KR102408667B1 - 유동화가능한 촉매를 위한 알루미나를 해교하는 방법 - Google Patents

유동화가능한 촉매를 위한 알루미나를 해교하는 방법 Download PDF

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Abstract

고형물 및 산 함량이 증가되고 물 함량이 감소된, 해교된 알루미나를 제조하는 방법. 본 방법은 고형물 함량이 45 내지 65 중량%인 실질적으로 자유-유동성인 고체 미립자를 형성하기에 충분한 기간 동안 베마이트 또는 슈도베마이트 알루미나 및 산을 0.16 내지 0.65 몰의 산/1 몰의 알루미나의 비로, 고강도 고에너지 혼합기로 혼합하는 단계를 포함한다. 촉매 제조에 사용될 때, 본 방법에 의해 제조된 해교된 알루미나는 높은 고형물 농도 및 증발될 물의 더 적은 존재로 인해 증가된 촉매 생성 속도 및 감소된 비용을 제공한다.

Description

유동화가능한 촉매를 위한 알루미나를 해교하는 방법
본 발명은 해교된(peptized) 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 건조 미립자 형태의 분무 건조된 유동화가능한(fluidizable) 촉매를 위한 알루미나를 해교하는 방법에 관한 것이다.
분무 건조된 유동화가능한 촉매는 연료 또는 화학적 빌딩 블록(chemical building block) 또는 중합체를 생성하기 위해 정제 산업 전체에 걸쳐 사용된다. 예를 들어, 그러한 촉매에는 심부 접촉 분해(Deep Catalytic Cracking; DCC) 및 유동 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking; FCC)와 같은 분해 공정뿐만 아니라, 메탄올이 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로 전환되는 소위 메탄올 투 올레핀(Methanol to Olefins; MTO) 공정에 사용되는 것들이 포함된다. 특히, 유동 접촉 분해 유닛은 현대의 석유 정제 공장에서 주요 탄화수소 전환 유닛이다. 이는 열 및 촉매를 사용하여 다양한 고분자량 공급물 유형(예를 들어, 가스유, 분해된 가스유, 탈아스팔트된 가스유, 및 상압/진공 잔사유(atmospheric/vacuum resid))을 더 경질의 더 가치 있는 생성물, 예를 들어 가솔린, 경질 연료유, 및 석유화학 공급원료, 예를 들어 프로필렌 및 부틸렌으로 전환시킨다. FCC 유닛의 성공의 핵심 요인은 FCC 촉매 자체의 다재다능함이다. 일반적으로 제올라이트, 활성 알루미나, 점토 및 결합제 시스템을 포함하는 경우, FCC 촉매 설계에서의 구성요소들의 상보적인 성질은 이를 광범위의 석유 정제 스트림들과 함께 성공적으로 사용하는 것을 가능하게 한다. FCC 촉매의 제올라이트 부분은 7.4 내지 12 Å 범위의 기공을 갖는 결정질 실리카-알루미나 구조인데, 10.2 Å보다 작은 분자가 제올라이트 기공으로 들어가서 분해될 수 있다. 활성 알루미나 부분은 메소기공(mesopore) 범위(20 내지 500 Å)의 기공뿐만 아니라 거대기공(macropore)(500 Å 초과)을 갖는 무정형 실리카-알루미나 구조이다. 제올라이트는 FCC 촉매에서 일어나는 코크스 선택적 분해의 대부분을 담당하지만, 분해할 수 있는 분자의 크기에 의해 명백하게 제한된다. 대조적으로, 활성 알루미나는 제올라이트만큼 코크스 선택적인 분해를 제공하지는 않지만, 제올라이트가 효과적으로 처리할 수 없는 더 큰 분자를 분해할 수 있다. 그 결과, 제올라이트 분해와 매트릭스 분해 사이에 상승 작용이 있으며, 이때 매트릭스는 제올라이트 자체에 의해 분해되기에는 너무 큰 분자를 제올라이트에 의해 처리될 수 있는 크기로 "예비-분해"(pre-crack)할 수 있다. 제올라이트로 교환되는 희토류의 수준을 조정함으로써 광범위한 가솔린 선택성 및 옥탄이 또한 얻어질 수 있다. 따라서, 촉매 제조사 및 정유사는 그들의 촉매의 특정 구성을 조정하여, 처리되는 특정 공급물에 대해 촉매의 설계를 최적화할 수 있다.
베마이트 또는 슈도베마이트(pseudoboehmite)는, 해교된 것이든 아니든 간에, FCC 촉매 내의 활성 알루미나로서, 또는 FCC 촉매를 위한 알루미나계 결합제로서 때때로 사용된다. 해교된 알루미나가 또한 수소화처리(hydroprocessing) 촉매의 제조에 사용되지만, 알루미나가 해교되는 방식은 현저히 상이하다. FCC 촉매 응용에서 해교된 알루미나의 성공적인 사용은, 부분적으로는, 그의 비교적 큰 기공 크기, 즉 소위 메소기공의 존재와 함께 알루미나의 우수한 분해 능력 때문이다. 또한, 해교된 알루미나는 전형적으로 양호한 겉보기 벌크 밀도(apparent bulk density)를 갖고, 매우 효과적인 결합제이며, 더 큰 기공 크기 및 양호한 유닛 보유율(unit retention)을 갖는 촉매를 생성한다. 더 큰 기공 크기는 분해될 분자에 접근가능한 알루미나 내의 활성 분해 부위를 제공하며, 상기에 논의된 바와 같이, 보다 더 코크스 선택적이지만 크기-의존적인 것과 함께 작용한다. 수소처리(hydrotreating) 촉매의 경우에, 알루미나는 펠릿(pellet) 형성을 위한 양호한 결합 강도, 활성 금속 화합물의 효과적인 분산을 위한 높은 표면적 및 반응물 분자의 효과적인 확산을 위한 맞춤형 기공 특성을 제공한다.
전형적으로, 수소화처리 촉매를 생성하기 위한 해교된 알루미나는 0.1 몰 미만의 산/1 몰의 알루미나를 사용하여 제조되는 반면(5% 미만의 산 사용), FCC 촉매는 전형적으로 더 많은 양을 사용한다. 수소화처리 촉매의 경우, 산을 더 적게 사용하는 것이 최종 촉매에서 기공 크기 분포 및 기공 부피를 보존하고 최종 촉매가 그의 산업적으로 유용한 형태로 압출되게 하는 데 중요하다. 대조적으로, FCC 촉매는 입자 유동화에 필요한 필수적인 구형 형상 및 특성(즉, 마모(attrition), 벌크 밀도 및 표면적)을 획득하기 위해 슬러리로부터 분무 건조되어야 한다.
알루미나의 해교는 촉매 응용에 적합한 결합제를 제조하기 위해, 화학적 처리에 의해, 큰 알루미나 입자를 작은 입자로 분해하는 것을 포함하는 것으로 인식된다. 통상적인 습식 해교 공정에서, 알루미나는 수성 슬러리 중에서 산으로 처리되고 에이징(aging)된다. 이 공정은 전형적으로 다량의 수성 산, 즉, 알루미나의 초기 습윤 기공 부피의 2배 이상을 이용하며, 완료하는 데 수 시간이 걸리는 배치(batch) 방식으로 수행된다. 본 방법은 해교된 알루미나가 다른 공정 단계로 펌핑될 수 있도록, 해교된 알루미나의 점도를 낮게 유지하기 위해 다량의 물을 사용한다. 이러한 다량의 물은 해교된 알루미나 용액 중의 최대 고형물 함량을 전형적으로 20 중량% 미만으로 제한한다. FCC 또는 다른 분무 건조된 촉매를 제조할 때, 해교된 알루미나는 전형적으로 촉매의 20 내지 60 중량%를 구성한다. 해교된 알루미나 원료 스트림의 고형물이 낮은 경우, 이는 낮은 촉매 분무 건조기 공급물 고형물 함량을 야기하며, 이는 낮은 촉매 제조 처리량 및 높은 에너지 사용량을 초래한다.
