência da presente invenção reside na constatação de um processo para a produção de alumina peptizada que tem teor de sólidos e ácido aumentados simultaneamente com um teor de água diminuído, e processos para produzir catalisadores fluidizados secos por aspersão com o uso da alumina peptizada. Vantajosamente, a concentração mais alta de ácido aumenta a taxa de fabricação da alumina peptizada e elimina a necessidade de envelhecimento. Quando usada para produção de catalisador, a alumina peptizada produzida com o uso do processo da invenção fornece uma taxa de produção de catalisador aumentada devido à alta concentração de sólidos na alumina peptizada. O processo da invenção também fornece custos reduzidos durante a fabricação do catalisador, devido ao uso de menos energia. Em uma modalidade, a presente revelação fornece um processo para preparar alumina peptizada que compreende misturar uma alumina boemita e ácido a uma razão de 0,16 para 0,65 mol de ácido/mol de alumina durante um período de tempo com um misturador que tem uma energia e uma intensidade suficiente para formar um particulado sólido de fluxo substancialmente livre que tem um teor de sólidos de cerca de 45 a cerca de 65% em peso. Em uma modalidade preferencial, o ácido e a alumina de boemita e são misturados em uma razão suficiente para fornecer um pH de 2,5 a 4,0 quando o particulado de sólido de fluxo livre resultante for submetido a pasta fluida ou disperso em uma solução aquosa que tem uma concentração de sólidos de 20% em peso.
[014] Em uma outra modalidade, a presente revelação fornece um processo para produzir uma aspersão seca, fluidizável de catalisador que compreende a combinação de fluxo livre, particulado de alumina peptizada produzido de acordo com a presente revelação, com uma zeólita e água para formar uma alimentação de secador por aspersão, e, então, secar por aspersão a alimentação de secador por aspersão para fornecer um catalisador.
Descrição detalhada da invenção
[015] Para permitir a compreensão dos princípios da presente invenção, seguem descrições de modalidades específicas da invenção e a terminologia específica é usada para descrever as modalidades específicas. No entanto, ficará entendido que não se pretende limitar do escopo da invenção com o uso de terminologia específica. Alterações, outras modificações e outras aplicações dos princípios da presente invenção discutidos são contempladas como normalmente ocorreria aos versados na técnica aos quais pertence a invenção.
[016] Deve ser observado que, conforme usadas na presente invenção e nas reivindicações anexadas, as formas singulares “um/uma”, “e”, e “o/a” incluem referentes no plural, salvo se o contexto claramente indicar o contrário.
[017] O termo “cerca de” que modifica, por exemplo, as concentrações, volumes, temperaturas de processo, tempos de processo, recuperações ou rendimentos, vazões e valores semelhantes, e faixas destes, empregado na descrição das modalidades da revelação, refere-se à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, por procedimentos típicos de medição e manuseio; por erro acidental nestes procedimentos; por diferenças nos ingredientes usados para realizar os métodos; e considerações próximas semelhantes. O termo “cerca de” também abrange quantidades que diferem devido ao envelhecimento de uma formulação com uma concentração ou mistura inicial em particular, e quantidades que diferem devido à mistura ou processamento de uma formulação com uma concentração ou mistura inicial em particular. Se modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações anexadas incluem equivalentes àquelas quantidades.
[018] Como usado no presente documento, o termo “boemita” inclui o termo “pseudoboemita” e é usado para indicar um sólido de alumina material da fórmula Al2O3H 2O e que tem um padrão de difração de raios X que mostra as linhas gerais que coincidem com as principais reflexões de poço cristalizado /-AlOOH, que tem tamanhos de grãos na faixa de cerca de 20 a cerca de 1.000 A. Consequentemente, para os propósitos dessa revelação, os termos “boemita” e “pseudoboemita” serão usados na presente invenção de forma intercambiável.
[019] Conforme usado no presente documento, o termo “fluidizável” significa, de modo geral, partículas sólidas secas por aspersão que têm um tamanho de partícula médio de 20 a 150 μ, uma densidade volumétrica aparente de 0,65 a 1,2 g/cm3, e uma fração de 0 a 40 μ das partículas catalisadoras que estão entre 0 e 30% em volume.
[020] Conforme usado no presente documento, o termo “fluxo livre” é usado para indicar um sólido não pegajoso que não tem líquido livre, que flui como partículas sólidas.
[021] Conforme usado no presente documento, o termo “peptizado” ou “pep- tização” é usado para indicar a formação de uma dispersão estável de partículas de alumina em um meio ácido.
[022] Conforme usado no presente documento, o termo “tamanho de poro” é usado para indicar o diâmetro dos poros.
[023] Conforme usado no presente documento, o termo “substancialmente” significa dentro de uma quantidade razoável, mas inclui quantidades que variam de cerca de 0% a cerca de 50% do valor absoluto, de cerca de 0% a cerca de 40%, de cerca de 0% a cerca de 30%, de cerca de 0% a cerca de 20% ou de cerca de 0% a cerca de 10%.
Processo de peptização
[024] O processo da invenção se refere a um processo para a peptização de aluminas para uso em catalisadores fluidizáveis. Em geral, o processo descrito no relatório descritivo atual utiliza uma quantidade de solução ácida aquosa que é menor que o volume do poro de umidade de incipiente de alumina, para produzir uma alumina pepti- zada particulada sólida. Isso produz alumina peptizada com um teor de sólidos de cerca de 45 a cerca de 65%. A concentração de ácido é maior devido a menos água, o que acelera a reação de peptização e elimina a necessidade de envelhecimento. A concentração de sólidos de alumina peptizada mais alta e a peptização mais rápida resultam em uma taxa de fabricação mais alta da alumina peptizada e do potencial de usar um vaso de reação muito menor. Quando usada para a produção de catalisador, a concentração de sólidos de alumina peptizada mais alta resulta em uma concentração de sólidos de alimentação de secador por aspersão de catalisador mais alta, que resulta em uma taxa de produção de catalisador mais alta. O uso de energia também é menor devido a menor evaporação de água durante a secagem por aspersão.
[025] De acordo com a presente revelação, a alumina de boemita é peptizada pela acidificação da mesma em um meio aquoso. O ácido e a alumina são tipicamente usados em uma quantidade de cerca de 0,16 a cerca de 0,65 mol de ácido por mol de alumina, de preferência, o ácido e alumina de boemita são usados em uma quantidade de cerca de 0,20 a cerca de 0,50 mol de ácido/mol de alumina. Com mais preferência, o ácido e a alumina de boemita são usados em uma quantidade de cerca de 0,25 a cerca de 0,45 mol de ácido/mol de alumina. Com a máxima preferência, o ácido e a alumina de boemita são usados em quantidades de cerca de 0,3 a cerca de 0,40 mol de ácido/mol de alumina.
