BR112016011715B1 - método para craqueamento de uma alimentação de hidrocarboneto - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA CRAQUEAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO A presente invenção diz respeito a métodos de craqueamento catalítico fluido (FCC), em que tais métodos fazem uso de um ou mais componentes de óxido de boro. A invenção diz respeito, ainda, a métodos de manufatura. Um ou mais componentes de óxido de boro em partículas inorgânicas compatíveis com FCC são adicionados a uma unidade de FCC, a fim de craquear alimentações de hidrocarboneto, tendo por resultado rendimentos mais baixos de hidrogênio e de coque.

Description

MÉTODO PARA CRAQUEAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção diz respeito a um método de craqueamento catalítico fluido. Mais particularmente, a invenção relaciona-se a um método de craqueamento catalítico fluido em que um ou os mais óxidos de boro são entregues a uma unidade de FCC.
FUNDAMENTOS
[002] Craqueamento catalítico é um processo de refinação de petróleo que é aplicado comercialmente em escala muito grande. Craqueamento catalítico, e particularmente craqueamento catalítico fluido (FCC), rotineiramente é usado para converter matérias-primas de hidrocarboneto pesadas em produtos mais leves, tais como frações de faixa de destilado e gasolina. No processo de FCC, uma matéria-prima do hidrocarboneto é injetada na seção de riser (tubo vertical ou inclinado para cima) de uma unidade FCC, em que a matéria-prima é craqueada em produtos mais leves, mais valiosos mediante o contato com o catalisador quente circulado para o reator de riser a partir de um regenerador de catalisador.
[003] Há muito tempo foi reconhecido que para que um catalisador de craqueamento catalítico fluido seja comercialmente bem-sucedido, ele deve ter características de atividade, seletividade e estabilidade aceitáveis comercialmente. Ele deve ser suficientemente ativo para dar rendimentos economicamente atraentes, deve ter boa seletividade para produzir produtos que são desejados e não produzir produtos que são indesejados, e deve ser suficientemente hidrotermicamente estável e resistente ao atrito, para ter uma vida útil comercialmente.
[004] Coque e hidrogênio excessivos são indesejáveis em processos comerciais de craqueamento catalítico. Mesmo pequenos aumentos no rendimento destes produtos em relação ao rendimento de gasolina podem causar problemas de ordem prática significativos. Por exemplo, aumento na quantidade de coque produzido pode causar aumentos indesejáveis no calor que é gerado pela queima de coque durante a regeneração altamente exotérmica do catalisador. Por outro lado, produção insuficiente de coque também pode distorcer o equilíbrio de calor do processo de craqueamento. Além disso, em refinarias comerciais, compressores caros são usados para lidar com gases de alto volume, tais como o hidrogênio. Aumentos no volume de hidrogênio produzido, portanto, podem contribuir substancialmente para a despesa de capital da refinaria.
[005] Melhorias em atividade de craqueamento e seletividade de gasolina dos catalisadores de craqueamento não necessariamente andam de mãos dadas. Assim, um catalisador de craqueamento pode ter atividade de craqueamento excepcionalmente elevada, mas se a atividade resulta em um alto nível de conversão para coque e/ou gás em detrimento da gasolina o catalisador terá utilidade limitada. Craqueamento catalítico em catalisadores de FCC atuais é atribuível a componentes tanto de zeólita quanto não-zeólita (por exemplo, matriz). Craqueamento de zeólita tende a ser seletivo quanto à gasolina, enquanto o craqueamento de matriz tende a ser menos seletivo quanto à gasolina.
[006] Nos últimos anos, a indústria de refinação de petróleo alterou-se para processar uma quantidade maior de residuais (resid) e alimentações contendo resid, devido a mudanças na estrutura de preço e disponibilidade de petróleo bruto. Muitas refinarias têm processado pelo menos uma porção de óleo residual em suas unidades e várias agora executam um programa completo de craqueamento de óleo residual. Processar alimentações de resid drasticamente pode alterar rendimentos de produtos valiosos em uma direção negativa em relação a uma alimentação leve. Além de otimizações operacionais, o catalisador tem um grande impacto na distribuição de produtos. Vários fatores são importantes para o design de catalisador de resid. É altamente favorável se o catalisador puder minimizar a formação de coque e hidrogênio, maximizar a estabilidade do catalisador e minimizar a seletividade de contaminantes nocivos devido a contaminantes metálicos em matérias-primas de resid.
[007] Alimentações de resid normalmente contêm metais contaminantes, incluindo Ni, V, Fe, Na, Ca e outros. FCC de resid para conversão de alimentações pesadas de resid com altos contaminantes Ni e V constitui o segmento FCC de mais rápido crescimento globalmente. Tanto Ni quanto V catalisam reações de desidrogenação indesejadas, mas Ni é um catalisador de desidrogenação especialmente ativo. Ni aumenta significativamente rendimentos de H2 e coque. Além de tomar parte em reações de desidrogenação indesejadas, V vem com outras grandes preocupações, já que é altamente móvel sob condições de FCC e sua interação com a zeólita destrói sua estrutura de armação, que se manifesta como aumento de rendimentos de H2 e coque, bem como menor retenção de área de superfície de zeólita. Mesmo pequenas quantidades (por exemplo, 1-5 ppm) de metais contaminantes na alimentação cumulativamente depositados no catalisador podem resultar em altos rendimentos de H2 e coque durante a operação de FCC, se o catalisador não contar com um sistema de passivação de metais otimizado, que é uma grande preocupação para a indústria de refinação.
[008] Desde a década de 1960, a maioria dos catalisadores de craqueamento catalítico fluido comerciais contém zeólitas como um componente ativo. Tais catalisadores tomaram a forma de pequenas partículas, chamadas microesferas, que contém um componente ativo de zeólita e um componente não-zeolítico na forma de uma matriz de alta alumina, sílica-alumina (aluminossilicato). O componente ativo zeolítico é incorporado nas microesferas do catalisador por uma de duas técnicas gerais. Em uma técnica, o componente zeolítico é cristalizado e então incorporado em microesferas em uma etapa separada. Na segunda técnica, a técnica in situ, microesferas são primeiro formadas e o componente zeolítico é então cristalizado nas microesferas para prover microesferas contendo componentes zeolíticos e não-zeolíticos. Por muitos anos uma proporção significativa de catalisadores de FCC comerciais usados em todo o mundo foi feita por síntese in situ de microesferas precursoras contendo caulim que foram calcinadas em diferentes severidades, antes da formação em microesferas por secagem por pulverizador. Patente estadunidenses de número 4.493.902 ("a patente 902"), incorporada neste documento por referência em sua totalidade, divulga a fabricação de catalisadores de craqueamento fluido compreendendo microesferas resistentes ao atrito contendo zeólita Y com estrutura faujisita, formada pela cristalização de sódio de zeólita Y em microesferas porosas compostas de metacaulinita e espinélio. As microesferas na patente '902 contêm mais de cerca de 40%, por exemplo, 50-70% em peso de zeólita Y. Tais catalisadores podem ser feitos por cristalização de mais do que cerca de 40% de sódio de zeólita Y, em microesferas porosas compostas por uma mistura de duas ou mais diferentes formas de argila calcinada quimicamente reativa, ou seja, metacaulim (caulim calcinado para se submeter a uma forte reação endotérmica associada com dehidroxilação) e argila de caulim calcinada em condições mais severas do que aquelas usadas para converter o caulim em metacaulim, ou seja, argila de caulim calcinada para submeter-se a reação exotérmica de caulim característica, por vezes referida como a forma de espinélio de caulim calcinado. Esta reação exotérmica de caulim característica é por vezes referida como calcinada por caulim através de sua "exotermia característica". As microesferas contendo as duas formas de argila de caulim calcinada são imersas em uma solução de silicato de sódio alcalino, que é aquecida, até que a quantidade máxima obtenível de zeólita Y se cristalize nas microesferas.