촉매 성능 또는 플랜트 활용도(plant utilization)(용량)의 개선과 관련하여, 해교 공정의 개선은 FCC 촉매의 사용과 관련된 경제성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 결과적으로, 작업을 최적화하기 위해 이 분야에서 연구가 계속되어 왔다.
미국 특허 제6,930,067호는 촉매 성분 또는 이의 전구체를 수성 매질 중에서 조합하여 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 촉매의 제조 방법을 개시한다. 이어서, 혼합물을 형상화 장치에 공급하여 입자를 형성하며, 여기서 혼합물은 형상화 단계 약 300초 미만 전에 탈안정화된다.
미국 특허 제4,086,187호는 0.065 몰의 산/1 몰의 알루미나의 산 활용도(산/알루미나)를 갖는 포름산을 사용하여 해교된 슈도베마이트를 이용하는 내마모성 촉매 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,179,408호는, 0.03 내지 0.5의 산/알루미나 몰 비로, pH가 4.0 내지 4.8인 슬러리 중에서 습식 해교 공정을 사용하여 알루미나를 해교하는, 구형 알루미나 입자의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 제4,443,553호 및 제4,476,239호는, 소량의 알루미늄 하이드록시클로라이드 또는 알루미늄 하이드록시니트레이트를 각각 포함시킴으로써 제올라이트, 알루미나 함유 결합제, 점토 및 실리카 공급원을 함유하는 수성 슬러리의 점도가 상당히 감소될 수 있는, 유동 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 개시한다.
미국 특허 제5,866,496호는 (1) 해교에 사용되는 무기산이 슈도베마이트 성분의 첨가 전에 첨가되도록 촉매 슬러리 내의 성분들의 첨가 순서가 변경되고, (2) 분무 건조기 공급물 슬러리의 고형물 함량의 증가를 가능하게 하기 위해 인-함유 분산제가 0.05 내지 약 0.6 중량%의 양으로 첨가되는, 유동 분해 촉매의 제조 방법을 개시한다.
그럼에도 불구하고, FCC 제조 플랜트의 효율, 용량 및 실행 속도를 개선한 공정에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 뜻밖에도, 본 개시 내용에 기재된 본 발명의 방법은 양호한 촉매 특성을 유지하면서 플랜트 처리량을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 핵심은, 감소된 수분 함량을 갖는 것과 동시에 증가된 고형물 및 산 함량을 갖는 해교된 알루미나를 제조하는 방법, 및 해교된 알루미나를 사용하여 분무 건조된 유동화된 촉매를 제조하는 방법의 발견에 있다. 유리하게는, 더 높은 농도의 산은 해교된 알루미나의 제조 속도를 증가시키고 에이징에 대한 필요성을 없앤다. 촉매 생성을 위해 사용될 때, 본 발명의 방법을 사용하여 생성된 해교된 알루미나는 해교된 알루미나 내의 고농도의 고형물로 인해 증가된 촉매 생성 속도를 제공한다. 본 발명의 방법은 또한 더 적은 에너지의 사용으로 인해 촉매 제조 동안 감소된 비용을 제공한다. 일 실시 형태에서, 본 발명은, 고형물 함량이 약 45 내지 약 65 중량%인 실질적으로 자유-유동성인 고체 미립자를 형성하기에 충분한 에너지 및 강도를 갖는 혼합기로 소정 기간 동안 베마이트 알루미나 및 산을 0.16 내지 0.65 몰의 산/1 몰의 알루미나의 비로 혼합하는 단계를 포함하는, 해교된 알루미나의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 베마이트 알루미나 및 산은, 생성된 자유-유동성 고체 미립자가 수용액 중에 슬러리화되거나 분산되어 20 중량%의 고형물 농도를 가질 때 2.5 내지 4.0의 pH를 제공하기에 충분한 비로 혼합된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 분무 건조기 공급물을 형성하도록, 본 발명에 따라 제조된 자유-유동성인 해교된 알루미나 미립자를 제올라이트 및 물과 조합하는 단계; 및 이어서 분무 건조기 공급물을 분무 건조하여 촉매를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 원리에 대한 이해를 증진하기 위하여, 본 발명의 구체적인 실시 형태의 설명이 뒤따르며, 구체적인 실시 형태를 설명하기 위해 특정 용어가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 특정 용어의 사용에 의해 본 발명의 범주를 제한하는 것은 의도되지 않음이 이해될 것이다. 논의된 본 발명의 원리의 변경, 추가 변형 및 그러한 추가 적용은 본 발명이 속하는 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 도출되는 것으로서 고려된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 문맥이 달리 명시하고 있지 않다면, 단수형은 복수의 지시 대상을 포함함에 유의하여야 한다.
예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 설명하는 데 사용되는 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 회수율 또는 수율, 유량, 및 유사한 값, 및 이들의 범위를 수식하는 "약"은, 예를 들어, 전형적인 측정 및 취급 절차를 통해, 이들 절차에서의 의도치 않은 오류를 통해, 방법을 수행하는 데 사용된 성분들의 차이를 통해, 그리고 유사한 근사치 고려를 통해 일어날 수 있는 수치적 양의 편차를 지칭한다. 용어 "약"은 특정 초기 농도를 갖는 제형 또는 혼합물의 에이징으로 인해 상이한 양, 및 특정 초기 농도를 갖는 제형 또는 혼합물의 혼합 또는 가공으로 인해 상이한 양을 또한 포괄한다. 용어 "약"으로 수식되든 아니든 본 명세서에 첨부된 청구범위는 이들 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "베마이트"는 용어 "슈도베마이트"를 포함하며, 화학식 Al2O3·H2O의 고체 알루미나 재료를 나타내는 데 사용되고, 그의 x-선 회절 패턴은 약 20 내지 약 1000 Å 범위의 미소결정(crystallite) 크기를 갖는 잘 결정화된 γ-AlOOH의 주요 반사와 일치하는 넓은 선을 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 목적상, 용어 "베마이트" 및 "슈도베마이트"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유동화가능한"은 평균 입자 크기가 20 내지 150 μm이고 겉보기 벌크 밀도가 0.65 내지 1.2 g/㎤이고, 촉매 입자들의 0 내지 40 μm 분획이 0 내지 30 부피%인 대체로 구형인 분무 건조된 고체 입자를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "자유-유동성"은 고체 입자로서 유동하는, 자유 액체(free liquid)를 갖지 않는 비-점착성 고체를 나타내는 데 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "해교된" 또는 "해교"는 산 매질 중의 알루미나 입자의 안정한 분산물의 형성을 나타내는 데 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기공 크기"는 기공의 직경을 나타내는 데 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 합리적인 양 이내임을 의미하지만, 절대값의 약 0 내지 약 50%, 약 0 내지 약 40%, 약 0 내지 약 30%, 약 0 내지 약 20% 또는 약 0 내지 약 10%에서 변화하는 양을 포함한다.
해교 공정
본 발명의 방법은 유동화가능한 촉매에서 사용하기 위한 알루미나를 해교하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 공정은 알루미나의 초기 습윤 기공 부피보다 적은 수성 산성 용액의 양을 이용하여, 해교된 알루미나 고체 미립자를 제조한다. 이는 고형물 함량이 약 45 내지 약 65%인 해교된 알루미나를 생성한다. 더 적은 물로 인해 산의 농도가 더 높으며, 이는 해교 반응을 가속시키고 에이징에 대한 필요성을 없앤다. 더 높은 해교된 알루미나 고형물 농도 및 더 빠른 해교는 해교된 알루미나의 더 높은 제조 속도 및 훨씬 더 작은 반응 용기를 사용할 가능성을 야기한다. 촉매 생성에 사용되는 경우, 더 높은 해교된 알루미나 고형물 농도는 더 높은 촉매 분무 건조기 공급물 고형물 농도를 야기하며, 이는 더 높은 촉매 생성 속도를 가져온다. 분무 건조 동안 더 적은 물 증발로 인해 에너지 사용량이 또한 더 낮다.