[026] O ácido usado para peptizar a alumina é qualquer ácido adequado para formar uma dispersão estável de partículas de alumina. Em uma modalidade, o ácido é selecionado a partir de ácidos monopróticos. Com mais preferência, o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácidos acéticos e misturas dos mesmos. Ainda com mais preferência, o ácido usado para peptizar a alumina é ácido clorídrico ou nítrico.
[027] A mistura da alumina de boemita com ácido, de acordo com a presente revelação, resulta em uma alumina peptizada que é um sólido particulado de fluxo substancialmente livre. De preferência, o particulado sólido tem um teor de líquido abaixo do ponto de umidade de incipiente, isto é, o ponto em que a saturação de volume dos poros é obtida.
Processos em batelada e contínuos
[028] As aluminas peptizadas podem ser produzidos por processos em batelada ou contínuos. Quando produzidos em um processo em batelada, a alumina pode ser preparada em qualquer reator (ou reatores) adequado ou vaso aberto (ou vasos abertos) que pode acomodar a fluxos de reação. A alumina de boemita, a água e o ácido, conforme descrito acima, são encaminhados para o vaso em batelada, em que a temperatura inicial é de cerca de 4°C a cerca de 38°C, preferencialmente, cerca de 16°C a cerca de 32°C (cerca de 40°F a cerca de 100°F, preferencialmente, 60°F a cerca de 90°F). A temperatura da alumina aumenta durante a peptização devido ao calor da reação e à entrada de calor devido à mistura, de modo que a temperatura máxima durante a reação seja de cerca de 54°C a cerca de 93°C, preferencialmente, cerca de 66°C a cerca de 82°C (cerca de 130°F a cerca de 200°F, preferencialmente, cerca de 150°F a cerca de 180°F). O tempo de mistura para o processo de mistura em batelada é, preferencialmente, de 0,1 a 5,0 horas, com mais preferência, cerca de 0,5 a cerca de 3,0 horas, e ainda com mais preferência, cerca de 1,0 a cerca de 2,0 horas.
[029] Quando as aluminas peptizadas forem produzidas em um processo contínuo, a alumina pode ser preparada em qualquer reator adequado ou vaso aberto que pode acomodar o fluxo de reação. De preferência, o reator é revestido para permitir aquecimento ou resfriamento. Alumina de boemita, água e ácido são misturados no vaso em temperaturas inicial e máxima, conforme descrito acima. Os tempos de mistura para o processo contínuo são, de preferência, menores que 10 minutos, com mais preferência, de cerca de 1,0 a cerca de 5,0 minutos e, ainda com mais preferência, de cerca de 2,0 a cerca de 3,0 minutos.
[030] Tanto para o processo em batelada quanto para o processo contínuo, o sistema de mistura usado no reator é um sistema de mistura que tem uma intensidade e uma energia suficientes para formar um sólido particulado de fluxo substancialmente livre. Em uma modalidade, o sistema de mistura é um sistema de mistura de alta intensidade, em que para os propósitos deste relatório descritivo, o termo “sistema de mistura de alta intensidade” significa um sistema que distribui de cerca de 0,82 a cerca de 149,14 W*h/kg peptizado (5,0 x 10-4 a cerca de 0,1 cavalo-vapor* h/lb peptizado) de mistura sólida. Em outra modalidade da invenção, o sistema de misturador é um que distribui cerca de 1,49 a cerca de 74,57 W*h/kg peptizado (0,001 a cerca de 0,05 cavalo- vapor*h/lb peptizado) de mistura sólida. De preferência, quando um processo em batelada for usado, o reator pode ser um tipo giratório, como aquele fabricado por Eirich Machines ou um tipo estacionário semelhante a um misturador Sigma ou Mikrons, e utiliza um propulsor misturador vertical. Quando um processo contínuo for usado, o propulsor misturador pode ser um propulsor vertical ou um conjunto de pás de eixo horizontal. Exemplos do misturador contínuo incluem aqueles produzidos pela Readco Ku- rimoto inc., Leistritz Corporation e Littleford Day. De preferência, no processo contínuo, os misturadores apresentam um projeto de eixo único ou duplo com elementos mistu-radores, como pás ou parafusos projetados em uma configuração específica para conferir alta entrada de energia mecânica. De preferência, o misturador de alta intensidade é um misturador contínuo do tipo horizontal, equipado com folgas próximas entre as pás e a parede de cilindro para fornecer uma mistura mais eficaz e uniforme em duração mais curta que os misturadores em batelada.
Propriedades de particulado sólido peptizado
[031] Tipicamente, o tamanho de partícula médio do material particulado sólido de alumina peptizada formado pelo processo da invenção é menor que 200 μ, de preferência menor que 100 μ. Em uma modalidade, o tamanho de partícula médio da alumina peptizada formado pelo processo da invenção varia de cerca de a cerca de 1 μ de 200 μ, de preferência, de cerca de a cerca de 3 μ a cerca de 100 μ, com a máxima preferência, de cerca de 5 μ a cerca de 30 μ. Em uma modalidade ainda mais preferencial, o tamanho de partícula médio do particulado de alumina peptizada produzida pelo processo da invenção é de cerca de 10 μ a cerca de 15 μ. O tamanho de partícula médio é medido pelo método ASTM D4464.
[032] A densidade volumétrica aparente do particulado sólido de alumina peptizada formado de acordo com o processo da invenção é de cerca de 0,3 a cerca de 2,0 g3/cm. Em uma modalidade preferencial, a densidade volumétrica aparente é de 0,4 a 1,0 g/cm3 e, com mais preferência, de 0,5 a 0,8 g/cm3. A densidade volumétrica aparente é medida pelo método ASTM D1895.
[033] O particulado sólido de alumina peptizada produzido pelo processo da invenção tem um teor de sólidos de cerca de 45,0 a cerca de 65,0% em peso, medido como voláteis total a 954°C (1.750°F) por 1 hora.