[009] Catalisadores de craqueamento fluido que contêm sílica-alumina ou matrizes de alumina são denominados catalisadores com "matriz ativa". Catalisadores deste tipo podem ser comparados com aqueles que contêm argila não tratada ou uma grande quantidade de sílica, que são chamados de catalisadores com "matriz inativa". Em relação ao craqueamento catalítico, apesar da aparente desvantagem na seletividade, a inclusão de aluminas ou sílica-alumina tem sido benéfica em determinadas circunstâncias. Por exemplo, ao processar um gasóleo de vácuo hidrotratado/desmetelado (VGO hidrotratado), a penalidade em craqueamento não seletivo é compensada pelo benefício de craqueamento ou "melhora" das moléculas de alimentação maiores, que inicialmente são grandes demais para caber dentro dos limites rigorosos de poros de zeólita. Uma vez "pré-craqueadas" na superfície da alumina ou sílica-alumina, as moléculas menores podem então ser seletivamente adicionalmente craqueadas em material de gasolina sobre a porção de zeólita do catalisador. Enquanto se esperaria que este cenário de pré-craqueamento pudesse ser vantajoso para alimentações de resid, eles são, infelizmente, caracterizados como sendo fortemente contaminados com metais como níquel e vanádio e, em menor medida, ferro. Quando um metal, tal como o níquel, se deposita numa alumina de alta área de superfície, tal como aquelas encontradas em catalisadores FCC típicos, este é disperso e participa como centros altamente ativos para as reações catalíticas, que resultam na formação de coque contaminante (coque contaminante refere-se a coque produzido discretamente a partir de reações catalisadas por metais contaminantes). Este coque adicional excede o que é aceitável pelos refinadores. Perda de atividade ou seletividade do catalisador também pode ocorrer se os contaminantes metálicos (por exemplo, Ni, V) da matéria-prima de hidrocarboneto depositam sobre o catalisador. Estes contaminantes metálicos não são removidos por regeneração padrão (queima) e contribuem para níveis elevados de hidrogênio, gás seco e coque e reduzem significativamente a quantidade de gasolina que pode ser feita.
[010] A patente estadunidense de número 4,192,770 descreve um processo de restauração de seletividade dos catalisadores de craqueamento que são contaminados com metais durante as operações de craqueamento catalítico. Os catalisadores são restaurados pela adição de boro ao catalisador de composição fresca ou ao catalisador durante as operações. Um problema com esta abordagem é que boro é colocado diretamente sobre o catalisador, o que pode afetar negativamente o material catalisador. Além disso, essa abordagem resolve o problema depois que ocorreu, ao tratar o catalisador, depois que ele foi contaminado. A patente estadunidense de número 4,295,955 utiliza uma abordagem semelhante, restaurando o catalisador que foi contaminado com metais. A patente estadunidense de número 4,295,955 também mostra, nos exemplos, que catalisador fresco pode ser tratado com boro para atenuar metais residuais no catalisador fresco que contribui para o rendimento indesejável de hidrogênio. As patentes estadunidenses de números 5,5151,394 e 5,300,215 divulgam composições de catalisador compreendendo materiais de peneira molecular e uma matriz de fosfato de boro. Os exemplos afirmam que a adição de fosfato de boro à matriz não altera as propriedades físicas ou resistência a atrito, mas a adição de fosfato de boro produziu gasolina com maior octanagem em um processo de craqueamento.
[011] Enquanto as referidas patentes mostram a utilidade dos compostos de boro para tratamento de catalisadores contaminados e atenuação de metais residuais em materiais de catalisador, seria desejável a provisão de materiais que permitem a adição de boro a processos FCC e unidades em condições dinâmicas e variadas. Seria desejável a provisão de processos FCC e composições de catalisador FCC que podem reduzir os rendimentos de coque e hidrogênio para uma variedade de condições de unidade de FCC e alimentações de hidrocarbonetos, por exemplo, alimentações contendo altos níveis de metais de transição, tais como alimentações de resid.
RESUMO
[012] Um aspecto da presente invenção é direcionado a um método de craqueamento de uma alimentação de hidrocarboneto sob condições de craqueamento catalítico fluido. Várias modalidades são listadas abaixo. Será entendido que as modalidades listadas abaixo podem ser combinadas não só conforme listado abaixo, mas em outras combinações adequadas em conformidade com o escopo da invenção.
[013] Na modalidade um, o método compreende: adicionar um ou mais componentes de óxido de boro em partículas inorgânicas compatíveis com FCC às partículas de craqueamento em uma unidade de FCC.
[014] Modalidade dois é dirigida a uma modificação da modalidade um do método, em que o um ou os mais componentes do óxido de boro capturam um metal na unidade de FCC.
[015] Modalidade três é dirigida a uma modificação das modalidades um ou dois do método, em que o um ou os mais componentes do óxido de boro formam um complexo com o metal.
[016] Modalidade quatro é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a três do método, em que o metal é níquel.
[017] Modalidade cinco é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a quatro do método, em que o um ou os mais componentes do óxido de boro em partículas inorgânicas compatíveis com FCC são adicionados à unidade de FCC.
[018] Modalidade seis é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a cinco do método, em que o um ou os mais componentes do óxido de boro nas partículas inorgânicas compatíveis com FCC é adicionado a um regenerador que contem partículas de craqueamento.
[019] Modalidade sete é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a seis do método, em que as partículas inorgânicas compatíveis com FCC compreendem material matriz e são isentas de material zeolítico.
[020] Modalidade oito da invenção é direcionada para uma modificação de qualquer uma das modalidades do método de um a sete, em que os um ou mais componentes de óxido de boro estão nas partículas de craqueamento.
[021] Modalidade nove é dirigida a uma modificação de quaisquer das modalidades um a oito do método, em que as partículas inorgânicas compatíveis com FCC são um primeiro tipo de partícula colocado na unidade de FCC com um segundo tipo de partícula que tem uma composição diferente daquela do primeiro tipo de partícula.
[022] Modalidade dez é direcionada a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a nove do método, em que o primeiro tipo de partícula compreende o um ou mais componente do óxido de boro e um primeiro componente da matriz, e o segundo tipo de partícula tem uma composição diferente do primeiro tipo de partícula, inclui um segundo componente de matriz e é ativo para o craqueamento de hidrocarbonetos, em que o primeiro tipo de partícula e o segundo tipo de partícula são misturados juntos.
[023] Modalidade onze é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades de um a dez do método, em que o primeiro componente da matriz e o segundo componente da matriz compreendem o material não-zeolítico.
[024] Modalidade doze é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a onze do método, compreendendo adicionalmente os tipos adicionais da partícula, diferentes na composição do primeiro tipo de partícula e do segundo tipo de partícula.
[025] Modalidade treze é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a doze do método, em que o um ou os mais componentes do óxido de boro está presente em uma quantidade na escala de 0,005% a 20% em peso das partículas inorgânicas compatíveis com FCC.
[026] Modalidade quatorze é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a treze do método, em que as partículas de craqueamento estão presentes em uma escala de 60-99% em peso e as partículas inorgânicas compatíveis com FCC estão presentes em uma escala de 1 -40% em peso.
[027] Modalidade quinze é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a quatorze do método, em que o um ou os mais componentes do óxido de boro são móveis sob as condições de craqueamento catalítico fluido.
[028] Modalidade dezesseis é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a quinze do método, em que o um ou os mais óxidos de boro é ativo em níquel de captura.
[029] Modalidade dezessete é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a dezesseis do método, em que o material da primeira matriz e o material da segunda matriz são selecionados a partir do grupo consistindo de caulinita, haloisita, montmorillonita, bentonita, attapulgita, caulim, caulim amorfa, metacaulina, mulita, espinélio, caulim hidratada, argila, gibbsita (trihidrato de alumina), boehmita, titania, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, magnésia e sepiolita.
[030] Modalidade dezoito é dirigida a uma modificação de qualquer uma das modalidades um a dezessete do método, em que o primeiro material matriz e o segundo material matriz compreendem um material de aluminossilicato.
[031] Modalidade dezenove é direcionada para uma modificação de qualquer uma das modalidades um a dezoito do método, em que a partícula de craqueamento compreende um componente de peneira molecular inter-desenvolvido com material matriz.
[032] Modalidade vinte é direcionada para uma modificação de qualquer uma das modalidades de método um a dezenove, em que a partícula de craqueamento compreende uma peneira molecular misturada com material matriz.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[033] Antes de descrever diversas modalidades exemplares da invenção, deve ser entendido que a invenção não está limitada aos detalhes de construção ou às etapas do processo estabelecidas na descrição a seguir. A invenção é capaz de outras modalidades e de ser praticada ou realizada de diversas maneiras.