본 발명에 따르면, 베마이트 알루미나는 그를 수성 매질 중에서 산성화함으로써 해교된다. 산 및 알루미나는 전형적으로 알루미나 1 몰당 약 0.16 내지 약 0.65 몰의 산의 양으로 사용되며, 바람직하게는 산 및 베마이트 알루미나는 약 0.20 내지 약 0.50 몰의 산/1 몰의 알루미나의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 산 및 베마이트 알루미나는 약 0.25 내지 약 0.45 몰의 산/1 몰의 알루미나의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 산 및 베마이트 알루미나는 약 0.3 내지 약 0.40 몰의 산/1 몰의 알루미나의 양으로 사용된다.
알루미나를 해교하는 데 사용되는 산은 알루미나 입자의 안정한 분산물을 형성하기에 적합한 임의의 산이다. 일 실시 형태에서, 산은 일양성자성 산으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 산은 포름산, 질산, 염산, 아세트산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 알루미나를 해교하는 데 사용되는 산은 염산 또는 질산이다.
본 발명에 따른 산과 베마이트 알루미나의 혼합은, 실질적으로 자유-유동성인 미립자 고체인 해교된 알루미나를 생성한다. 바람직하게는, 고체 미립자는 초기 습윤 지점, 즉 기공 부피 포화가 달성되는 지점 미만의 액체 함량을 갖는다.
배치 공정 및 연속 공정
해교된 알루미나는 배치 공정 또는 연속 공정에 의해 생성될 수 있다. 배치 공정에서 생성되는 경우, 알루미나는 반응 스트림들을 수용할 수 있는 임의의 적합한 반응기(들) 또는 개방 용기(들)에서 제조될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같은 베마이트 알루미나, 물 및 산은, 초기 온도가 약 40℉ 내지 약 100℉, 바람직하게는 약 60℉ 내지 약 90℉인 배치 용기로 보내진다. 반응열 및 혼합으로 인한 열 투입으로 인해 해교 동안 알루미나의 온도가 증가하여, 반응 동안의 최대 온도는 약 130℉ 내지 약 200℉, 바람직하게는 약 150℉ 내지 약 180℉이다. 배치 혼합 공정에 대한 혼합 시간은 바람직하게는 0.1 내지 5.0시간, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0시간, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0시간이다.
해교된 알루미나가 연속 공정에서 생성되는 경우, 알루미나는 반응 스트림을 수용할 수 있는 임의의 적합한 반응기 또는 개방 용기 내에서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 가열 또는 냉각을 허용하도록 재킷형(jacketed)이다. 베마이트 알루미나, 물 및 산을 상기에 기재된 바와 같은 초기 및 최대 온도에서 용기 내에서 혼합한다. 연속 공정을 위한 혼합 시간은 바람직하게는 10분 미만, 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0분, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.0분이다.
배치 공정 및 연속 공정 둘 모두에 대해, 반응기에 사용되는 혼합 시스템은 실질적으로 자유-유동성인 미립자 고체를 형성하기에 충분한 강도 및 에너지를 갖는 혼합 시스템이다. 일 실시 형태에서, 혼합 시스템은 고강도 혼합 시스템이며, 본 명세서의 목적상, 용어 "고강도 혼합 시스템"은 약 5.0 x10-4 내지 약 0.1 마력*hr/lb-해교된 고체 혼합물을 전달하는 시스템을 의미한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 혼합기 시스템은 약 0.001 내지 약 0.05 마력*hr/lb-해교된 고체 혼합물을 전달하는 것이다. 바람직하게는, 배치 공정이 사용될 때, 반응기는 아이리히 머신즈(Eirich Machines)에 의해 제조된 것과 같은 회전식 유형 또는 시그마(Sigma) 또는 미크론스(Mikrons) 혼합기와 같은 고정식 유형일 수 있으며, 수직 혼합기 임펠러를 이용한다. 연속 공정이 사용될 때, 혼합기 임펠러는 수직 임펠러 또는 수평 샤프트-패들 조립체일 수 있다. 연속 혼합기의 예에는 리드코 쿠리모토 인코포레이티드(Readco Kurimoto Inc.), 라이스트리츠 코포레이션(Leistritz Corporation), 및 리틀포드 데이(Littleford Day)에 의해 제조된 것들이 포함된다. 바람직하게는, 연속 공정에서, 혼합기는 높은 기계적 에너지 투입을 부여하도록 특정 구성으로 설계된 패들 또는 스크루와 같은 혼합 요소를 갖는 일축 또는 이축 설계를 특징으로 한다. 바람직하게는, 고강도 혼합기는 배치 혼합기보다 더 짧은 지속 시간 동안 더 효율적이고 균일한 혼합을 제공하도록 패들과 배럴 벽 사이에 밀접한 간격(close clearance)이 구비된 수평 유형의 연속 혼합기이다.
해교된 고체 미립자 특성
전형적으로, 본 발명의 방법에 의해 형성된 해교된 알루미나 고체 미립자 재료의 평균 입자 크기는 200 μm 미만, 바람직하게는 100 μm 미만이다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 해교된 알루미나의 평균 입자 크기는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 바람직하게는 약 3 μm 내지 약 100 μm, 가장 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 30 μm의 범위이다. 더욱 더 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 해교된 알루미나 미립자의 평균 입자 크기는 약 10 μm 내지 약 15 μm이다. 평균 입자 크기는 ASTM D4464에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에 따라 형성된 해교된 알루미나 고체 미립자의 겉보기 벌크 밀도는 약 0.3 내지 약 2.0 g/㎤이다. 바람직한 실시 형태에서, 겉보기 벌크 밀도는 0.4 내지 1.0 g/㎤, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 g/㎤이다. 겉보기 벌크 밀도는 ASTM D1895에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 해교된 알루미나 고체 미립자는 1750℉에서 1시간 동안 총 휘발성 물질로서 측정되는 고형물 함량이 약 45.0 내지 약 65.0 중량%이다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 해교된 알루미나 고체 미립자의 고형물 함량은 고체 미립자의 총 중량을 기준으로 약 47.0 중량% 내지 약 62.0 중량%이다. 바람직한 실시 형태에서, 해교된 알루미나 고체 미립자의 고형물 함량은 고체 미립자의 총 중량을 기준으로 약 50.0 중량% 내지 약 60.0 중량%이다. 해교된 알루미나 고체 미립자의 Al2O3 함량은 고체 미립자의 총 중량을 기준으로 약 80 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 90 내지 약 100 중량%의 범위이다.
미립자 고형물의 슬러리화 pH
본 명세서에 개시된 해교 공정으로부터 생성된 고형물은 자유-유동성이고 비-점착성이며 자유 액체가 없다. 그러나, 슬러리화되어 용액을 형성하는 경우, 생성된 용액의 pH는 용액 내의 미반응 유리산의 척도이며, 이는 결국 알루미나의 산 흡수의 지표이다. 그러한 슬러리는 해교된 알루미나 고형물을 물로 20 중량% 고형물의 농도로 슬러리화함으로써 제조된다. 실온의 물이 사용되며, 표준 유리 전극 탐침이 pH를 측정하는 데 사용된다. 측정 전에, 탐침을 실온에서 pH 4.0 및 pH 7.0의 완충 용액을 사용하여 보정한다. 20 중량% 고형물의 농도로 슬러리화될 때, 해교된 고형물은 바람직하게는 pH가 2.5 내지 4.0이다. 더 바람직하게는, 생성된 슬러리는 pH가 2.75 내지 3.75이고, 더욱 더 바람직하게는, pH가 3 내지 3.5이다.