[034] Em uma modalidade da invenção, o teor de sólidos do particulado sólido de alumina peptizada é de cerca de 47,0% em peso a cerca de 62,0% em peso com base no peso total dos particulados sólidos. Em uma modalidade preferencial, o teor de sólidos do particulado sólido de alumina peptizada é de cerca de 50,0% em peso a cerca de 60,0% em peso com base no peso total dos particulados sólidos. O conteúdo de Al2O3 do particulado sólido de alumina peptizada está na faixa de cerca de 80 a cerca de 100% em peso, de preferência, de cerca de 90 a cerca de 100% em peso com base no peso total dos particulados sólidos.
pH em pasta fluida de sólidos particulados
[035] Os sólidos resultantes do processo de peptização apresentados na presente revelação têm fluxo livre, não pegajosos sem líquido livre. No entanto, se uma pasta fluida para formar uma solução, o pH da solução resultante é uma medida do ácido livre não reagido na solução, que por sua vez é uma indicação do ácido que assume - a alumina. Tal pasta fluida é preparada tornando os sólidos de alumina peptizada em pasta fluida com água a uma concentração de 20% em peso de sólidos. Água à temperatura ambiente é usada, e uma sonda de eletrodo de vidro padrão é usada para medir o pH. Antes da medição, a sonda é calibrada com soluções de tampão em pH de 4,0 e pH de 7,0, à temperatura ambiente. Quando transformada em pasta fluida a uma concentração de 20% em peso de sólidos, os sólidos peptizados, de preferência, têm um pH de cerca de 2,5 a 4,0. Com mais preferência, a pasta fluida resultante tem um pH de 2,75 a 3,75 e, ainda com mais preferência, um pH de 3 a 3,5.
Catalisador
[036] A alumina peptizada pode ser incorporada em catalisadores fluidizá- veis secos por aspersão. Tais catalisadores são adequados para transporte em, por exemplo, um reator de tubo vertical de FCC. De preferência, o catalisador fluidizável é selecionado dentre catalisadores de DCC, MTO ou FCC. Ainda com mais preferência, o catalisador é um catalisador de FCC que compreende uma zeólita, a alumina peptizada, uma argila, um aglutinante e, opcionalmente, sílica adicionada e outro material de matriz.
Zeólita/Peneira molecular
[037] A peneira Molecular usada no catalisador fluidizável pode ser qualquer peneira molecular tipicamente usada em catalisadores de DCC, MTO ou FCC, que incluem, porém sem limitação, zeólitas Y, zeólitas ZSM-5, peneiras moleculares de SAPO ou ALPO, ou misturas dos mesmos. Quando o catalisador fluidizável contiver uma peneira molecular de SAPO, a peneira molecular de SAPO é, de preferência, SAPO 34. Quando o catalisador fluidizável for um catalisador de FCC, a zeólita utilizada no catalisador de FCC pode ser qualquer zeólita que tenha atividade catalítica em um processo de conversão de hidrocarboneto. Em geral, as zeólitas podem ser zeólitas de tamanho de poro grande que são caracterizadas por uma estrutura de poros com uma abertura de pelo menos 0,7 nm e zeólitas de tamanho de poro médio ou pequeno que tem um tamanho de poro menor que 0,7 nm, porém maior que cerca de 0,40 nm. As zeólitas de poros grandes adequadas são descritas mais abaixo. Zeó- litas de tamanho de poro médio adequadas incluem zeólitas de pentasil, como ZSM- 5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, em que todos os quais são materiais conhecidos.
[038] As zeólitas de poro grande adequadas compreendem zeólitas alumi- nossilicato cristalino como Faujasita sintética, isto é, zeólita do tipo Y, zeólita do tipo X e Zeólita Beta, bem como derivados tratado a quente (calcinados) dos mesmos. as zeólitas que são particularmente adequadas incluem zeólita Y de tipo ultrafino (USY), conforme revelado na Patente n° US 3.293.192. A zeólita também pode ser misturada com peneiras moleculares, como SAPO e ALPO, conforme revelado na Patente n° US 4.764.269.
[039] De preferência, a zeólita é uma zeólita do tipo Y. As zeólitas úteis na invenção também incluem zeólitas que foram pré-comutadas com uma terra rara. Terras raras também podem ser adicionadas à zeólita durante a secagem por aspersão para produzir o catalisador ou o pós-tratamento da zeólita que contém partículas, isto é, adicionando-se um composto de terra rara, por exemplo, sal de terra rara, em uma alimentação de secador por aspersão que contém a zeólita do tipo Y, ou tratando-se a partícula de zeólita do tipo Y seca por aspersão com uma solução que contém terras raras. De preferência, a terra rara está presente em uma quantidade de cerca de 0,0 a cerca de 8,0% em peso com mais preferência, de cerca de 1,0 a cerca de 6,0% em peso com base no peso total do catalisador.
[040] A zeólita do tipo Y padrão é produzida comercialmente pela cristalização de silicato de sódio e aluminato de sódio. Essa zeólita pode ser convertida em tipo USY por desaluminação, o que aumenta a razão atômica de silício/alumínio da estrutura de zeólita Y padrão original. A desaluminação pode ser obtida por calcinação a vapor ou por tratamento químico.
[041] O tamanho de célula unitária de uma zeólita Y fresca preferencial é de cerca de 24,45 a cerca de 24,7 A. O tamanho de célula unitária (UCS) de zeólita pode ser medido por análise de raios X sob o procedimento de ASTM D3942. Embora tanto a zeólita, per se, e a matriz de um catalisador de craqueamento de fluido normalmente contenham tanto sílica quanto alumina, a razão de SiO2/Al2O3 do catalisador de matriz não deve ser confundida com aquela da zeólita. A área de superfície correspondente à zeólita, isto é, a área de superfície correspondente de poros na faixa de <20 A, tipicamente, está na faixa de 20 a 300 m2/g, de preferência, de 60 a 200 m2/g.
[042] Para os propósitos desta invenção, o termo “zeólita” é usado no presente documento para incluir também materiais de peneiras não zeolíticos. Materiais de peneira não zeolíticos exemplificativos que podem se apresentar nos catalisadores fluidi- záveis incluem silicatos (como os metalossilicatos e titanossilicatos) de razões de sílica e alumina variantes, metaloaluminatos (como germanioaluminatos), metalofosfatos, aluminofosfatos, como o silico e metaloaluminofosfatos, denominados aluminofosfatos integrados com metal (MeAPO e ELAPO), silicoaluminofosfatos integrados com metal (MeAPSO e ELAPSO), silicoaluminofosfatos (SAPO), galogerminatos e combinações dos mesmos. Uma discussão sobre as relações estruturais de SAPO, AIPO, MeAPO e MeAPSO podem ser encontradas em uma diversidade de recursos que incluem Stud. Surf. Catal. 37 13 a 27 (1987). O AIPO contém alumínio e fósforo e, enquanto estiver no SAPO, parte do fósforo e/ou parte tanto do fósforo quanto do alumínio são substituídas por silício. No MeAPO vários metais estão presentes, como Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge e As, em adição a alumínio e fósforo, enquanto os MeAPSO contêm adicionalmente silício. A carga negativa da MeaALbPcSidOe reticular é compensada por cátions, em que Me é magnésio, manganês, cobalto, ferro e/ou zinco. Os Me- xAPSO são descritos na Patente n° US 4.793.984. Os materiais de peneira de tipo SAPO são descritos na Patente n° US 4.440.871; os catalisadores do tipo MeAPO são descritos nas na Patentes n° US 4.544.143 e US 4.567.029; os catalisadores de ELAPO são descritos na patente na Patente n° US 4.500.651 e os catalisadores ELAPSO são descritos no Pedido de Patente Europeia n° 159.624. As peneiras moleculares específicas são descritas, por exemplo, nas seguintes patentes: MgAPSO ou MAPSO - Patente n° US 4.758.419. MnAPSO - Patente n° US 4.686.092; CoAPSO - Patente n° US 4.744.970; FeAPSO - Patente n° US 4.683.217 e ZnAPSO - Patente n° US 4.935.216. Silicoaluminofosfatos específicos que podem ser usados incluem SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37; outros materiais de peneira específicos incluem MeAPO-5, MeA- PSO-5.