[034] Cada unidade FCC tem capacidade e alimentação de hidrocarbonetos únicas, o que significa que uma variedade de materiais de catalisador contendo boro contendo diferentes quantidades de boro são necessários. Por exemplo, alimentações de resid têm maior teor de metais do que outros tipos de alimentações de hidrocarbonetos, que podem requerer mais boro do que outras alimentações de hidrocarbonetos que têm menor teor de metais. Além disso, ainda na mesma unidade de FCC, o catalisador na unidade degrada ao longo do tempo, e pode ser desejável aumentar ou diminuir a quantidade de boro na unidade para abordar o teor de metais de um determinado processo em um determinado momento. Além disso, a qualidade da alimentação de hidrocarboneto pode mudar ao longo do tempo, e algumas alimentações de hidrocarbonetos podem exigir um teor de boro diferente para lidar com o teor de metais diferentes. Além disso, seria desejável prover processos nos quais boro não é colocado em contato direto com zeólita das partículas de craqueamento quando o boro é aplicado ao material que é adicionado à unidade. Boro pode ter um efeito deletério em zeólita, por exemplo, causando desaluminação e/ou perda parcial de cristalinidade. Seria desejável se prover um aditivo contendo boro que poderia ser usado com uma variedade de composições de catalisador FCC que abordam o teor de metais sob uma variedade de condições. Em particular, seria desejável se fornecer uma maneira de prover teores de boro variados para várias alimentações de FCC utilizando partículas sólidas, inertes, inorgânicas compatíveis com FCC contendo boro, que também evita a aplicação direta de materiais de boro para as partículas de craqueamento.
[035] Como usado neste documento, "partícula de craqueamento" se refere a uma partícula que contém um componente ativo de craqueamento convencionalmente presente para efeito das reações de craqueamento de hidrocarboneto mais seletivas para prover produtos mais desejados, tais como gasolina, propileno e LPG. Normalmente, o componente ativo de craqueamento para efetuar as reações de craqueamento de hidrocarboneto mais seletivas é composto por uma peneira molecular como um zeólita. O componente ativo de craqueamento é combinado com um material matriz tal como sílica ou alumina, bem como uma argila para prover as características mecânicas desejadas tais como a resistência a atrito. Entende-se que o material matriz tem alguma atividade de craqueamento, mas o material matriz é menos seletivo em craqueamento. Como usado aqui, "Partícula inorgânica compatível com FCC" é uma partícula que é menos seletiva ao prover produtos mais valiosos tais como gasolina, propileno e LPG. As partículas podem ser na forma de microesferas.
[036] De acordo com uma ou mais modalidades, partículas inorgânicas compatíveis com FCC são misturados com as partículas de craqueamento para fornecer uma quantidade desejada de um ou mais óxidos de boro na unidade de FCC. Assim, as partículas inorgânicas compatíveis com FCC podem estar presentes em uma escala de 1 a 40% em peso da composição de catalisador FCC. Assim, há entre 60 e 99% em peso de partículas de craqueamento em peso da composição do catalisador FCC. Exemplos de quantidades de partículas inorgânicas compatíveis com FCC, com base no peso total da composição do catalisador FCC incluem 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% e 40%. Exemplos de quantidades de partículas de craqueamento com base no peso total da composição do catalisador de FCC incluem 99%, 98%, 97%, 96%, 95%, 94%, 93%, 92%, 91%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65% e 60%. Em uma ou mais modalidades, as partículas inorgânicas compatíveis com FCC contêm um ou mais óxidos de boro na faixa de 0,005% a 20% em peso das partículas inorgânicas compatíveis com FCC. Quando adicionado às partículas de craqueamento, a quantidade de boro presente está na faixa de 0,005 e 8% em uma base de óxido, com base no peso total de partículas inorgânicas compatíveis com FCC e partículas de craqueamento na unidade de FCC.
[037] Um primeiro aspecto da invenção diz respeito a um método de craquear uma alimentação de hidrocarboneto sob condições de craqueamento catalítico fluido. O método inclui adicionar um ou mais componentes de óxido de boro em partículas inorgânicas compatíveis com FCC às partículas de craqueamento em uma unidade de FCC. Em uma modalidade, as partículas inorgânicas compatíveis com FCC são partículas sólidas compreendidas do material matriz e de nenhum material de zeólita. O um ou os mais componentes do óxido de boro contatam um ou mais metais na unidade de FCC que inibem a seletividade do processo de craqueamento catalítico fluido. Em uma ou mais modalidades, o um ou mais componentes de óxido de boro são móveis sob as circunstâncias de craqueamento catalítico fluido. Como usado neste documento, "móvel", refere-se à capacidade de boro de mover-se dentro e entre os tipos de partícula na unidade de FCC. De acordo com determinadas modalidades, o um ou os mais componentes de óxido de boro dão forma a um complexo com um ou mais metais. Como usado neste documento, "complexo" significa que o um ou os mais componentes de óxido de boro associados com um ou mais metais, seja por algum tipo de interação química, seja por forças de van der Waals ou por ligação química. Assim, como usado neste documento, o um ou mais componentes de boro podem formar um composto ou composição química com os metais, mas a invenção não deve ser limitada a um ou mais componentes de boro que se ligam com metais. Os um ou mais componentes de boro devem interagir com os metais, por exemplo, níquel, de modo que o níquel não impacte negativamente as reações desejadas, e assumindo um processo catalítico com seletividade aumentada e formação diminuída de coque e hidrogênio. Consequentemente, por meio da formação de um "complexo", o um ou mais óxidos de boro são ativos em metais de captura, de forma oposta a componentes de boro que são inativos, ou não têm nenhuma atividade em metais de captura.
[038] Assim, de acordo com os métodos descritos neste documento, o um ou mais componentes de óxido de boro são adicionados à unidade de FCC. A adição à unidade pode estar em uma variedade de formas. Por exemplo, o um ou mais componentes de óxido de boro estão contidos em uma partícula, como descrito mais a frente neste documento. Assim, o um ou mais componentes de óxido de boro podem estar contidos como parte de uma composição de craqueamento catalítico fluido em forma particulada, em que o óxido de boro está contido na partícula. O um ou mais componentes de óxido de boro podem ser co-formados durante a formação da partícula ou ser adicionados à partícula como descrito mais adiante.
[039] Outros aspectos da invenção proveem uma composição de catalisador FCC, que usa um ou mais componentes de óxido de boro para passivação de metal, particularmente, níquel. A presença de óxido de boro em um catalisador de craqueamento catalítico fluido como um material de captura/passivação resulta em menor rendimento de hidrogênio e coque ao processar alimentações de hidrocarbonetos pesados, particularmente alimentações de resid, contaminadas com metais de transição. Passivar ou passivação refere-se à capacidade do componente de boro de reduzir ou prevenir que a atividade de metais deletérios (como o níquel) tenha um impacto negativo sobre a seletividade do processo FCC. São providos neste documento catalisadores FCC, métodos de fazer catalisadores FCC e métodos de craqueamento de alimentações de hidrocarbonetos.
[040] Um aspecto da invenção diz respeito a uma composição de catalisador de craqueamento catalítico fluido (FCC) para craqueamento de hidrocarbonetos, a composição de catalisador FCC compreendendo partículas inorgânicas compatíveis com FCC e um ou mais componentes de óxido de boro, a composição de catalisador FCC sendo eficaz para reduzir o rendimento de coque e hidrogênio durante o craqueamento de hidrocarbonetos. Reduzir o rendimento de hidrogênio é benéfico em processos limitados por compressor de gás molhado. Em uma ou mais modalidades, as partículas inorgânicas compatíveis com FCC podem incluir material matriz ou um componente não-zeolítico. A composição de catalisador FCC é normalmente na forma de partículas, mais especificamente microesferas, que serão descritas mais abaixo.
[041] O material não-zeolítico também pode ser referido como material matriz, como discutido mais abaixo. Em uma modalidade da invenção, uma composição do catalisador FCC compreende partículas consistindo essencialmente em material matriz e um ou mais óxidos de boro. Esta composição, consistindo essencialmente de material matriz e um ou mais óxidos de boro, provê um primeiro tipo de partícula. Em uma modalidade, este primeiro tipo de partícula pode ser usado em conjunto com composições de catalisador FCC existentes, para reduzir rendimentos de coque e hidrogênio durante processos de craqueamento. Por exemplo, o primeiro tipo de partícula pode ser introduzido em uma unidade de FCC com um segundo tipo de partícula, o segundo tipo de partícula compreendendo um componente não-zeolítico, e um componente zeólita. O segundo tipo de partícula pode opcionalmente conter um ou mais de um componente de alumina de transição, e um componente das terras raras. De acordo com uma ou mais modalidades, tipos adicionais da partícula podem ser misturados com o primeiro tipo de partícula e o segundo tipo de partícula. Em uma modalidade, os tipos adicionais de partícula têm uma composição diferente do que os primeiros e segundos tipos de partícula. Os tipos adicionais da partícula podem fornecer funcionalidade adicional e atividade de craqueamento. Por exemplo, um tipo adicional de partícula pode ser uma partícula com capacidade de captura V.