촉매
해교된 알루미나는 분무 건조된 유동화가능한 촉매에 혼입될 수 있다. 그러한 촉매는, 예를 들어, FCC 반응기 스탠드파이프(standpipe)에서의 수송에 적합하다. 바람직하게는, 유동화가능한 촉매는 DCC 촉매, MTO 촉매 또는 FCC 촉매로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 촉매는 제올라이트, 해교된 알루미나, 점토, 결합제, 및 선택적으로 첨가 실리카 및 다른 매트릭스 재료를 포함하는 FCC 촉매이다.
제올라이트/분자체
유동화가능한 촉매에 사용되는 분자체는 전형적으로 DCC, MTO 또는 FCC 촉매에서 사용되는 임의의 분자체일 수 있으며, 이는 Y-제올라이트, ZSM-5 제올라이트, SAPO 또는 ALPO 분자체, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유동화가능 촉매가 SAPO 분자체를 함유하는 경우, SAPO 분자체는 바람직하게는 SAPO-34이다. 유동화가능 촉매가 FCC 촉매인 경우, FCC 촉매에 이용되는 제올라이트는 탄화수소 전환 공정에서 촉매 활성을 갖는 임의의 제올라이트일 수 있다. 일반적으로, 제올라이트는 0.7 nm 이상의 개방부를 갖는 기공 구조를 특징으로 하는 큰 기공 크기 제올라이트 또는 0.7 nm보다 작지만 약 0.40 nm보다 큰 기공 크기를 갖는 중간 또는 작은 기공 크기 제올라이트일 수 있다. 적합한 큰 기공 제올라이트가 하기에 추가로 기재된다. 적합한 중간 기공 크기 제올라이트에는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56과 같은 펜타실(pentasil) 제올라이트가 포함되며, 이들 모두는 공지의 재료이다.
적합한 큰 기공 제올라이트는 합성 포자사이트(faujasite), 즉 타입 Y 제올라이트, 타입 × 제올라이트, 및 제올라이트 베타(Zeolite Beta)와 같은 결정질 알루미노-실리케이트 제올라이트뿐만 아니라, 그의 열처리된 (하소된) 유도체를 포함한다. 특히 적합한 제올라이트에는 미국 특허 제3,293,192호에 개시된 바와 같은 초안정 타입 Y 제올라이트(USY)가 포함된다. 제올라이트는 또한 미국 특허 제4,764,269호에 개시된 바와 같이 SAPO 및 ALPO와 같은 분자체와 블렌딩될 수 있다.
바람직하게는, 제올라이트는 Y-타입 제올라이트이다. 본 발명에 유용한 제올라이트에는 희토류로 사전-교환된 제올라이트가 또한 포함된다. 또한, 촉매를 생성하기 위한 분무 건조 동안 또는 제올라이트 함유 입자의 후처리 동안, 즉, Y 형 제올라이트를 함유하는 분무 건조기 공급물 내로 희토류 화합물, 예를 들어, 희토류 염을 첨가함으로써, 또는 분무 건조된 Y-타입 제올라이트 입자를 희토류 함유 용액으로 처리함으로써 희토류가 제올라이트에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 희토류는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.0 내지 약 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 6.0 중량%의 양으로 존재한다.
표준 Y-타입 제올라이트는 소듐 실리케이트 및 소듐 알루미네이트의 결정화에 의해 상업적으로 생성된다. 이러한 제올라이트는, 부모 표준 Y 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 탈알루미늄화(dealumination)에 의해 USY-타입으로 전환될 수 있다. 탈알루미늄화는 스팀 하소(steam calcination)에 의해 또는 화학적 처리에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 새로 생성된 Y-제올라이트의 단위 격자 크기(unit cell size)는 약 24.45 내지 약 24.7 Å이다. 제올라이트의 단위 격자 크기(UCS)는 ASTM D3942의 절차에 따라 X-선 분석에 의해 측정될 수 있다. 제올라이트 그 자체 및 유동 분해 촉매의 매트릭스 둘 모두가 보통 실리카 및 알루미나 둘 모두를 함유하지만, 촉매 매트릭스의 SiO2/Al2O3 비를 제올라이트의 그러한 비와 혼동해서는 안 된다. 제올라이트에 상응하는 촉매 표면적, 즉, 20 Å 미만의 범위의 기공에 상응하는 표면적은 바람직하게는 20 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 200 m2/g의 범위이다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 용어 "제올라이트"는 비-제올라이트 체(non-zeolitic sieve) 재료를 또한 포함하도록 사용된다. 유동화가능한 촉매에 존재할 수 있는 예시적인 비-제올라이트 체 재료에는 다양한 실리카-알루미나 비의 실리케이트(예를 들어 메탈로실리케이트 및 티타노실리케이트), 메탈로알루미네이트(예를 들어 게르마늄알루미네이트), 메탈로포스페이트, 알루미노포스페이트, 예를 들어 금속 통합된 알루미노포스페이트(MeAPO 및 ELAPO)로 지칭되는 실리코- 및 메탈로알루미노포스페이트, 금속 통합된 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO 및 ELAPSO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 갈로게르미네이트 및 이들의 조합이 포함된다. SAPO, AIPO, MeAPO, 및 MeAPSO의 구조적 관계에 대한 논의는 문헌[Stud. Surf. Catal. 37 13 - 27 (1987)]을 포함하는 다수의 자료에서 찾을 수 있다. AIPO는 알루미늄 및 인을 함유하는 반면, SAPO에서는 인의 일부 및/또는 인과 알루미늄 둘 모두의 일부가 규소로 대체된다. MeAPO에는 알루미늄 및 인에 더하여 다양한 금속, 예를 들어 Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge, 및 As가 존재하는 반면, MeAPSO는 규소를 추가로 함유한다. MeaAlbPcSidOe 격자의 음전하는 양이온에 의해 보상되며, 여기서 Me는 마그네슘, 망간, 코발트, 철 및/또는 아연이다. MexAPSO는 미국 특허 제4,793,984호에 기재되어 있다. SAPO-유형 체 재료는 미국 특허 제4,440,871호에 기재되어 있고; MeAPO 유형 촉매는 미국 특허 제4,544,143호 및 제4,567,029호에 기재되어 있고; ELAPO 촉매는 미국 특허 제4,500,651호에 기재되어 있고, ELAPSO 촉매는 유럽 특허 출원 제159,624호에 기재되어 있다. 특정 분자체가, 예를 들어, 하기 특허에 기재되어 있다: MgAPSO 또는 MAPSO - 미국 특허 제4,758,419호; MnAPSO - 미국 특허 제4,686,092호; CoAPSO - 미국 특허 제4,744,970호; FeAPSO - 미국 특허 제4,683,217호 및 ZnAPSO - 미국 특허 제4,935,216호. 사용될 수 있는 특정 실리코알루미노포스페이트에는 SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37이 포함되고; 다른 특정 체 재료에는 MeAPO-5, MeAPSO-5가 포함된다.
사용될 수 있는 결정질 재료의 다른 부류는 MCM-41 및 MCM-48 재료에 의해 예시되는 메소다공성 결정질 재료의 군이다. 이들 메소다공성 결정질 재료는 미국 특허 제5,098,684호; 제5,102,643호; 및 제5,198,203호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,098,684호에 기재된 MCM-41은 약 1.3 nm 이상의 직경을 갖는 기공들의 균일한 육각형 배열을 갖는 미세구조체를 특징으로 하며; 하소 후에, 약 1.8 nm를 초과하는 적어도 하나의 d-간격을 갖는 X-선 회절 패턴, 및 X-선 회절 패턴에서의 피크의 d-간격에 상응하는 약 1.8 nm 초과의 d100 값으로 인덱싱될 수 있는 육각형 전자 회절 패턴을 나타낸다. 이러한 재료의 바람직한 촉매 형태는 알루미노실리케이트이지만, 다른 메탈로실리케이트가 또한 이용될 수 있다. MCM-48은 입방 구조를 가지며, 유사한 제조 절차에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 성분은 분해 촉매의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%를 구성한다. 바람직하게는, 제올라이트 성분은 총 촉매 조성물의 약 12 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다.