[043] Outra classe de materiais cristalinos que pode ser usada é o grupo de materiais cristalinos mesoporosos exemplificados pelos materiais MCM-41 e MCM-48. Esses materiais cristalinos mesoporosos são descritos nas Patentes n° US 5.098.684; US 5.102.643; e US 5.198.203. MCM-41, que é descrito em no documento n° US 5.098.684, é caracterizado por uma microestrutura com uma disposição hexagonal uniforme de poros com diâmetros de pelo menos cerca de 1,3 nm: após a calcinação, a mesma exibe um padrão de difração de raios X com pelo menos cerca de 1,8 nm e um padrão de difração de elétrons hexagonal que pode ser indexado com um valor d100 maior que cerca de 1,8 nm que corresponde ao espaçamento d do Pico no padrão de difração de raios X. A forma catalítica preferencial desse material é o aluminossilicato, embora outros metalossilicatos também possam ser utilizados. O MCM-48 tem uma estrutura cúbica e pode ser produzido por um procedimento preparatório semelhante.
[044] De modo geral, o componente de zeólita compreende de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso do catalisador de craqueamento. Preferencialmente, o componente de zeólita compreende de cerca de 12% em peso a cerca de 40% em peso da composição catalisadora.
Matriz
[045] O catalisador pode também incluir matriz ativa em adição à alumina pep- tizada discutida acima. Esse é um material poroso de sílica alumina cataliticamente ativo, no entanto, diferente do zeólita, não é cristalino, isto é, amorfo. A matriz ativa contém poros na faixa de mesoporos (de cerca de 20 a cerca de 500 A) bem como macroporos (>500 A). Área de superfície correspondente à matriz, isto é, a superfície de poros no catalisador na faixa de cerca de 20 a cerca de 10.000 A, está na faixa de cerca de 10 a cerca de 250 m2/g; de preferência, de cerca de 60 a cerca de 200 m2/g; com mais preferência, de cerca de 80 a cerca de 150 m2/g, e ainda preferencialmente, cerca de 90 a cerca de 100 m2/g antes da desativação. Os materiais de matriz adicionais adequados são selecionados do grupo que consiste em alumina não peptizada, zircônia, titânia e combinações das mesmas. O material de matriz pode estar presente no catalisador da invenção em uma quantidade na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 70% em peso da composição de catalisador total.
[046] A área de superfície total do catalisador é, de preferência, de cerca de 30 a cerca de 450 m2/g, com mais preferência, cerca de 120 a cerca de 350 m2/g, antes da desativação, conforme determinado pelo método Brunauer, Emmett e Teller (BET).
Argila
[047] O catalisador de FCC também inclui argila. Embora não contribua geralmente para a atividade catalítica, a argila provê resistência mecânica e densidade para a partícula total de catalisador para melhorar sua fluidização. Embora caulim seja o componente de argila preferencial, também é contemplado que outras argilas, como caulim modificado (por exemplo metacaulim) podem ser opcionalmente incluídas no catalisador da invenção. O componente de argila tipicamente compreende de cerca de 5% em peso a cerca de 80% em peso do peso total da composição de catalisador, de preferência, de cerca de 25% em peso a cerca de 55% em peso do peso total da composição de catalisador.
Sílica adicionada
[048] Os componentes de sílica adicionados úteis no catalisador de FCC da presente matéria podem ser qualquer óxido silicioso usado como um componente da matriz ou adicionado separadamente como um componente sob a forma de um sólido, pasta fluida ou solução. O termo “sílica adicionada” não inclui um óxido silicioso presentes em qualquer argila, aglutinante ou componente de zeólita do catalisador. Em uma modalidade, o componente de sílica adicionada compreende um componente de sílica que inclui, porém sem limitação, sílica precipitada, gel de sílica, sílica coloidal ou combinações dos mesmos. Também está no escopo da presente invenção que o componente de sílica adicionada incluirá sílica contida em uma alumina de sílica particulada fornecida, no entanto, que a alumina de sílica compreende mais que 60% em peso de sílica, de preferência, mais que 75% em peso de sílica, com a máxima preferência, mais que 80% em peso de sílica, com base no peso total da alumina de sílica. Tipicamente, o componente de sílica adicionada está presente nas composições de catalisador da presente descrição em uma quantidade suficiente para fornecer ao menos cerca de 2% em peso de sílica com base no peso total da composição de catalisador. Em uma modalidade, o componente de sílica adicionada está presente no catalisador em uma quantidade suficiente para fornecer de cerca de 2 a cerca de 20% em peso e, de preferência, de cerca de 3 a cerca de 10% em peso de sílica com base no peso total da composição de catalisador.
Aglutinante
[049] O sólido particulado de alumina peptizada descrito acima está presente como um aglutinante. Opcionalmente, aglutinantes secundários também podem estar presentes. Aglutinantes secundários adequados incluem óxidos inorgânicos, como alumina, sílica, alumina de sílica, fosfato de alumínio, bem como outros fosfa- tos à base de metal conhecidos na técnica. Soluções de sílica como sílica coloidal Ludox® disponibilizada por W. R. Grace & co. Conn. e o vidro de água trocado por íon também são aglutinantes adequados. Determinados aglutinantes secundários, por exemplo, aqueles formados a partir de precursores de aglutinante, por exemplo, cloridrol de alumínio, são criados pela introdução de soluções dos precursores do aglutinante no misturador, e o aglutinante é, então, formado mediante a ser seco por aspersão e/ou adicionalmente processado. De preferência, os materiais aglutinantes inorgânicos secundários úteis para preparar as composições, de acordo com a pre-sente matéria incluem, porém sem limitação, solução de alumina, alumina de sílica que contém menos que 50% em peso de sílica, ou misturas das mesmas. Com mais preferência, o aglutinante secundário é solução de alumina.