[042] Como uma alternativa a prover um primeiro tipo de partícula e um segundo tipo de partícula, um ou mais óxidos de boro podem ser usados em uma composição de catalisador FCC compreendendo partículas contendo um componente não-zeolítico, um componente de zeólita e um componente de alumina de transição. Nesta abordagem alternativa, o boro e o catalisador de FCC ativo são incorporados em uma partícula all-in-one. De acordo com modalidades da presente invenção, quando presente na composição, o componente de zeólita está presente em um intervalo de 20% a 95% em peso, com base na composição do catalisador.
[043] Desta forma, modalidades da invenção proveem composições de catalisador FCC compreendendo partículas que compreendem um componente não-zeolítico e um ou mais componentes de óxido de boro. Prover dois tipos de partícula separados permite que partículas contendo óxido de boro sejam adicionadas a uma composição de catalisador FCC na unidade conforme necessário para passivar alimentações com alto teor de metal.
[044] Assim, modalidades da presente invenção proveem composições de catalisador FCC usando partículas de boro modificadas por óxido, as quais, de acordo com uma ou mais modalidades, podem ser feitas por secagem por pulverizador de uma mistura de mulita, caulim hidroso e um ligante apropriado, por exemplo, um ligante de silicato e em seguida, modificação das partículas com um ou mais componentes de óxido de boro conforme descrito abaixo. Em uma ou mais modalidades, o boro pode ser adicionado durante a secagem por pulverizador. Em modalidades em que a composição de catalisador compreende um tipo de partícula única contendo boro, as partículas também podem incluir uma alumina de transição e uma zeólita. A zeólita pode ser adicionada como partículas separadas à composição durante a secagem por pulverizador, ou a zeólita pode ser inter-desenvolvida na composição de partícula pela cristalização in situ da zeólita. As partículas podem incluir adicionalmente um componente de terras raras. Assim, em uma modalidade da invenção, são providas partículas que contêm um componente não-zeolítico, um zeólita, uma alumina de transição, um componente de terras raras e um ou mais componentes de óxido de boro.
[045] Em uma modalidade alternativa, tal como referido acima, um primeiro tipo de microesfera compreende um componente não-zeolítico e um ou mais componentes de óxido de boro e um segundo tipo de microesfera compreendendo um componente não-zeolítico, uma zeólita e opcionalmente, uma ou mais de uma alumina de transição, e um componente de terras raras.
[046] De acordo com uma ou mais modalidades, uma composição de catalisador é provida que apresenta desempenho mais elevado, em que uma espécie de óxido de boro móvel impede que metais contaminantes interfiram com a seletividade de catalisador, reduzindo o rendimento de coque e hidrogênio e sem impactar a estabilidade de zeólita.
[047] No que diz respeito aos termos utilizados nesta divulgação, as seguintes definições são providas.
[048] Como usado neste documento, o termo "catalisador" ou "composição de catalisador" ou "material catalisador" refere-se a um material que promove uma reação.
[049] Como usado neste documento, o termo "craqueamento catalítico fluido" ou "FCC" refere-se a um processo de conversão em refinarias de petróleo nas quais frações de hidrocarbonetos, de peso molecular e ponto de ebulição elevados, de óleos brutos de petróleo são convertidas em gasolina, gases olefínicos e outros produtos mais valiosos.
[050] Como usado neste documento, o termo "alimentação" ou "matéria-prima" refere-se àquela porção do petróleo bruto que tem um alto ponto de ebulição e um alto peso molecular. Em processos de FCC, uma matéria-prima do hidrocarboneto é injetada na seção de riser de uma unidade FCC, em que a matéria-prima é craqueada em produtos mais leves, mais valiosos mediante o contato com o catalisador quente circulado para o reator de riser a partir de um regenerador de catalisador.
[051] "Condições de craqueamento" ou "Condições de FCC" referem-se a condições de processo típicas de FCC. Processos típicos de FCC são realizados em temperaturas de reação de 450° a 650° C com temperaturas de regeneração de catalisador de 600° a 850° C. Catalisador regenerado a quente é adicionado a uma alimentação de hidrocarboneto na base de um reator de rise. A fluidização das partículas de catalisador sólidas pode ser promovida com um gás de ascensão. O catalisador vaporiza e superaquece a alimentação até a temperatura desejada de craqueamento. Durante a passagem a montante do catalisador e alimentação, a alimentação é craqueada, e coque deposita-se sobre o catalisador. O catalisador com coque e os produtos craqueados saem do riser e entram num sistema de separação sólido-gás, por exemplo, uma série de ciclones, no topo do recipiente reator. Os produtos craqueados são fracionados em uma série de produtos, incluindo gás, gasolina, gasóleo leve e gasóleo de ciclo pesado. Alguns hidrocarbonetos mais pesados podem ser reciclados para o reator.
[052] Como usado aqui, o termo "resid" refere-se àquela porção de petróleo bruto que tem um alto ponto de ebulição e um alto peso molecular e normalmente contém metais contaminantes, incluindo Ni, V, Fe, Na, Ca e outros. Os metais contaminantes, Ni e V tem efeitos nocivos em atividade e desempenho de catalisador. Em algumas modalidades, em uma operação de alimentação de resid, um dos metais Ni e V se acumulam no catalisador, e a composição do catalisador FCC é eficaz para reduzir os efeitos nocivos de níquel e vanádio durante o craqueamento.
[053] Como usado neste documento, o termo "um ou mais componentes de óxido de boro" refere-se à presença de várias espécies de óxido de boro. Por exemplo, componentes de óxido de boro podem incluir um óxido de boro, em um ambiente trigonal (p. ex. B03) e em um ambiente de oxigênio tetraédrico (p. ex. B04-). Diferenças na composição química das espécies de óxido de boro após reação com catalisadores FCC contendo Ni e outros metais podem ser observadas por mudanças de pico em análises de ressonância magnética nuclear de boro (11B NMR). Acredita-se que o óxido de boro pode interagir com metais de transição, tais como Ni e V e inibir a atividade de desidrogenação do metal de transição, ao formar um complexo de metal-borato (por exemplo, Ni-borato), o que resulta em uma redução no rendimento de coque e hidrogênio durante o craqueamento de hidrocarbonetos. No entanto, como o óxido de boro é móvel, o mecanismo de captura é diferente daquele de uma alumina de transição.
[054] Como usadas neste documento, "partículas" podem ser na forma de microesferas, que podem ser obtidas pela secagem por pulverizador. Como é entendido por aqueles versados na técnica, microesferas não são necessariamente perfeitamente esféricas em formato.
[055] Como usado neste documento, o componente não-zeolítico ou material matriz pode compreender ligante e preenchedor. A frase "componente não-zeolítico" pode ser usada de forma intercambiável com a frase "material matriz." De acordo com uma ou mais modalidades, o "componente não-zeolítico" pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de caulinita, haloisita, montmorillonita, bentonita, attapulgita, caulim, caulim amorfo, metacaulim, mulita, espinélio, caulim hidratado, argila, gibbsita (trihidrato de alumina), boehmita, titania, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, magnésia e sepiolita. De acordo com uma ou mais modalidades, o componente não-zeolítico pode ser um aluminossilicato.
[056] Como usado neste documento, o temo "peneira molecular" refere-se a um material compreendendo uma armação baseada em uma extensa rede tridimensional de íons de oxigênio, contendo locais de tipo geralmente tetraédrico. Como usado neste documento, o termo "zeólita" refere-se a uma peneira molecular, que é um aluminossilicato cristalino com uma armação baseada em uma extensa rede tridimensional de íons de oxigênio e tem uma distribuição de poro substancialmente uniforme.
[057] Como usado neste documento, o termo "cristalizado "in situ"” refere-se ao processo no qual uma peneira molecular ou zeólita é desenvolvida, ou inter-desenvolvida, diretamente sobre/em uma microesfera e está intimamente associada com a matriz ou material não-zeolítico, por exemplo, conforme descrito nas patentes estadunidenses de números 4.493.902 e 6.656.347. "Alumina de Transição" é definida como qualquer alumina que é intermediária entre as fases termodinamicamente estáveis de gibbsita, baierita, boehmita, pseudoboehmita e nordstrandita em uma extremidade do espectro e alfa alumina ou corindo na outra. Tais aluminas de transição podem ser vistas como fases metaestáveis. Um esquema da sequência de transformação pode ser encontrado no texto: Oxides and Hydroxides of Aluminum por K. Wefers e C. Misra; Alcoa Technical Paper No. 19, revisado; direitos autorais Aluminum Company of America Laboratories, 1987.