매트릭스
촉매는 상기에 논의된 해교된 알루미나에 더하여 활성 매트릭스를 또한 포함할 수 있다. 활성 매트릭스는 촉매적으로 활성인, 다공성 실리카-알루미나 재료이지만, 제올라이트와는 대조적으로, 비결정질, 즉, 무정형이다. 활성 매트릭스는 메소기공 범위(약 20 내지 약 500 Å)뿐만 아니라 거대기공 범위(500 Å 초과)의 기공을 함유한다. 매트릭스에 상응하는 표면적, 즉 약 20 내지 약 10000 Å 범위의 촉매 내의 기공들의 표면은 비활성화 전에 약 10 내지 약 250 m2/g, 바람직하게는 약 60 내지 약 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 150 m2/g, 그리고 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 100 m2/g의 범위이다. 적합한 추가 매트릭스 재료는 해교되지 않은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매트릭스 재료는 전체 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있다.
브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller; BET) 방법에 의해 결정되는 바와 같이, 촉매의 총 표면적은 비활성화 전에 바람직하게는 약 30 내지 약 450 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 350 m2/g이다.
점토
FCC 촉매는 또한 점토를 포함한다. 촉매 활성에 일반적으로 기여하지는 않지만, 점토는 전체 촉매 입자에 기계적 강도 및 밀도를 제공하여 그의 유동화를 향상시킨다. 카올린이 바람직한 점토 성분이지만, 다른 점토, 예를 들어, 개질된 카올린(예를 들어, 메타카올린)이 선택적으로 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 것으로 또한 고려된다. 점토 성분은 전형적으로 촉매 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량의 약 25 중량% 내지 약 55 중량%를 구성할 것이다.
첨가 실리카
본 발명의 요지의 FCC 촉매에 유용한 첨가 실리카 성분은 매트릭스의 성분으로서 사용되거나 고체, 슬러리 또는 졸 형태의 성분으로서 별도로 첨가되는 임의의 규산질 산화물일 수 있다. 용어 "첨가 실리카"는 촉매의 임의의 점토, 결합제 또는 제올라이트 성분에 존재하는 규산질 산화물을 포함하지 않는다. 일 실시 형태에서, 첨가 실리카 성분은 습식 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 실리카 성분을 포함한다. 또한, 첨가 실리카 성분은 제공된 미립자 실리카 알루미나 내에 함유된 실리카를 포함하지만, 실리카 알루미나는 실리카 알루미나의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과의 실리카, 바람직하게는 75 중량% 초과의 실리카, 가장 바람직하게는 80 중량% 초과의 실리카를 포함한다는 것이 본 발명의 요지의 범주 내에 있다. 전형적으로, 첨가 실리카 성분은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상의 실리카를 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 촉매 조성물에 존재한다. 일 실시 형태에서, 첨가 실리카 성분은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량%, 그리고 바람직하게는 약 3 내지 약 10 중량%의 실리카를 제공하기에 충분한 양으로 촉매에 존재한다.
결합제
상기에 기재된 해교된 알루미나 미립자 고체는 결합제로서 존재한다. 선택적으로, 2차 결합제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 2차 결합제에는 무기 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트뿐만 아니라, 당업계에 공지된 다른 금속계 포스페이트가 포함된다. 실리카 졸, 예를 들어 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.(W. R. Grace & Co.-Conn.)으로부터 입수가능한 루독스(Ludox)(등록상표) 콜로이드성 실리카 및 이온 교환수 유리가 또한 적합한 결합제이다. 소정 2차 결합제, 예를 들어, 결합제 전구체, 예를 들어, 알루미늄 클로로하이드롤로부터 형성되는 것들은 결합제의 전구체의 용액을 혼합기 내로 도입함으로써 생성되며, 이어서 분무 건조 및/또는 추가 가공 시에 결합제가 형성된다. 바람직하게는, 본 발명의 요지에 따라 조성물을 제조하는 데 유용한 2차 무기 결합제 재료는 알루미나 졸, 50 중량% 미만의 실리카를 함유하는 실리카 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 2차 결합제는 알루미나 졸이다.
촉매 제조 공정
본 발명의 FCC 촉매는, 해교된 알루미나, 촉매적으로 활성인 제올라이트 성분, 결합제, 점토, 및 선택적으로 첨가 실리카 성분 및/또는 다른 활성 알루미나를 함유하는 균질하거나 실질적으로 균질한 수성 슬러리를 형성함으로써 생성된다. 최종 촉매 조성물은 약 5 내지 약 50 중량%의 촉매적으로 활성인 제올라이트 성분, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 첨가 실리카 성분, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 결합제로서의 해교된 알루미나 미립자 고체, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 점토, 및 선택적으로 약 1 중량% 내지 70 중량%의 매트릭스 재료(다른 활성 알루미나 매트릭스, 및 상기에 기재된 선택적인 결합제를 포함함)를 포함할 수 있으며; 상기 중량 백분율은 총 촉매 조성물을 기준으로 한다. 바람직하게는, 수성 슬러리를 밀링하여, 균질하거나 실질적으로 균질한 슬러리, 즉, 슬러리의 모든 고형물 성분이 10 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리를 얻는다. 대안적으로, 슬러리를 형성하기 전에, 슬러리를 형성하는 성분들을 밀링할 수 있다. 그 후에 수성 슬러리를 혼합하여 균질하거나 실질적으로 균질한 수성 슬러리를 얻는다.
분무 건조
수성 슬러리는 입자를 형성하기에 적합한 임의의 통상적인 건조 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 슬러리는 분무 건조되어 평균 입자 크기가 약 20 내지 약 200 μm의 범위, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 μm의 범위인 입자를 형성한다. 분무 건조기의 입구 온도는 약 220℃ 내지 약 540℃의 범위일 수 있고, 출구 온도는 약 130℃ 내지 약 180℃의 범위일 수 있다.
하소
이어서, 분무 건조된 촉매는 "있는 그대로" 완성된 촉매로서 준비되거나, 휘발성 물질을 제거하도록 사용 전에 활성화를 위해 하소될 수 있다. 촉매 입자는, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 약 10초 내지 약 4시간의 기간 동안 하소될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 입자는 약 350℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 10초 내지 약 2시간 동안 하소된다.
하소된 촉매는, ASTM D4512에 의해 측정할 때, 약 0.65 내지 약 1.122 g/㎤의 겉보기 벌크 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 하소된 촉매의 Al2O3 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 35.0 내지 약 70.0 중량%, 바람직하게는 약 45.0 내지 약 60.0 중량%이다.
세척
선택적으로, 촉매는, 촉매, 특히 FCC 촉매에 대한 알려진 오염물인 과량의 알칼리 금속을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 촉매는 1회 이상, 바람직하게는 물, 수산화암모늄, 및/또는 암모늄 설페이트 용액과 같은 암모늄 염 수용액으로 세척될 수 있다.
세척된 촉매는 통상적인 기술, 예를 들어 여과에 의해 세척 슬러리로부터 분리되고, 전형적으로 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 입자의 수분 함량을 원하는 수준으로 낮추도록 건조된다. 일 실시 형태는 플래시 건조를 사용하여 촉매를 건조시키는 단계를 포함한다.