Processo de preparação de catalisador
[050] O catalisador de FCC da presente invenção é produzido formando-se uma pasta fluida aquosa homogênea ou substancialmente homogênea que contém a alumina peptizada, um componente de zeólita cataliticamente ativo, um aglutinante, argila e, opcionalmente, um componente de sílica adicionado e/ou outras aluminas ativas. A composição de catalisador final pode compreender cerca de 5 a cerca de 50% em peso do componente de zeólita cataliticamente ativo, cerca 2% em peso a cerca 30% em peso de um componente de sílica adicionado, cerca de 5% em peso a cerca de 60% em peso do sólido particulado de alumina peptizada como aglutinante, cerca de 5% em peso a 80% em peso de argila, e, opcionalmente, cerca de 1% em peso a 70% em peso de material de matriz, incluindo outras matrizes de alumina ativas, e aglutinantes opcionais descritos acima; as ditas porcentagens em peso têm como base a composição de catalisador total. Preferencialmente a pasta fluida aquosa de catalisador é moída para obter uma pasta fluida homogênea ou substancialmente homogênea, isto é uma pasta fluida na qual todos os componentes sólidos da pasta fluida têm um tamanho de partícula médio menor que 10 μm. Alternativamente, os componentes que formam a pasta fluida podem ser moídos antes de formar a pasta fluida. A pasta fluida aquosa de catalisador é, após isso, misturada para obter uma pasta fluida aquosa homogênea ou substancialmente homogênea.
Secagem por aspersão
[051] A pasta fluida aquosa pode ser seca com o uso de qualquer técnica de secagem convencional adequada para formar partículas. Em uma modalidade preferencial, a pasta fluida é seca por aspersão para formar partículas com um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 μ, de preferência, na faixa de cerca de 50 a cerca de 100 μ. A temperatura de entrada do secador por aspersão pode estar na faixa de cerca de 220°C a cerca de 540°C, e a temperatura de saída na faixa de cerca de 130°C a cerca de 180°C.
Calcinação
[052] O catalisador seco por aspersão é, então, preparado como um catalisador acabado “tal como é”, ou pode ser calcinado para ativação antes do uso para remover os voláteis. As partículas calcinadas, por exemplo, podem ser calcinadas a temperaturas na faixa de cerca de 250°C a cerca de 800°C por um período de cerca de 10 segundos a cerca de 4 horas. De preferência, as partículas catalisadoras são calcinadas a uma temperatura de cerca de 350°C a cerca de 600°C por cerca de 10 segundos a cerca de 2 horas.
[053] O catalisador calcinado tem uma densidade volumétrica aparente, conforme medido pelo método ASTM D4512, de cerca de 0,65 a cerca de 1,122 g/cm3. De preferência, o teor de Al2O3 do catalisador é de cerca de 35,0 calcinado a cerca de 70,0% em peso, de preferência, cerca de 45,0 a cerca de 60,0% em peso com base no peso total do catalisador.
Lavagem
[054] Opcionalmente, o catalisador pode ser lavado para remover o excesso de metais alcalinos, que são contaminantes conhecidos para catalisadores, especialmente catalisadores de FCC. O catalisador pode ser lavado uma ou mais vezes, de preferência, com água, hidróxido de amônio e/ou soluções aquosas de sal de amônio, como solução de sulfato de amônio.
[055] O catalisador lavado é separado da pasta fluida de lavagem por meio de técnicas convencionais, por exemplo, filtração, e seco para abaixar o teor de umidade das partículas até um nível desejado, tipicamente, a temperaturas na faixa de cerca de 100°C a cerca de 300°C. Uma modalidade compreende secar o catalisador com o uso de secagem rápida.
[056] O método da invenção para produzir alumina peptizada para incorporação em catalisadores resulta em um material que tem propriedades físicas, como áreas de superfície e densidade volumétrica aparente, bem como atividades/seletivi- dades de desempenho, que são consistentes com aquelas feitas com o uso de técnicas convencionais de peptização a úmido, enquanto aumenta a capacidade para produzir e que resulta em excelentes características de atrito de catalisador. A capacidade para produção aumentada é obtida devido ao teor de sólidos mais alto da alumina peptizada que é alimentada ao secador por aspersão e à carga de remoção de água reduzida resultante. As características de atrito aprimoradas são tipicamente quantificadas como um DI inferior. DI se refere ao Índice de Atrito de Davison, que é uma medição de resistência de atrito conhecida na técnica. Resumidamente, o DI é definido como a quantidade de <20 μ de finos gerada durante um determinado período de tempo. Para determinar o Índice de Atrito de Davison (DI) da invenção, 7,0 cm3 do catalisador de amostra é peneirado para remover partículas na faixa de 0 a 20 μ. Essas partículas restantes são, então, colocadas em contato em um recipiente de jato de aço endurecido que tem um orifício perfurado com precisão através do qual um jato de ar de ar umidificado (60%) é passado a 21 litros/minuto durante 1 hora. O DI é definido como a porcentagem de sólidos finos de 0 a 20 μ gerados durante o teste em relação à quantidade de > 20 μ de material inicialmente presente, isto é, a fórmula abaixo:DI=100 * (% em peso de 0 a 20 μ de material formado durante o teste)/(peso do original maior que 20 μ antes do teste).
[057] Tipicamente, os DI de catalisadores de FCC produzidos, de acordo com a presente descrição, são menores que 20, de preferência, menores que 15. Ainda com mais preferência, a DI está na faixa de 1 a 10 e, com a máxima preferência, de 3 a 8.
[058] Para adicionalmente ilustrar a presente invenção e as suas vantagens, os seguintes exemplos específicos são fornecidos. Os exemplos são fornecidos como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Deve-se compreender, no entanto, que a invenção não é limitada aos detalhes específicos apresentados nos exemplos. Os versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e escopo das reivindicações.
[059] Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como no restante do relatório descritivo, que se referem às composições sólidas ou concentrações, são expressas em peso, salvo em caso de especificação contrária. No entanto, todas as partes e porcentagens nos exemplos assim como no restante do relatório descritivo relacionadas com composições gasosas são expressas em molar ou volume, exceto onde especificado em contrário.
[060] Adicionalmente, qualquer intervalo de números mencionado no relatório descritivo e nas reivindicações, tal como aquele que representa um conjunto particular de propriedades, unidades de medida, condições, estados físicos ou porcentagens, tem por objetivo incorporar literalmente e expressamente no presente documento, por referência ou de outro modo, qualquer valor que se enquadra em tal intervalo, inclusive qualquer subconjunto de números dentro de qualquer intervalo assim mencionado.
Exemplos Exemplo comparativo 1:
[061] Preparação padrão de alumina peptizada úmida: Uma solução diluída de HCl foi preparada pela mistura de 1.625 g de HCl a 37% com 16.138 g de água de DI. 7.500 g de uma pseudoboemita/Alumina de boemita, tamanho de grão de 35 A, teor de umidade DE 30% foi refluxado com a solução de HCl diluída acima em um tanque de 38 litros (10 galões), com agitação. A pasta fluida (direcionada a uma razão molar de peptização de ácido/alumina de 0,35) foi envelhecida de um dia para o outro. A alumina peptizada úmida resultante tinha as seguintes propriedades: pH 2,8 à temperatura ambiente e teor de sólidos de 20% em peso. Um teor sólido típico para a alumina peptizada úmida preparada com o uso dessa receita é menor que 22% em peso.