[058] Composições de catalisador FCC que incluem urn componente de zeólita têm um material de silicato de alumínio cristalizado cataliticamente ativo, tais como, por exemplo, uma zeólita de poros grandes cristalizada sobre ou em uma microesfera compreendendo material não-zeolítico. Catalisadores de craqueamento de zeólitas de poros grandes têm aberturas de poros superiores a cerca de 7 Angstroms em diâmetro eficaz. Peneiras moleculares de poros grandes convencionais incluem a zeólita X; REX; zeólita Y; Y ultraestável (USY); Terra rara alternada Y (REY); Terra rara alternada USY (REUSY); Y desaluminadas (DeAL Y); Y ultrahidrofóbico (UHPY); e/ou zeólitas desaluminadas enriquecidas com silício, por exemplo, LZ-210. De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador FCC compreende partículas de craqueamento compreendendo um material aluminossilicato cristalino selecionado a partir de zeólita Y, ZSM-20, ZSM-5, zeólita beta, zeólita L; e zeólitas de ocorrência natural tais como faujasita, mordenita e afins e um componente não-zeolítico. Estes materiais podem ser sujeitos a tratamentos convencionais, tais como calcinação e troca iônica com terras raras para aumentar a estabilidade.
[059] Partículas (por exemplo, microesferas) compreendendo argila de caulim hidroso e/ou metacaulim, uma dispersão boehmita, opcionalmente, espinélio e/ou mulita e um ligante de silicato de sódio ou sílica de sol podem ser preparados em conformidade com as técnicas descritas na patente estadunidenses de número 6.716.338, que está incorporada neste documento por referência. Por exemplo, os catalisadores podem ser feitos por cristalização da quantidade desejada de zeólita Y de sódio em microesferas porosas, compostas por uma mistura de duas formas diferentes de argila calcinada quimicamente reativa, ou seja, metacaulim e espinélio. As microesferas contendo as duas formas de argila de caulim calcinada são imersas em uma solução de silicato de sódio alcalino, que é aquecida, até que a quantidade máxima obtenível de zeólita Y se cristalize nas microesferas. A quantidade de zeólita segundo modalidades da invenção está na faixa de 20% a 95%, 30% a 60% ou 30% a 45% em peso, com base no peso da composição do catalisador FCC.
PREPARAÇÃO DE PARTÍCULAS CONTENDO ÓXIDO DE BORO
[060] Conforme descrito acima, as composições de catalisador FCC podem ser providas utilizando primeiro e segundo tipos de partícula. Como alternativa, uma composição de catalisador FCC pode ser provida em que o boro pode ser incorporado em um tipo de partícula única (uma partícula do tipo all-in-one — um ou mais componentes de óxido de boro, componente não-zeolítico, um componente de zeólita e, opcionalmente, um ou mais de uma alumina de transição e um componente de terras raras). Em uma composição de catalisador FCC utilizando um tipo de partícula única, o boro pode ser incorporado em uma variedade de maneiras. Em uma ou mais modalidades, o boro é colocado sobre uma partícula all-in-one de modo que o boro é separado da zeólita sobre a partícula.
[061] Por exemplo, as partículas que contêm óxido de boro podem ser preparadas por impregnação de uma matriz com boro. Como usado neste documento, o termo "impregnado" significa que uma solução contendo boro é colocada em poros de um material, tal como um componente não-zeolítico ou um zeólita. Em uma ou mais modalidades, as partículas são feitas utilizando os processos descritos em patentes E.U. de números 5.559.067 e 6.716.338, como descrito mais abaixo, na fabricação do segundo tipo de partícula. Óxido de boro pode ser incorporado durante a fabricação de partícula em várias fases do processo. Por exemplo, óxido de boro pode ser incorporado durante a formação de partículas tal como durante a secagem por pulverizador, após a formação de partículas tal como durante a calcinação ou troca iônica da zeólita depois que as partículas são formadas. Um ou mais componentes de óxido de boro estão presentes em uma quantidade no intervalo de 0,005% e 8%, em peso, incluindo 0,005%, 0,001%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5%, 4,0%, 4,5%, 5,0%, 5,5%, 6,0%, 6,5% e 7,0%, 8%, 10%, 15%, e 20% em peso em uma base de óxido, com base no peso da composição de catalisador FCC.
[062] Em uma ou mais modalidades, um ou mais componentes de óxido de boro são misturados com as partículas inorgânicas compatíveis com FCC e secadas por pulverizador para formar as partículas. Em outras modalidades, um ou mais componentes de óxido de boro são carregados por pulverizador em partículas inorgânicas compatíveis com FCC. O carregamento pode ocorrer por uma variedade de técnicas tais como impregnação, revestimento por pulverizador, etc.
[063] Em modalidades adicionais, um ou mais componentes de óxido de boro são adicionados às partículas inorgânicas compatíveis com FCC durante a calcinação das partículas. As partículas secadas por pulverizador são formadas da forma habitual, e os um ou mais componentes de óxido de boro podem ser adicionados durante a calcinação.
PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR, INCLUINDO PRIMEIRO E SEGUNDO TIPOS DE PARTÍCULA
[064] Como mencionado acima, composições de catalizador podem ser providas utilizando um primeiro tipo de partícula que consiste essencialmente de um ou mais óxidos de boros e material matriz, e um segundo tipo de partícula que contém material matriz, zeólita, alumina de transição, e um componente de terras raras. Uma primeira partícula que contem óxido de boro pode ser preparada por meio da mistura de um componente de matriz (por exemplo, metacaulim, espinélio, caulim, mulita, etc.) com óxido de boro. As microesferas são calcinadas para converter o componente de caulim hidroso em metacaulim. As microesferas secas por pulverização podem ser lavadas antes da calcinação para reduzir conteúdo de sódio, se o ligante sol contém uma fonte de sódio solúvel em água, tal como sulfato de sódio. Um ou mais componentes de óxido de boro são então adicionados e estão presente em uma quantidade no intervalo de 0,005% e 20% em peso, incluindo 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,5%, 3,0%, 3,5%, 4,0%, 4,5%, 5,0%, 5,5%, 6,0%, 6,5%, a 7,0%, 8,0%, 9,0%, 10%, 15%, e 20% em peso em uma base de óxido com base no peso da composição de catalisador FCC.
PREPARAÇÃO DO SEGUNDO TIPO DE PARTÍCULA
[065] De acordo com uma ou mais modalidades, um segundo tipo de partícula pode ser preparado por técnicas in situ, de acordo com os processos estabelecidos nas patentes estadunidenses de números 5.559.067 (a patente Ό67) e 6.716.338 (a patente ’338), que são aqui incorporadas por referência em suas totalidades. Em geral, as microesferas são primeiro formadas e o componente zeolítico é então cristalizado em/sobre as microesferas em si para prover microesferas contendo componentes zeolíticos e não-zeolíticos.
[066] Uma lama aquosa de caulim hidratado finamente dividido, caulim que foi calcinado através de sua característica exotérmica, e ligante é preparada. A lama opcionalmente pode conter boemita. Em modalidades específicas, o caulim hidratado, caulim calcinado e ligante são pré-misturados em um tanque e alimentados ao secador por pulverização. Quando presente, uma lama aquosa de alumina, peptizada tal como com ácido fórmico é introduzida a partir de uma linha separada, imediatamente antes de quando a mistura inteira entra no secador por pulverização. Outros protocolos de mistura e injeção também podem ser úteis. Por exemplo, alumina dispersada por polímero, por exemplo dispersada com Flosperse® pode ser usada no processo. Os sólidos de lama finais têm cerca de 30-70% em peso. A lama líquida é então seca por pulverizador para obter microesferas compreendendo uma mistura ligada por sílica de caulim hidratado, caulim que foi calcinado pelo menos substancialmente através de sua característica exotérmica (espinélio, ou mulita, ou espinélio e mulita) e opcionalmente boemita
[067] O caulim reativo da lama, para formar as microesferas, pode ser formado por caulim hidratado ou caulim calcinado hidroso (metacaulim) ou por suas misturas, conforme descrito nas patentes Ό67 e '338.
[068] Uma fonte comercial de pó de caulim calcinado através da exotermia pode ser usada como o componente de espinélio. Argila de caulim hidratada é convertida para este estado por calcinação do caulim, pelo menos substancialmente completamente através de sua exotermia característica nas condições descritas na patente '338. (A exotermia é detectável por análise térmica diferencial convencional, DTA.). Após a conclusão de calcinação, a uma argila calcinada pode ser pulverizada em partículas finamente divididas antes de ser introduzida na lama que é alimentada a um secador por pulverizador. O produto secado por pulverizador é repulverizado. A área de superfície (BET) de caulim de forma típica de espinélio é baixa, por exemplo, 5-10 m2/g; no entanto, quando este material é colocado em um ambiente cáustico, tal como o usado para cristalização, sílica é lixiviada, deixando um resíduo rico em alumina, tendo uma alta área de superfície, por exemplo, 100-200 m2/g (BET).