촉매에 혼입하기 위한 해교된 알루미나를 제조하는 본 발명의 방법은, 생산 능력(production capacity)을 증가시키고 우수한 촉매 마모 특성을 야기하면서, 통상적인 습식 해교 기술을 사용하여 제조된 것들과 일치하는, 표면적 및 겉보기 벌크 밀도와 같은 물리적 특성뿐만 아니라 성능 활성/선택성을 갖는 재료를 생성한다. 분무 건조기에 공급되는 해교된 알루미나의 고형물 함량이 더 높고 그 결과로 물-제거 부하가 감소하기 때문에 증가된 생산 능력이 얻어진다. 개선된 마모 특성은 전형적으로 더 낮은 DI로서 정량화된다. DI는 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)를 지칭하는 데, 이는 당업계에 공지된 마모 저항 척도이다. 간단히 말해, DI는 소정 기간에 걸쳐 생성된 20 μm 미만의 미분(fines)의 양으로 정의된다. 본 발명의 데이비슨 마모 지수(DI)를 결정하기 위하여, 7.0 cc의 샘플 촉매를 스크리닝하여 0 내지 20 μm 범위의 입자를 제거한다. 이어서, 그러한 잔류 입자들을, 가습된(60%) 공기의 공기 분사가 1시간 동안 21 리터/분으로 통과되는 정밀-보어링된(bored) 오리피스를 갖는 경질화된 강 제트 컵(hardened steel jet cup) 내에서 접촉시킨다. DI는 초기에 존재하는 20 μm 초과의 재료의 양에 대한 시험 동안 생성된 0 내지 20 μm 미분의 %로서, 즉 하기 식으로 정의된다:
DI = 100*(시험 동안 형성된 0 내지 20 μm 재료의 중량%)/(시험 전 20 μm 초과의 원래 중량).
전형적으로, 본 발명에 따라 생성된 FCC 촉매의 DI는 20 미만, 바람직하게는 15 미만이다. 더욱 더 바람직하게는, DI는 1 내지 10, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 8의 범위이다.
본 발명 및 그의 이점을 추가로 예시하기 위하여, 하기 구체적인 실시예가 제공된다. 실시예는 청구된 발명의 구체적인 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 설명된 구체적인 상세 사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위의 범주 내에 있는 다수의 변형을 인지할 것이다.
실시예뿐만 아니라 고체 조성 또는 농도를 언급하는 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는다면, 중량 기준이다. 그러나, 실시예뿐만 아니라 기체 조성물을 언급하는 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는다면, 몰 또는 부피 기준이다.
또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 집합을 나타내는 것과 같은, 본 명세서 또는 청구범위에 언급된 임의의 수치 범위는 문자 그대로 본 명세서에 명백하게 참고로 포함되거나, 그렇지 않다면, 그렇게 언급된 임의의 범위 내의 수치들의 임의의 하위 집합을 비롯하여 그러한 범위에 속하는 임의의 수치를 의미한다.
실시예
실시예 1(비교예):
습윤 해교된 알루미나의 표준 제조: 37% HCl 1625 g을 탈이온수 16138 g과 혼합하여 HCl의 묽은 용액을 제조하였다. 슈도베마이트/베마이트 알루미나(미소결정 크기 35 Å, 수분 함량 30%) 7500 g을 교반하면서 10 갤런 탱크 내에서 상기 희석된 HCl 용액으로 재슬러리화하였다. (0.35의 산/알루미나 해교 몰비를 목표로 하는) 슬러리를 하룻밤 에이징하였다. 생성된 습윤 해교된 알루미나는 하기 특성을 가졌다: 실온에서 pH 2.8, 및 20 중량%의 고형물 함량. 이러한 방법을 사용하여 제조된 습윤 해교된 알루미나에 대한 전형적인 고형물 함량은 22 중량% 미만이다.
실시예 2:
건조 미립자 알루미나의 배치 방식 해교: 비교예 1에서 사용된 슈도베마이트/베마이트 알루미나 3000 g을 1 갤런 배치 아이리히 혼합기(Eirich Mixer)에서 37% HCl 836 g과 탈이온수 4 g의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이것을 90분 동안 혼합하였다. 0.35 산/알루미나 해교 몰비를 사용하였다. 생성된 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자는 하기 특성을 가졌다: pH 3.3(실온에서 물 중 20% 고형물로 재슬러리 후), 55 중량%의 고형물 함량. 이러한 방법을 사용하여 제조된 건조 미립자 해교된 알루미나에 대한 전형적인 고형물 함량은 45 내지 60 중량%이다.
실시예 3:
건조 미립자 알루미나의 연속 방식 해교: 비교예 1에서 사용된 슈도베마이트/베마이트 알루미나를, 감량식 정량 공급기(loss-in weight feeder)를 사용하여, 12 lb/min으로 5 인치 리드코(Readco) 이축 연속 혼합기를 통해 공급하였다. 0.35의 산/알루미나 해교 몰비를 목표로 하여, 염산, 32 중량%를 3.3 lb/min의 총 속도로 혼합기 내로 공급하였다. 또한, 물을 1.41 lb/min의 속도로 혼합기에 첨가하였다. 생성된 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자는 하기 특성을 가졌다: pH 3.5(실온에서 물 중 20% 고형물로 재슬러리 후), 50 중량%의 고형물 함량. 건조 미립자 해교된 알루미나에 대한 전형적인 고형물 함량은 45 내지 60 중량%이다.
실시예 4(비교예):
세척된 USY 제올라이트 1145 g(건조 기준), 희토류 클로라이드 용액 389 g(건조 기준으로 La2O3 105 g), 실시예 1로부터의 습윤 해교된 알루미나 8334 g(건조 기준 1500 g), 콜로이드성 실리카 750 g(건조 기준 300 g), 및 카올린 점토 2295 g(건조 기준 1950 g)을 함유하는 수성 슬러리를 고전단 마이어스(Myers) 혼합기 내에서 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬(Bowen) 분무 건조기 내에서 32 중량%(955℃에서 측정됨)의 고형물 함량으로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 하소시키고, 세척하여 Na2O를 감소시키고, 132℃에서 하룻밤 오븐 내에서 건조시켰다. 이것을 비교 촉매 A로 지정하였으며, 그의 특성이 표 1에 열거되어 있다.
실시예 5:
세척된 USY 제올라이트 1145 g(건조 기준), 란타넘 염 용액 389 g(건조 기준으로 La2O3 105 g), 실시예 2로부터의 미립자 해교된 알루미나 2727 g(건조 기준 1500 g), 콜로이드성 실리카 750 g(건조 기준 300 g), 및 카올린 점토 2295 g(건조 기준 1950 g)을 함유하는 수성 슬러리를 고전단 마이어스 혼합기 내에서 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기 내에서 40 중량%(955℃에서 측정됨)의 고형물 함량으로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 하소시키고, 세척하여 Na2O를 감소시키고, 132℃에서 하룻밤 오븐 내에서 건조시켰다. 이것을 촉매 B로 지정하였으며, 그의 특성이 표 1에 열거되어 있다.
(표준 공정에 의한 약 32 중량%와 대비하여) 새로운 본 발명의 방법에 의해 달성된 약 40%의 더 높은 분무 건조기 공급물 고형물은 표준 습식 해교 공정과 비교하여 약 42%의 촉매 생성 속도 증가를 제공한다(표 2). 이는 일정한 공급 속도에서 분무 건조기 내에서 더 적은 물을 증발시키는 것에 주로 기인한다.
표 1의 데이터는 초기 특성을 나타내며, 상이한 분무 건조기 공급물 고형물 수준들로 제형화된 비교 촉매 A 및 촉매 B는 유사한 특성을 갖는다.
[표 1]
Figure 112019020694601-pct00001
[표 2]
Figure 112019020694601-pct00002
실시예 6:
비교 촉매 A 및 촉매 B의 비활성화 및 성능 시험
FCC 응용을 위한 비교 촉매 A 및 촉매 B의 안정성을 결정하기 위하여, 문헌[Lori T. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183]에 기재된 바와 같이, 촉매를 2000 ppm Ni 및 3000 ppm V로 함침시키고, 이어서 788℃에서 환형 프로필렌 스팀(Cyclic Propylene Steam; CPS) 프로토콜을 사용하여 스팀 비활성화시켰다. 스팀 처리된 특성의 분석은 두 촉매 모두가 유사한 단위 격자 크기를 갖지만, 초기 및 비활성화 후 둘 모두에서 촉매 B가 현저히 더 높은 표면적을 가짐을 나타낸다(표 1 및 표 3).