Exemplo 2:
[062] Peptização de modo em batelada de alumina particulada seca: 3.000 g de pseudoboemita/alumina de boemita, usados no exemplo comparativo 1, foram adicionados a uma mistura de 836 g de HCl a 37% e 4 g de água de DI em um Misturador Eirich de 4 litros (1 galão). Esse foi, então, misturado durante 90 minutos. Uma razão molar de peptização de ácido/alumina de 0,35 foi usada. O particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre resultante tinha as seguintes propriedades: pH 3,3 (após transformar em pasta fluida novamente a 20% de sólidos em água à temperatura ambiente), o teor de sólidos de 55% em peso. Um teor sólido típico para a alumina peptizada particulada seca preparada com o uso dessa receita está entre 45 e 60% em peso.
Exemplo 3:
[063] Peptização de modo contínuo de alumina particulada seca: A pseudoboe- mita/alumina de boemita, usada no exemplo comparativo 1, foi alimentada através de um misturador contínuo de parafuso duplo da Readco de 12 centímetros (5 polegadas) a 5,4 kg/min (12 lb/min) com o uso de um alimentador por perda de peso. O ácido clorídrico, 32% em peso foi alimentado no misturador a uma taxa total de 1,5 kg/min (3,3 lb/min) que tem como alvo uma razão molar de ácido/alumina de 0,35. Além disso, a água foi adicionada ao misturador a uma taxa de 0,640 kg/minuto (1,41 kg/minuto). O particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre resultante tinha as seguintes propriedades: pH 3,5 (após transformar em pasta fluida novamente a 20% de sólidos em água à temperatura ambiente), o teor de sólidos de 50% em peso. Um teor de sólidos típicos para a alumina peptizada particulada seca está entre 45 e 60% em peso.
Exemplo comparativo 4:
[064] Uma pasta fluida aquosa que contém (base seca) 1.145 g de zeólita de USY lavada, 389 g de Solução de cloreto de terra rara (105 g em uma base seca de La2O3), 8.334 g de (1.500 g de base seca) de alumina peptizada a úmido do Exemplo 1, 750 g de (300 g de base seca) de sílica coloidal, e 2.295 g de (1.950 g de base seca) de Argila de Caulim foram misturados em um misturador Myers de alto cisa- lhamento por 10 minutos. A mistura foi moída para reduzir o tamanho de partícula, e seca por aspersão em um secador de aspersão de Bowen a um teor de sólidos de 32% em peso (medido a 955°C). As partículas secas por aspersão foram calcinadas, lavadas para abaixar Na2O, e secas em um forno a 132°C de um dia para o outro. Isto foi designado como Catalisador Comparativo A, e suas propriedades são listadas na Tabela 1.
Exemplo 5:
[065] Uma pasta fluida aquosa que contém de 1.145 g (base seca) de zeólita de USY lavada, 389 g de solução de sal de Lantânio (105 g em uma base seca de La2O3), 2.727 g (1.500 g de base seca) de alumina peptizada particulada do Exemplo 2, 750 g (300 g de base seca) de sílica coloidal, e 2.295 g (1.950 g de base seca) de argila de caulim foram misturados em um misturador Myers de alto cisalhamento por 10 minutos. A mistura foi moída para reduzir o tamanho de partícula, e seca por aspersão em um secador de aspersão de Bowen a um teor de sólidos de 40% em peso (medido a 955°C). As partículas secas por aspersão foram calcinadas, lavadas para abaixar Na2O, e secas em um forno a 132°C de um dia para o outro. Isto foi designado como Catalisador B e suas propriedades são listadas na Tabela 1.
[066] Os sólidos de alimentação de secador por aspersão mais altos de apro-ximadamente 40% (versus aproximadamente 32% em peso por processo padrão) obtidos pelo novo processo da invenção fornecem um aumento na taxa de produção de catalisador de aproximadamente 42% em comparação ao processo de peptiza- ção padrão úmido (Tabela 2). Isso se deve principalmente à evaporação de menos água no secador por aspersão a uma taxa de alimentação constante.
[067] Os dados na Tabela 1 mostram que o Catalisador Comparativo A e o Catalisador B formulados com diferentes níveis de sólidos de alimentação de seca-dor por aspersão têm propriedades semelhantes.Tabela 1
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Tabela 2
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Exemplo 6: Teste de desativação e desempenho de catalisador comparativo A e de catalisador B
[068] Para determinar a estabilidade de Catalisador Comparativo A e Catalisador B para aplicação de FCC, os catalisadores foram impregnados com 2.000 ppm de Ni e 3.000 ppm de V e, então, desativados por vapor com o uso do protocolo de Vapor de Propileno Cíclico (CPS) a 788°C, conforme descrito em Lori T. Boock, Thomas F. Petti e John R. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171 a 183. As análises de propriedades vaporizadas mostram que ambos os catalisadores têm tamanho de célula unitária semelhante, mas o Catalisador B tem área de superfície significativamente maior, tanto nova quanto após a desativação (Tabela 1 e 3).Tabela 3 Propriedades desativadas do catalisador comparativo A e do catalisador B.
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Teste de desempenho de DCR catalisador comparativo A e catalisador B:
[069] O teste de desempenho foi feito em um Riser Circular de Davison (DCR) a uma temperatura de reator de 538°C, conforme descrito em G. W. Young, G. D. Weatherbee, e S. W. Davey, “imulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit”, Associação Nacional de Refinadores de Petróleo (NPRA), Artigos AM88-52. Para o teste de DCR, foram usadas as versões desativadas do Catalisador Comparativo A e do Catalisador B, dos exemplos 4 e 5. Os rendimentos interpolados a uma conversão constante de 71% em peso são mostrados na Tabela 4. Os dados mostram que o Catalisador B, formulado com alumina peptizada particulada seca, tem desempenho semelhante àquele do Catalisador Comparativo A, formulado com alumina peptizada úmida padrão.Tabela 4 Teste de desempenho de DCR: Rendimentos interpolados a uma conversão constante de 71% em peso.