[069] Mulita também pode ser usada como um componente de matriz. Mulita é feita ao se queimar argila em temperaturas acima de 2000° F. Por exemplo, mulita M93 pode ser feita da mesma argila de caulim, utilizada para a preparação do componente de espinélio. Mulita também pode ser feita de outras argilas de caulim. Mulita também pode ser feita de argila de cianita. Aquecimento de argila de cianita, a uma alta temperatura de 3000 °F, provê uma mulita mais pura, mais cristalina, no produto calcinado que aquela obtida a partir de argila de caulim.
[070] De acordo com uma ou mais modalidades, a alumina usada para preparar as microesferas é uma boemita altamente dispersável. Dispersividade da alumina hidratada é propriedade da alumina de dispersar efetivamente em meios ácidos tais como ácido fórmico de pH menos de cerca de 3,5. Tal tratamento ácido é conhecido como peptização da alumina. Alta dispersão é quando 90% ou mais da alumina dispersa em partículas menores que cerca de 1 micron. Quando esta solução de alumina dispersa é seca por pulverizador com o caulim e o ligante, a microesfera resultante contém alumina uniformemente distribuída por toda a microesfera.
[071] Após a secagem por pulverizador, as microesferas são lavadas e calcinadas em uma temperatura e por um tempo (por exemplo, de duas a quatro horas em um forno de mufla, a uma temperatura de câmara de cerca de 1500 °F a 1550 °F) suficiente para converter o componente de argila hidratada das microesferas de metacaulim, deixando o componente de espinélio das microesferas essencialmente inalterado. Em modalidades específicas, as microesferas calcinadas compreendem cerca de 30 a 70% em peso de metacaulim, cerca de 10 a 50% em peso de espinélio e/ou mulita e 0,5 a cerca de 35% em peso de alumina de fase de transição. Em uma ou mais modalidades, a alumina de fase de transição compreende uma ou mais das fases eta, chi, gama, delta ou teta. Em modalidades específicas, a área de superfície (BET, nitrogênio) da boehmita cristalina (bem como a alumina de transição) está abaixo de 150 m2/g, especificamente abaixo de 125 m2/g e mais especificamente, abaixo de 100 m2/g, por exemplo, 30-80 m2/g.
[072] Em uma ou mais modalidades, o catalisador compreende de cerca de 1% a 35%, ou 5% a 25% ou 10% a 20% em peso de um componente de alumina de transição (por exemplo, boehmita). Quando microesferas contêm um zeólita, microesferas precursoras, que são microesferas obtidas por calcinação de um componente de matriz não-zeolítico e uma alumina de transição, são reagidas com sementes de zeólita e uma solução de silicato de sódio alcalino, substancialmente, conforme descrito em Pat. U.S. N° 5.395.809, cujos ensinamentos são incorporados neste documento por referência cruzada. As microesferas são cristalizadas para um teor de zeólita desejado (por exemplo, 20-95% em peso, ou 30-60% em peso, ou 30-45% em peso), filtradas, lavadas, submetidas à troca de amônia, trocadas com cátions de terras raras se necessário, calcinadas, trocadas uma segunda vez com íons de amônio, e calcinadas por uma segunda vez se necessário. O silicato para o ligante pode ser provido por silicatos de sódio com razões de Si02 a Na2O de 1,5 a 3,5, mais especificamente, razões de 2,00 a 3,22.
[073] Em modalidades específicas, o material aluminossilicato cristalizado é composto de cerca de 20 a cerca de 95% em peso de zeólita Y, por exemplo, 30% a 60% em peso, ou 30% a 45%, em peso, expresso na base da zeólita com forma de faujasita de sódio conforme cristalizada. Em uma ou mais modalidades, o componente de Y-zeólita do aluminossilicato cristalino, na sua forma de sódio, tem um intervalo de tamanho de unidade de célula cristalina entre 24,64-24,73 A, correspondente a uma razão molar de Si02/AI2O3 da Y-zeólita de cerca de 4,1-5,2.
[074] Após a cristalização por reação em solução de silicato de sódio semeada, as microesferas contêm Y-zeólita cristalino na forma de sódio. Cátions de sódio nas microesferas são substituídos por cátions mais desejáveis. Isso pode ser feito ao se fazer as microesferas entrarem em contato com soluções que contenham amônia, cátions de ítrio, cátions de terras raras ou suas combinações. Em uma ou mais modalidades, a etapa ou etapas de troca iônica são realizadas para que o catalisador resultante contenha menos de cerca de 0,7%, mais especificamente menos de cerca de 0,5% e ainda mais especificamente menos de cerca de 0,4%, em peso, Na2O. Após a troca iônica, as microesferas são secas. Níveis de terras raras na faixa de 0,1% a 12%, em peso, especificamente de 1-5%, em peso, e mais especificamente de 2-3% em peso são contemplados. Mais especificamente, exemplos de compostos de terras raras são os nitratos de lantânio, cério, praseodímio e neodímio. Normalmente, a quantidade de terras raras, adicionada ao catalisador como um óxido de terras raras varia de cerca de 1 a 5%, geralmente 2-3% em peso de óxido de terras raras (REO). Em geral, a temperatura da solução de impregnação irá variar de aproximadamente 70-200° F em pH de cerca de 2-5.
[075] Após a troca de terras raras, a composição de catalisador na forma de microesferas é seca e em seguida calcinada a uma temperatura de 800 °F - 1200 °F. As condições da calcinação são tais que o tamanho de unidade de célula dos cristais de zeólita não é significativamente reduzido. Normalmente, a etapa de secagem, após troca de terras raras deve remover uma parte substancial da água contida dentro do catalisador, e calcinação é realizada na ausência de vapor adicional. O catalisador contendo óxido de terras raras, na sequência de calcinação, tem então subsequente troca de ácido, normalmente por íons de amônio para, novamente, reduzir o teor de sódio para menos de cerca de 0,5% em peso de Na2O. A troca de amônio pode ser repetida para assegurar que o teor de sódio é reduzido para menos de 0,5% em peso de Na2O. Normalmente, o teor de sódio será reduzido para menos de 0,2% em peso como Na2O.
[076] Os catalisadores da invenção também podem ser usados em conjunto com V-capturadores adicionais. Assim, em uma ou mais modalidades, o catalisador adicionalmente compreende um V-capturador. Ο V-capturador pode ser selecionado a partir de um ou mais V-capturadores convencionais incluindo, mas não limitados a, MgO/CaO. Sem a intenção de ser limitado pela teoria, acredita-se que MgO/CaO interage com V205 através de uma reação ácido/base para dar vanadatos.
[077] Outro aspecto da presente invenção é direcionado a um método de craquear uma alimentação de hidrocarboneto sob condições de craqueamento catalítico fluido. Em uma ou mais modalidades, o método compreende fazer a alimentação de hidrocarboneto entrar em contato com o óxido de boro contendo composição de catalisador FCC de uma ou mais modalidades. Em uma ou mais modalidades, a alimentação de hidrocarbonetos é uma alimentação de resid. Em uma ou mais modalidades, em uma operação de alimentação de resid, um dentre metais Ni e V se acumulam no catalisador, e a composição de catalisador FCC é eficaz para reduzir os efeitos nocivos de níquel e vanádio durante o craqueamento, reduzindo, desta maneira, rendimentos de coque e hidrogênio.
[078] Condições úteis em unidades de FCC operantes utilizando catalisador da invenção são conhecidas na técnica e são contempladas no uso de catalisadores da invenção. Estas condições são descritas em inúmeras publicações, incluindo Catal. Rev.—Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), que está incorporado neste documento por referência em sua totalidade. Os catalisadores de uma ou mais modalidades são particularmente úteis no craqueamento de resíduo e alimentações que contenham resid.
[079] Outro aspecto da presente invenção é direcionado a um método de fabricação de uma composição de catalisador FCC. Em uma ou mais modalidades, o método compreende formar partículas inorgânicas contendo um componente não-zeolítico e um ou mais óxidos de boro. Os um ou mais óxidos de boro podem ser impregnados sobre as partículas. Alternativamente, o boro pode ser incorporado durante a secagem por pulverizador ou usando outras técnicas, tais como revestimento etc.
[080] Em uma ou mais modalidades, os um ou mais componentes de óxido de boro são misturados com o componente não-zeolítico e secos por pulverizador para formar as partículas. Em outras modalidades, os um ou mais óxidos de boro são carregados em partículas não-zeolíticas. Em ainda mais modalidades, os um ou mais óxidos de boro de são adicionados às partículas não-zeolíticas durante a calcinação das partículas.