[표 3]
Figure 112019020694601-pct00003
비교 촉매 A 및 촉매 B의 DCR 성능 시험 :
문헌[G. W. Young, G. D. Weatherbee, and S. W. Davey, "Simulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit," National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52]에 기재된 바와 같이, 538℃의 반응기 온도에서 데이비슨 서큘러 라이저(Davison Circular Riser; DCR)에서 성능 시험을 행하였다. DCR 시험을 위해, 실시예 4 및 실시예 5로부터의, 비교 촉매 A 및 촉매 B의 비활성화된 형태를 사용하였다. 71 중량%의 일정한 전환율에서의 보간된 수율(interpolated yield)이 표 4에 나타나 있다. 데이터는 건조 미립자 해교된 알루미나로 제형화된 촉매 B가 표준 습윤 해교된 알루미나로 제형화된 비교 촉매 A와 유사한 성능을 가짐을 보여준다.
[표 4]
Figure 112019020694601-pct00004
실시예 7:
촉매 결합 특성에 대한 해교 비의 영향
촉매 결합 특성에 대한 해교 비의 영향을 조사하기 위하여, 배치 아이리히 혼합기에서 상이한 산-대-알루미나 몰비로 건조 미립자 해교된 알루미나를 제조하였다. 건조 미립자 알루미나를 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 산 투입량을 조정하여 0.15, 0.25, 0.35 및 0.45의 해교 몰비를 달성하였다. 모든 샘플을 약 50 중량%의 고형물 함량으로 제조하였다. 샘플을 각각 고체 미립자 해교된 알루미나 Al-1, Al-2, Al-3, 및 Al-4로 표지한다. 표 5는 미립자 해교된 알루미나의 특성을 열거한다. 데이터는 해교 비의 증가에 따라 알루미나 표면적이 감소함을 보여준다.
[표 5]
Figure 112019020694601-pct00005
실시예 8:
미립자 해교된 알루미나 Al-1(해교 비 0.15)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 촉매 B에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 촉매 C를 제조하였다.
실시예 9:
미립자 해교된 알루미나 Al-2(해교 비 0.25)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 촉매 B에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 촉매 D를 제조하였다.
실시예 10:
고체 미립자 해교된 알루미나 Al-3(해교 비 0.35)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 촉매 B에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 촉매 E를 제조하였다.
실시예 11:
고체 미립자 해교된 알루미나 Al-4(해교 비 0.45)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 촉매 B에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 촉매 F를 제조하였다.
촉매 C 내지 촉매 F의 특성이 표 6에 나타나 있다. 양호한 결합 특성을 갖는 촉매를 제조하기 위해서는 더 높은 해교 비가 바람직한 것으로 관찰되었다. 데이터는 DI < 20의 허용가능한 마모를 갖는 촉매를 제조하기 위해서는 0.15 초과의 해교 비가 필요함을 보여준다.
[표 6]
Figure 112019020694601-pct00006
실시예 12(비교예):
비교예 4에 기재된 방법을 사용하여 비교 촉매 G를 제조하였다. 이 실시예에서 촉매에 대한 분무 건조기 공급물 고형물은 32 중량%였다. 비교 촉매 G의 특성이 표 7에 열거되어 있다.
실시예 13:
사용된 알루미나가 실시예 3으로부터의 것인 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같은, 촉매 B에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 촉매 H를 제조하였다. 이에 대해 달성된 분무 건조기 공급물 고형물은 약 40 중량%였으며, 이는 표준 습식 해교 공정과 비교하여, 약 42%의 촉매 생성 속도 증가를 제공한다. 이는 일정한 공급 속도에서 분무 건조기 내에서 더 적은 물을 증발시키는 것에 주로 기인한다. 비교 촉매 G와 비교한 촉매 H의 특성이 표 7에 열거되어 있다. 물리적 특성 및 화학적 특성의 분석은 2개의 촉매가 유사한 특성을 가짐을 나타낸다. 데이터는, 알루미나를 해교하기 위한 건식 해교 공정의 사용이, 습식 공정에 의해 해교되어진 알루미나, 즉 해교된 알루미나에 의해 제조된 촉매와 비교하여 유사한 특성을 갖는 최종 촉매를, 그러나 더 높은 생성 속도로 생성한다고 결론짓는다.
[표 7]
Figure 112019020694601-pct00007
실시예 14:
비교 촉매 G 및 촉매 H의 비활성화 및 성능 시험
FCC 응용을 위한 비교 촉매 G 및 촉매 H의 안정성을 결정하기 위하여, 촉매를 2000 ppm Ni 및 3000 ppm V로 함침시키고, 이어서 788℃에서 환형 프로필렌 스팀 프로토콜을 사용하여 스팀 비활성화시켰다. 스팀 처리된 특성의 분석은 두 촉매 모두가 유사한 단위 격자 크기를 갖지만, 건조 해교된 알루미나로 제형화된 촉매 H는 초기 및 비활성화 후 둘 모두에서 더 높은 표면을 가짐을 나타낸다(표 7 및 표 8).
[표 8]
Figure 112019020694601-pct00008
비교 촉매 G 및 촉매 H의 ACE 성능 시험:
미국 특허 제6,069,012호에 기재된 바와 같이, 538℃의 온도에서 어드밴스드 크래킹 이밸류에이션(Advanced Cracking Evaluation; ACE) 반응기 내에서 성능 시험을 행하였다. 평가에 사용된 반응기는 케이서 테크놀로지 인코포레이티드(Kayser Technology, Inc.)로부터의 ACE 모델 AP 플루이드 베드 마이크로액티비티(Fluid Bed Microactivity) 유닛이었다. ACE 시험을 위해, 실시예 12 및 실시예 13으로부터의, 비교 촉매 G 및 촉매 H의 비활성화된 형태를 사용하였다. 71 중량%의 일정한 전환율에서의 보간된 수율이 표 9에 나타나 있다. 데이터는 건조 미립자 해교된 알루미나로 제형화된 촉매 H가 표준 습윤 해교된 알루미나로 제형화된 비교 촉매 G와 유사한 성능을 가짐을 보여준다. 결과는 실시예 6과 일치하며, 건식 공정에 의해 해교된 알루미나로부터 제조된 촉매가 습식 공정에 의해 제조된 알루미나와 유사한 특성 및 성능을 가짐을 보여준다.
[표 9]
Figure 112019020694601-pct00009
실시예 15:
미립자 해교된 알루미나로 제형화된 ZSM 5계 촉매
세척된 ZSM-5 제올라이트 4000 g(건조 기준), 인산 1780 g(건조 기준으로 P2O5 1096 g), 실시예 2로부터의 미립자 해교된 알루미나 2727 g(건조 기준 1200 g), 콜로이드성 알루미나 3478 g(건조 기준 800 g), 및 카올린 점토 1064 g(건조 기준 904 g)을 함유하는 수성 슬러리를 고전단 마이어스 혼합기 내에서 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기 내에서 34 중량%(955℃에서 측정됨)의 고형물 함량으로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 하소시키고 촉매 I로 지정하였다. 이 촉매의 특성이 표 10에 열거되어 있다.
물리적 특성 및 화학적 특성의 분석은 미립자 해교된 알루미나가 양호한 마모 특성 및 낮은 Na2O를 갖는 ZSM-5계 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다. ZSM-5계 촉매는 DCC 또는 FCC 응용에서 또는 ZSM-5 촉매가 이용되는 임의의 다른 공정에서 사용될 수 있다.