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Exemplo 7: Efeito da razão de peptização nas propriedades de ligação de Catalisador
[070] Para explorar o efeito de razão de peptização nas propriedades de ligação do catalisador, alumina peptizada particulada seca foi preparada com razões de mole ácido para alumina diferentes em um Misturador de Eirich em batelada. As aluminas par- ticuladas secas foram preparadas conforme descrito no Exemplo 2. As entradas de ácido foram ajustadas para alcançar razões molares de peptização de 0,15, 0,25, 0,35 e 0,45. Todas as amostras foram preparadas a um teor de sólidos de aproximadamente 50% em peso. As amostras são identificadas como Aluminas Peptizadas Particuladas Sólidas Al- 1, Al-2, Al-3 e Al-4, respectivamente. A Tabela 5 lista as propriedades de alumina pepti- zada particulada. Os dados mostram que a área de superfície de alumina diminui com o aumento na razão de peptização.Tabela 5
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Exemplo 8:
[071] O Catalisador C foi feito com o uso do mesmo procedimento que aquele para Catalisador B descrito no Exemplo 5, exceto pelo fato de que a Alumina Pepti- zada Particulada Al-1 (razão de peptização 0,15) foi usada.
Exemplo 9:
[072] O Catalisador D foi preparado com o uso do mesmo procedimento que aquele para Catalisador B descrito no Exemplo 5, exceto pelo fato de que a Alumina Peptizada Particulada Al-2 (razão de peptização 0,25) foi usada.
Exemplo 10:
[073] O Catalisador E foi preparado com o uso do mesmo procedimento que aquele para Catalisador B descrito no Exemplo 5, exceto pelo fato de que a Alumina Peptizada Particulada sólida Al-3 (razão de peptização 0,35) foi usada.
Exemplo 11:
[074] O Catalisador F foi preparado com o uso do mesmo procedimento que aquele para Catalisador B descrito no Exemplo 5, exceto pelo fato de que a Alumina Peptizada Particulada sólida Al-4 (razão de peptização 0,45) foi usada.
[075] As propriedades dos catalisadores C a F são mostradas na Tabela 6. Observou-se que a maior razão de peptização é preferencial para produzir o catalisador com boas propriedades de ligação. Os dados mostram que uma razão de pep- tização maior que 0,15 é necessária para produzir um catalisador com atrito aceitável de DI < 20.Tabela 6
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Exemplo comparativo 12:
[076] O Catalisador Comparativo G foi preparado com o uso do método descrito no Exemplo Comparativo 4. O sólido de alimentação de secador por aspersão para o catalisador neste exemplo estava a 32% em peso. As propriedades do Catalisador Comparativo G são mencionadas na Tabela 7.
Exemplo 13:
[077] O catalisador H foi preparado com o uso do mesmo procedimento que para o Catalisador B, conforme descrito em Exemplo 5, exceto pelo fato de que a alumina usada foi do Exemplo 3. Os sólidos de alimentação de secador por aspersão na matéria prima obtidos por essa foram de aproximadamente 40% em peso, que fornece aumento na taxa de produção de catalisador de aproximadamente 42%, em comparação ao processo de peptização úmido padrão. Isso se deve principalmente à evaporação de menos água no secador por aspersão a uma taxa de alimentação constante. As propriedades dos Catalisadores H em comparação ao Catalisador Comparativo G são mencionadas na Tabela 7. As análises de propriedades Físicas e químicas mostram que os dois catalisadores têm propriedades semelhantes. Os dados concluem que o uso de um processo de peptização a seco, para peptizar alumina, resultam em um catalisador final com propriedades semelhantes em comparação ao catalisador preparado por alumina peptizada por processo úmido, alumina peptizada, mas a uma taxa de produção mais alta.Tabela 7
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Exemplo 14: Teste de desativação e desempenho de catalisador comparativo G e de catalisador H
[078] Para determinar a estabilidade de Catalisador Comparativo G e Catalisador H para aplicação de FCC, os catalisadores foram impregnados com 2.000 ppm de Ni e 3.000 ppm de V e, então, foram desativados por vapor com o uso de protocolo de Vapor de Propileno Cíclico a 788°C. As análises de propriedades vaporizadas mostram que ambos os catalisadores têm Tamanho de Célula Unitária semelhante, mas o Catalisador H formulado com alumina peptizada seca tem superfície superior, tanto novo quanto após a desativação (Tabela 7 e 8).Tabela 8
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Teste de desempenho de ACE de catalisador comparativo G e catalisador H:
[079] O teste de desempenho foi realizado em reator de Avaliação De Cra- queamento Avançado (ACE) a uma temperatura de 538°C, conforme descrito na Patente n° US 6.069.012. O reator usado para avaliação foi uma unidade de Micro- atividade De Leito Fluidizado ACE Modelo AP, disponibilizado por Kayser Technology, Inc. Para testar ACE, foram usadas as versões desativadas do Catalisador Comparativo G e do Catalisador H, dos Exemplos 12 e 13. Os rendimentos interpolados a uma conversão constante de 71% em peso são mostrados na Tabela 9. Os dados mostram que o Catalisador H, formulado com alumina peptizada particulada seca, tem desempenho semelhante àquele do Catalisador Comparativo G, formulado com alumina peptizada úmida padrão. Os resultados são consistentes com o Exemplo 6 e mostram que os catalisadores preparados a partir de alumina peptizada por processo seco têm propriedades e desempenho semelhantes à alumina preparada por processo úmido.Tabela 9
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Exemplo 15 Catalisador à base de ZSM-5 Formulado com alumina peptizada particulada
[080] Uma pasta fluida aquosa que contém 4.000 g (base seca) de zeólita ZSM-5 lavada, 1.780 g de ácido fosfórico (1.096 g em uma base seca de P2O5), 2.727 g (1.200 g de base seca) de alumina peptizada particulada do Exemplo 2, 3.478 g (800 g base seca) de alumina coloidal, e 1.064 g (904 g de base seca) de argila de caulim foram misturados em um Misturador Myers de alto cisalhamento por 10 minutos. A mistura foi moída para reduzir o tamanho de partícula, e seca por aspersão em um secador de aspersão de Bowen a um teor de sólidos de 34% em peso (medido a 955°C). As partículas secas por aspersão foram calcinadas e designadas como Propriedades de Catalisador I. Esse catalisador é listado na Tabela 10.
[081] Análises de propriedades Físicas e químicas mostram que a Alumina Peptizada Particulada pode ser usada para produzir um catalisador à base de ZSM- 5 com boas propriedades de atrito e baixo Na2 o. O catalisador à base de ZSM-5 pode ser usado em aplicações de FCC ou de DCC ou em qualquer outro processo em que os catalisadores ZSM-5 são utilizados.Tabela 10
Figure img0015
Exemplo 16: Catalisador à base de SAPO 34 Formulado com alumina peptizada particulada
[082] Uma pasta fluida aquosa que contém de 3.100 g (base seca) de SAPO lavado, 3.822 g (1.860 g de base seca) de alumina peptizada particulada do Exemplo 2, 2696 g (620 g de base seca) de sílica coloidal, e 730 g (620 g de base seca) de argila de caulim foram misturados em um misturador Myers de alto cisalhamento por 10 minutos. A mistura foi moída para reduzir o tamanho de partícula, e seca por aspersão em um secador de aspersão de Bowen a um teor de sólidos de 38% em peso (medido a 955°C). As partículas secas por aspersão foram calcinadas e designadas como Propriedades de Catalisador J. Esse catalisador é listado na Tabela 11.