[081] Em algumas modalidades, o material não-zeolítico inclui metacaulim, caulim, mulita, espinélio e suas combinações. A partícula pode incluir adicionalmente uma alumina de transição, um componente de terras raras e uma peneira molecular ou componente de zeólita inter-desenvolvido in situ com as partículas, conforme descrito em patente estadunidense de números 4.493.902 e 6.656.347. Em uma ou mais modalidades, um ou mais óxidos de boro são adicionados às partículas incluindo peneira molecular ou zeólita inter-desenvolvidas durante as trocas de íons. De acordo com uma ou mais modalidades, a peneira molecular ou a zeólita e a matriz também podem ser feitas usando técnicas convencionais para misturar materiais de matriz e peneiras moleculares. Por exemplo, zeólita ou componentes de peneira molecular podem ser misturados a seco, ou moídos com bolas em molhado e em seguida, adicionados a uma matriz adequada e adicionalmente misturados. A mistura de matriz e zeólitas pode ser extrudada, pilhada, deixadas cair em um banho de óleo, etc. para formar partículas relativamente grandes. Para uso em unidades de craqueamento catalítico de leito fluidizado a mistura de matriz-zeólita pode ser seca por pulverizador, mas qualquer outro meio pode ser usado para fazer partículas de catalisador fluidizáveis, tais como a trituração ou moagem de extrudados ou comprimidos de maior tamanho. Agora, a invenção é descrita tendo como referência os exemplos a seguir.
EXEMPLOS EXEMPLO 1 — COMPARATIVO
[082] Lama de caulim calcinado (mulita) feita a 49% de sólidos foi adicionada a 59% de sólidos de caulim hidratado, enquanto misturada, utilizando um misturador de Cowles. A mistura foi projetada e transferida para um tanque de alimentação de secador por pulverizador. A lama de argila foi seca por pulverizador com silicato de sódio injetado em linha ligeiramente antes de entrar no atomizador. Silicato de sódio (módulo 3,22) foi usado numa razão medida para alvo de 5 por cento em peso como Si02. O tamanho de partícula alvo para as microesferas foi 80 microns. As microesferas foram processadas para desenvolver 60-65% de zeólita Y usando um processo de cristalização in situ. Uma amostra de microesferas NaY cristalizadas (250 g) sofreu troca de íons para alcançar um Na2O de 2,0% usando nitrato de amônio. Terras raras (lantânio), em seguida, foram adicionadas a 1 % em peso de REO. A amostra de terras raras trocada foi calcinada a 1000 °F por 2 horas para estabilizar o catalisador e facilitar a remoção de sódio zeolítico. Após calcinações, realizou-se uma série de trocas de íons de nitrato de amônio para <0,2% em peso de Na2O. Finalmente, com o sódio reduzido, uma segunda calcinação foi feita a 1100 °F por 2 horas a fim de estabilizar o catalisador e reduzir o tamanho da unidade de célula. A composição de catalisador é adicionalmente impregnada com 3000 ppm de níquel e então envelhecida na presença de vapor entre 1350-1500 °F. A atividade catalítica e seletividade de composição do catalisador é determinada usando protocolos e reatores de avaliação de craqueamento avançada (ACE).
EXEMPLO 2
[083] Uma composição de catalisador, conforme descrita no exemplo 1 foi preparada com óxido de boro adicionado até que o catalisador contivesse 1,0% em peso de um componente de boro em uma base de óxido.
RESULTADOS
TABELA 1. COMPARAÇÃO DE PROPRIEDADES CATALÍTICAS DE FORMULAÇÕES CATALÍTICAS COM E SEM ÓXIDO DE BORO
Figure img0001
[084] Os resultados ilustram que quando óxido de boro é incorporado na composição do catalisador FCC, o resultado é rendimento de hidrogênio mais baixo e rendimento de gasolina mais elevado ao se processar alimentações de hidrocarbonetos, alimentações de resid particularmente, contaminadas com metais de transição, como o níquel.
EXEMPLO 3
[085] Lama de caulim calcinado (mulita) (36,6 kg) feita a 49% de sólidos foi adicionada a 59% de sólidos de caulim hidratado (25,9 kg), enquanto misturada, utilizando um misturador de Cowles. Em seguida uma lama de 56% de sólidos de alumina de boemita (14 kg) lentamente foi adicionada à lama de argila de mistura e foi submetida à mistura por mais de cinco minutos. A mistura foi projetada e transferida para um tanque de alimentação de secador por pulverizador. A lama de argila/boemita foi secada por pulverizador com silicato de sódio injetado em linha ligeiramente antes de entrar no atomizador. Silicato de sódio (20,2 kg, módulo 3,22) foi usado numa razão medida de lama 1,14 litros/min: 0,38 litro/min de silicato. O tamanho de partícula alvo para as microesferas foi 80 microns. Sódio de ligante foi removido das microesferas formadas ao suspender as microesferas por trinta minutos e manter o pH de 3,5-4 usando ácido sulfúrico. Finalmente, as microesferas de ácido neutralizadas foram secas e calcinadas a 1350-1500 °F durante duas horas. As microesferas foram processadas para desenvolver 60-65% de zeólita Y usando um processo de cristalização in situ. Uma amostra de microesferas NaY cristalizadas (250 g) sofreu troca de íons para alcançar um Na2O de 2,0% usando nitrato de amônio. Terras raras (lantânio), em seguida, foram adicionadas a 3% em peso de REO. A amostra de terras raras trocada foi calcinada a 1000 °F por 2 horas para estabilizar o catalisador e facilitar a remoção de sódio zeolítico. Após calcinações, realizou-se uma série de trocas de íons de nitrato de amônio para <0,2% em peso de Na2O. Finalmente, com o sódio reduzido, uma segunda calcinação foi feita a 1100 °F por 2 horas a fim de estabilizar o catalisador e reduzir o tamanho da unidade de célula. A composição de catalisador é adicionalmente impregnada com 3000 ppm cada de níquel e vanádio e então envelhecida, sob condições de redução cíclica e oxidação na presença de vapor entre 1350-1500 °F. A atividade catalítica e seletividade da composição de catalisador é determinada usando protocolos e reatores de avaliação de craqueamento avançada (ACE).
EXEMPLO 4
[086] Uma composição de catalisador, conforme descrita no Exemplo 3 foi preparada. Partículas compreendendo material matriz e 7% em peso de óxido de boro foram preparadas, e essas partículas foram misturadas com a composição do catalisador descrita no Exemplo 3, em uma proporção de partículas de óxido de boro 5% e 95% da composição de catalisador do Exemplo 3 para prover uma composição de catalisador compreendendo 0,35% em peso de um componente de boro em uma base de óxido.
[087] Resultados ACE a conversão constante (75% em peso) dos quatro exemplos de catalisadores:
Figure img0002
[088] O Exemplo 4 exibiu o menor rendimento de coque na tabela acima e consideravelmente menor rendimento de H2 em relação ao exemplo comparativo 3.
[089] Todas as referências, incluindo publicações, pedidos de patentes e patentes, citadas neste documento são incorporadas por meio deste por referência para todos os efeitos, na mesma medida como se cada referência fosse individualmente e especificamente indicada para ser incorporada por referência e fosse estabelecida em sua totalidade neste documento.
[090] O uso dos termos "um" e "uma" e "os" e similares referentes no contexto de descrever os materiais e métodos discutidos neste documento (especialmente no contexto das reivindicações seguintes) devem ser interpretados no sentido de abranger tanto o singular e o plural, a menos que indicado o contrário neste documento ou claramente contrariado pelo contexto. Recitação dos intervalos de valores neste documento destina-se apenas a servir como um método abreviado de referir-se individualmente a cada valor separado caindo dentro do intervalo, salvo indicação do contrário neste documento e cada valor separado é incorporado na especificação como se fosse individualmente recitado neste documento. Todos os métodos descritos neste documento podem ser executados em qualquer ordem apropriada a menos que indicado o contrário neste documento ou caso contrário claramente contrariado pelo contexto. O uso de qualquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, "tal como") aqui apresentado, destina-se apenas a iluminar melhor os materiais e métodos e não representa uma limitação do escopo a menos que reivindicado do contrário. Nenhuma linguagem na especificação deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não-reivindiçado como essencial para a prática dos métodos e materiais divulgados.
[091] Referência ao longo deste relatório descritivo para "uma modalidade", "determinadas modalidades", "uma ou mais modalidades" ou "uma modalidade" significa que um determinado recurso, estrutura, material ou característica descrita em conexão com a modalidade é incluída pelo menos uma modalidade da invenção. Assim, as aparições das frases tais como "em uma ou mais modalidades", "em determinadas modalidades", "em uma modalidade" ou "em uma modalidade" em diversos lugares ao longo deste relatório descritivo não estão necessariamente se referindo à mesma modalidade da invenção. Ademais, os recursos, estruturas, materiais ou características particulares podem ser combinadas de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades.