[표 10]
Figure 112019020694601-pct00010
실시예 16:
미립자 해교된 알루미나로 제형화된 SAPO 34계 촉매
세척된 SAPO 34 3100 g(건조 기준), 실시예 2로부터의 미립자 해교된 알루미나 3822 g(건조 기준 1860 g), 콜로이드성 알루미나 2696 g(건조 기준 620 g), 및 카올린 점토 730 g(건조 기준 620 g)을 함유하는 수성 슬러리를 고전단 마이어스 혼합기 내에서 10분 동안 혼합하였다. 혼합물을 밀링하여 입자 크기를 감소시키고, 보웬 분무 건조기 내에서 38 중량%(955℃에서 측정됨)의 고형물 함량으로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 하소시키고, 촉매 J로 지정하였다. 이 촉매의 특성이 표 11에 열거되어 있다.
물리적 특성 및 화학적 특성의 분석은 미립자 해교된 알루미나가 양호한 마모 특성 및 낮은 Na2O를 갖는 SAPO 34계 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다. SAPO-34계 촉매는 MTO 공정 응용에서 또는 SAPO-34 촉매가 이용되는 임의의 다른 공정에서 사용될 수 있다.
[표 11]
Figure 112019020694601-pct00011

Claims (48)

  1. 알루미나의 해교 방법으로서,
    자유-유동성인 고체 미립자를 형성하기 위한 에너지 및 강도를 갖는 혼합기로 소정 기간 동안 베마이트 알루미나를 수성 산 용액과 0.16 내지 0.65 몰의 산/1 몰의 알루미나의 비로 혼합하여, 1750℉에서 1시간 동안 휘발성 물질로서 측정되는 고형물 함량이 45 내지 65 중량%인 자유-유동성인 해교된 알루미나 고체 미립자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 수성 산 용액의 양이 알루미나의 초기 습윤 기공 부피보다 적은,
    알루미나의 해교 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자유-유동성 고체 미립자는 20 중량% 고형물의 농도로 수용액 중에 슬러리화될 때 pH가 2.5 내지 4.0인, 알루미나의 해교 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산 대 알루미나의 상기 비는 0.20 내지 0.50 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 알루미나의 해교 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 자유-유동성 고체 미립자의 고형물 함량은 47 내지 62 중량%인, 알루미나의 해교 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 배치(batch) 공정인, 알루미나의 해교 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정인, 알루미나의 해교 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기간은 10분 미만인, 알루미나의 해교 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비는 0.20 내지 0.50 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 알루미나의 해교 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비는 0.25 내지 0.45 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 알루미나의 해교 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비는 0.3 내지 0.40 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 알루미나의 해교 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자의 고형물 함량은 50 내지 60 중량%인, 알루미나의 해교 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 혼합기는 5.0 × 10-4 내지 0.1 마력*hr/(파운드-해교된 고체 혼합물)을 전달하기 위한 고강도 혼합기인, 알루미나의 해교 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고강도 혼합기는 0.001 내지 0.05 마력*hr/(파운드-해교된 고체 혼합물)을 전달하는, 알루미나의 해교 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 슬러리 용액의 pH는 2.75 내지 3.75인, 알루미나의 해교 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 슬러리 용액의 pH는 3.0 내지 3.5인, 알루미나의 해교 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자는 알루미나 함량이 상기 해교된 알루미나 고체 미립자의 총 중량을 기준으로 80.0 내지 100 중량%인, 알루미나의 해교 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 자유-유동성 고체 미립자는 평균 입자 크기가 1 내지 200 μm인, 알루미나의 해교 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 평균 입자 크기는 5 내지 20 μm인, 알루미나의 해교 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 자유-유동성 고체 미립자는 겉보기 벌크 밀도(apparent bulk density)가 0.3 내지 2.0 g/㎤인, 알루미나의 해교 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 겉보기 벌크 밀도는 0.4 내지 1.0 g/㎤인, 알루미나의 해교 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 겉보기 벌크 밀도는 0.5 내지 0.8 g/㎤인, 알루미나의 해교 방법.
  22. 유동 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking; FCC) 촉매, 심부 접촉 분해(Deep Catalytic Cracking; DCC) 촉매 및 메탄올 투 올레핀(Methanol to Olefins; MTO) 촉매로부터 선택되는 유동화가능한(fluidizable) 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 자유-유동성인 고체를 형성하기 위한 강도 및 에너지를 갖는 혼합기로 소정 기간 동안 베마이트 알루미나와 수성 산 용액을 0.16 내지 0.65 몰의 산/1 몰의 알루미나의 비로 혼합하여, 1750℉에서 1시간 동안 휘발성 물질로서 측정되는 고형물 함량이 45 내지 65 중량%인 자유-유동성인 해교된 알루미나 고체 미립자를 형성하는 단계;
    (b) 상기 해교된 알루미나 고체 미립자를 제올라이트 및 물과 조합하여 분무 건조기 공급물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 분무 건조기 공급물을 분무 건조하여 분무 건조된 유동화가능한 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 수성 산 용액의 양이 알루미나의 초기 습윤 기공 부피보다 적은,
    유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서, 단계 (a)의 상기 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자는 수용액 중에 슬러리화되어 20 중량% 고형물의 농도를 가질 때 pH가 2.5 내지 4.0인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 슬러리 용액의 pH는 2.75 내지 3.75인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서, 단계 (a)의 상기 자유-유동성 고체 미립자의 고형물 함량은 47.0 내지 57.0 중량%인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 방법은 배치 공정인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  28. 제22항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 단계 (a)의 상기 혼합이 10분 미만의 기간 동안 계속되는 것을 추가로 포함하는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  30. 제22항에 있어서, 상기 비는 0.20 내지 0.50 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 비는 0.25 내지 0.45 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 비는 0.3 내지 0.40 몰의 산/1 몰의 알루미나인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  33. 제26항에 있어서, 상기 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자의 고형물 함량은 50.0 내지 60.0 중량%인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  34. 제22항에 있어서, 상기 혼합기는 5.0 × 10-4 내지 0.1 마력*hr/(파운드-해교된 고체 혼합물)을 전달하기 위한 고강도 혼합기인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 고강도 혼합기는 0.001 내지 0.05 마력*hr/(파운드-해교된 고체 혼합물)을 전달하는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  36. 제22항에 있어서, 상기 조합하는 단계는 점토를 조합하는 것을 추가로 포함하는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  37. 제22항에 있어서, 상기 제올라이트는 희토류를 포함하는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  38. 제22항에 있어서, 상기 분무 건조하는 단계는 130 내지 180℃의 분무 건조기 출구 온도에서 수행되는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  39. 제22항에 있어서, 상기 분무 건조된 유동화가능한 촉매를 250 내지 800℃의 온도에서 하소시키는 단계를 추가로 포함하는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  40. 제22항에 있어서, 상기 자유-유동성 해교된 알루미나 고체 미립자는 알루미나 함량이 상기 해교된 알루미나 미립자의 중량을 기준으로 80.0 내지 100.0 중량%인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  41. 제22항에 있어서, 상기 FCC 촉매는 희토류 수준이 상기 촉매의 중량을 기준으로 0.0 내지 6.0 중량%인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  42. 제22항에 있어서, 상기 FCC 촉매는 총 표면적이 30 내지 450 m2/g인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  43. 제22항에 있어서, 상기 FCC 촉매는 제올라이트 표면적이 20 내지 300 m2/g인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  44. 제22항에 있어서, 상기 FCC 촉매는 매트릭스 표면적이 10 내지 150 m2/g인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  45. 제22항에 있어서, 상기 FCC 촉매는 겉보기 벌크 밀도가 0.4 내지 0.8 g/㎤인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  46. 제22항에 있어서, 상기 유동화가능한 촉매는 FCC 촉매인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  47. 제22항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, Y-제올라이트, SAPO 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 SAPO 제올라이트는 SAPO-34인, 유동화가능한 촉매의 제조 방법.
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