[083] Análises de propriedades Físicas e químicas mostram que a Alumina Peptizada Particulada pode ser usada para produzir um catalisador à base de SAPO 34 com boas propriedades de atrito e baixo Na2O. O catalisador à base de SAPO-34 pode ser usado em aplicações de processo de MTO ou em qualquer outro processo em que os catalisadores SAPO-34 são utilizados.Tabela 11
Figure img0016

Claims (46)

1. Processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: misturar uma alumina boemita porosa com uma solução ácida aquosa a uma razão de cerca de 0,16 a cerca de 0,65 mol de ácido/mol de alumina por um período de tempo e com um misturador de alta intensidade para distribuir de 0,82 a 149,14 W*h/(kg de mistura sólida peptizada) (5,0 x 10-4 a 0,1 cavalo-vapor*h/(lb de mistura sólida peptizada)) para formar particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre tendo um teor de líquido abaixo do ponto de umidade incipiente e tendo um teor de sólidos de cerca de 45 a cerca de 65% em peso, medido como voláteis totais a 954 °C (1.750 °F) por 1 hora;em que uma quantidade da solução ácida aquosa é menor do que o volume de poro de umidade incipiente de alumina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o particulado sólido de fluxo livre tem um pH de 2,5 a 4,0 quando transformado de uma pasta fluida em uma solução aquosa a uma concentração de 20% em peso de sólidos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de ácido para alumina é de cerca de 0,20 a cerca de 0,50 mol de ácido/mol de alumina.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sólidos do particulado sólido de fluxo livre é de 47 a 62% em peso.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é um processo em batelada.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é um processo contínuo.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o período de tempo é menor que 10 minutos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão é de 0,20 para 0,50 mol de ácido/mol de alumina.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão é de 0,25 para 0,45 mol de ácido/mol de alumina.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão é 0,3 para 0,40 mol de ácido/mol de alumina.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sólidos do particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre é de 50 a 60% em peso.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o misturador de alta intensidade distribui de 0,75 a 37,28 W*h/(kg de mistura sólida peptizada) (0,001 a 0,05 cavalo-vapor*h/(lb de mistura sólida peptizada)).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da solução de pasta fluida é de 2,75 a 3,75.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da solução de pasta fluida é de 3,0 a 3,5.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre tem um teor de alumina de cerca de 80,0 a cerca de 100% em peso com base no peso total do particulado sólido de alumina peptizada.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o particulado sólido de fluxo livre tem um tamanho de partícula médio de cerca de 1 a cerca de 200 μm.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho de partícula médio é de cerca de 5 a cerca de 20 μm.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o particulado sólido de fluxo livre tem uma densidade volumétrica (bulk density) aparente de cerca de 0,3 a cerca de 2,0 g/cm3.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a densidade volumétrica aparente é de cerca de 0,4 a cerca de 1,0 g/cm3.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a densidade volumétrica aparente é de cerca de 0,5 a cerca de 0,8 g/cm3.
21. Processo para produzir um catalisador fluidizável CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) misturar uma alumina pseudoboemita porosa ou boemita porosa e ácido a uma razão de cerca de 0,16 a cerca de 0,65 mol de ácido/mol de alumina por um período de tempo e com um misturador de alta intensidade para distribuir de 0,82 a 149,14 W*h/(kg de mistura sólida peptizada) (5,0 x 10-4 a 0,1 cavalo-vapor*h/(lb de mistura sólida peptizada)) para formar um particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre tendo um teor de líquido abaixo do ponto de umidade incipiente e tendo um teor de sólidos de 45 a 65% em peso, em que uma quantidade da solução ácida aquosa é menor do que o volume de poro de umidade incipiente de alumina; (b) combinar o particulado sólido de alumina peptizada com zeólita e água para formar uma alimentação de secador por aspersão; e (c) secar por aspersão a alimentação de secador por aspersão para formar um catalisador fluidizável seco por aspersão.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um catalisador de FCC, um catalisador de DCC ou um catalisador de MTO.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre da etapa (a) tem um pH de cerca de 2,5 a cerca de 4,0 quando transformado de pasta fluida em uma solução aquosa tendo uma concentração de 20% em peso de sólidos.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o pH da solução de pasta fluida é de cerca de 2,75 a cerca de 3,75.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sólidos do particulado sólido de fluxo livre da etapa (a) é de 47,0 a 57,0% em peso.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é um processo em batelada.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é um processo contínuo.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a mistura da etapa (a) continua por um período de tempo menor que 10 minutos.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão é de cerca de 0,20 a cerca de 0,50 mol de ácido/mol de alumina.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão é de cerca de 0,25 a cerca de 0,45 mol de ácido/mol de alumina.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão é de cerca de 0,3 a cerca de 0,40 mol de ácido/mol de alumina.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de sólidos do particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre é de cerca de 50,0 a cerca de 60,0% em peso.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o misturador de alta intensidade distribui 0,75 a 37,28 W*h/(kg de mistura sólida peptizada) (0,001 a 0,05 cavalo-vapor*h/(lb de mistura sólida peptizada)).
34. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de combinação compreende ainda combinar argila.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a zeólita compreende terra rara.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de secagem por aspersão é conduzida a uma temperatura de saída de secador por aspersão de cerca de 130 a cerca de 180 °C.
37. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda calcinar o catalisador fluidizável seco por aspersão a uma temperatura de cerca de 250 °C a cerca de 800 °C.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o particulado sólido de alumina peptizada de fluxo livre tem um teor de alumina de cerca de 80,0 a cerca de 100,0% em peso com base no peso do particulado de alumina peptizada.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de FCC tem um nível de terra rara de cerca de 0,0 a cerca de 6,0% em peso com base no peso do catalisador.
40. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de FCC tem uma área de superfície total de cerca de 30 a cerca de 450 m2/g.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de FCC tem uma área de superfície de zeólita de cerca de 20 a cerca de 300 m2/g.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de FCC tem uma área de superfície de matriz de cerca de 10 a cerca de 150 m2/g.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de FCC tem uma densidade volumétrica aparente de cerca de 0,4 a cerca de 0,8 g/cm3.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador fluidizável é um catalisador de FCC.
45. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a zeólita é selecionada dentre zeólita ZSM-5, zeólita Y, zeólita SAPO ou misturas das mesmas.
46. Processo, de acordo com a reivindicação 45, CARACTERIZADO pelo fato de que a zeólita SAPO é SAPO-34.
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