[092] Embora a invenção tenha sido aqui descrita com referência a modalidades particulares, deve-se entender que estas modalidades são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas ao método e o aparelho da presente invenção sem se afastar do espírito e o escopo da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção inclua modificações e variações que estão dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (12)

  1. MÉTODO PARA CRAQUEAMENTO DE UMA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO sob condições de craqueamento catalítico fluido (FCC), o método sendo caracterizado por compreender:
    adicionar um ou mais componentes de óxido de boro em partículas inorgânicas compatíveis com FCC às partículas de craqueamento em uma unidade de FCC;
    em que:
    os um ou mais componentes de óxido de boro estão presentes em uma quantidade no intervalo de 0,005% a 20% em peso das partículas inorgânicas compatíveis com FCC;
    as partículas de craqueamento estão presentes em um intervalo de 60 a 99% em peso e as partículas inorgânicas compatíveis com FCC estão presentes em um intervalo de 1 a 40% em peso;
    as partículas inorgânicas compatíveis com FCC compreendem material matriz e são isentas de material zeolítico; e
    a partícula de craqueamento compreende um componente de peneira molecular inter-desenvolvido com material matriz.
  2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos um ou mais componentes do óxido de boro capturarem um metal na unidade de FCC.
  3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelos um ou mais componentes do óxido de boro formarem um complexo com o metal.
  4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo metal ser níquel.
  5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos um ou mais componentes do óxido de boro estarem nas partículas de craqueamento.
  6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo primeiro componente de matriz e o segundo componente de matriz compreenderem material não-zeolítico.
  7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos um ou mais componentes de óxido de boro em partículas inorgânicas compatíveis com FCC serem adicionados na unidade de FCC ou adicionados em um regenerador contendo partículas de craqueamento.
  8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelas partículas inorgânicas compatíveis com FCC serem um primeiro tipo de partícula colocado na unidade de FCC com um segundo tipo de partícula que possui uma composição diferente do primeiro tipo de partícula, em que o primeiro tipo de partícula compreende os um ou mais componentes de óxido de boro e um primeiro componente de matriz, e o segundo componente de matriz, e é ativo para craqueamento de hidrocarboneto, em que o primeiro tipo de partícula e o segundo tipo de partícula são misturados juntos.
  9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos um ou mais componentes do óxido de boro serem móveis sob as condições de craqueamento catalítico fluido.
  10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo primeiro material matriz e o segundo material matriz serem selecionados a partir do grupo consistindo em caulinita, haloisita, montmorillonita, bentonita, attapulgita, caulim, caulim amorfa, metacaulina, mulita, espinélio, caulim hidratada, argila, gibbsita (trihidrato de alumina), boehmita, titania, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, magnésia e sepiolita.
  11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo primeiro material matriz e o segundo material matriz compreenderem um material de aluminossilicato.
  12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela partícula de craqueamento compreender uma peneira molecular misturada com o material matriz.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108499600B (zh) * 2018-04-19 2021-03-30 润和催化剂股份有限公司 一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法
EP3623043A1 (en) * 2018-09-13 2020-03-18 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Catalyst composition for enhancing yield of olefins in fluid catalytic cracking process (fcc)
WO2022040303A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Basf Corporation Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality
WO2022051283A1 (en) * 2020-09-02 2022-03-10 Johnson Matthey Process Technologies, Inc Metal trapping additive
WO2024028884A1 (en) * 2022-08-02 2024-02-08 Hindustan Petroleum Corporaton Limited A non-metal based metal passivator additive composition for fccu feed stocks

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2341363A (en) * 1940-12-27 1944-02-08 Standard Oil Dev Co Conversion of hydrocarbon oils
US3409541A (en) 1966-07-14 1968-11-05 Chevron Res Method of fluid catalytic cracking of metal contaminated feeds
GB1313174A (en) 1969-06-02 1973-04-11 Exxon Research Engineering Co High surface area nitride catalysts of boron aluminium and silicon for hydrocarbon conversion reactions
FR2417540A1 (fr) * 1978-02-20 1979-09-14 Shell France Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre du procede
US4192770A (en) 1978-05-24 1980-03-11 Shell Oil Company Cracking catalyst restoration with boron compounds
US4295955A (en) 1980-03-10 1981-10-20 Uop Inc. Attenuation of metal contaminants on cracking catalyst with a boron compound
US4430199A (en) 1981-05-20 1984-02-07 Engelhard Corporation Passivation of contaminant metals on cracking catalysts by phosphorus addition
US4493902A (en) 1983-02-25 1985-01-15 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making
FR2582665B1 (fr) * 1985-06-04 1988-08-05 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique
US4663018A (en) 1985-06-27 1987-05-05 Betz Laboratories, Inc. Method for coke retardant during hydrocarbon processing
US5071539A (en) 1985-08-30 1991-12-10 Engelhard Corporation FCC catalysts of increased effective heat capacity
CA1289543C (en) * 1985-08-30 1991-09-24 Barry K. Speronello Fcc catalysts of increased effective heat capacity
US4708786A (en) * 1986-03-26 1987-11-24 Union Oil Company Of California Process for the catalytic cracking of nitrogen-containing feedstocks
US4963337A (en) * 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5151394A (en) 1991-01-25 1992-09-29 Mobil Oil Corporation Cracking catalysts
US5300215A (en) 1991-01-25 1994-04-05 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a catalyst comprising a boron phosphate matrix
US5258113A (en) 1991-02-04 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Process for reducing FCC transfer line coking
ES2076068B1 (es) 1993-03-17 1996-06-16 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de preparacion de catalizadores a base de zeolitas tratadas con acido fosforico, utiles para su aplicacion en unidades de craqueo catalitico.
US5378670A (en) 1993-04-16 1995-01-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphorus zeolites/molecular sieves
US5395809A (en) 1993-11-01 1995-03-07 Engelhard Corporation Modified microsphere FCC catalysts
US6110357A (en) 1994-09-28 2000-08-29 Phillips Petroleum Company Passivated catalysts for cracking process
US5559067A (en) 1995-03-31 1996-09-24 Engelhard Corporation Modified microsphere FCC catalysts and manufacture thereof
US5618407A (en) 1995-07-18 1997-04-08 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking process utilizing a catalyst comprising aluminum borate and zirconium borate
JP3782137B2 (ja) 1995-09-26 2006-06-07 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解触媒組成物およびそれを用いた接触分解方法
JP4033249B2 (ja) 1996-12-18 2008-01-16 財団法人石油産業活性化センター 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法
FR2758817B1 (fr) * 1997-01-24 1999-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee
US5968343A (en) * 1997-05-05 1999-10-19 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
CN1142019C (zh) 2000-05-31 2004-03-17 中国石油化工集团公司 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备
US20030089640A1 (en) * 2001-10-17 2003-05-15 Rostam Madon FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US6656347B2 (en) 2000-09-22 2003-12-02 Engelhard Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
US6673235B2 (en) 2000-09-22 2004-01-06 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
BR0213364A (pt) * 2001-10-17 2006-04-04 Engelhard Corp catalisador de craqueamento catalìtico fluidizado; método de fabricação de um catalisador de craqueamento catalìtico fluidizado; e método de craqueamento de um suprimento de hidrocarboneto
US7122494B2 (en) 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7122493B2 (en) 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US6942783B2 (en) 2003-05-19 2005-09-13 Engelhard Corporation Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications
US20060060504A1 (en) 2004-09-08 2006-03-23 Vierheilig Albert A Additives for metal contaminant removal
KR100632563B1 (ko) * 2004-09-10 2006-10-09 에스케이 주식회사 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정
CN100540141C (zh) * 2005-09-28 2009-09-16 华东理工大学 催化裂化金属钝化剂及其制备方法
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
CO5930068A1 (es) 2006-12-06 2008-06-27 Ecopetrol Sa Proceso de produccion de trampas de vanadio por impregnacion y trampa de vanadio producida por dicho proceso
US9108181B2 (en) 2007-06-20 2015-08-18 Basf Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
KR101521313B1 (ko) * 2007-08-06 2015-05-18 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법
CN101537368B (zh) 2008-03-19 2010-12-15 中国石油天然气股份有限公司 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法
JP5258488B2 (ja) 2008-09-30 2013-08-07 日揮触媒化成株式会社 炭化水素の流動接触分解触媒
CN102438745A (zh) 2009-04-21 2012-05-02 阿尔比马尔欧洲有限公司 含有磷和硼的氢化处理催化剂
CN102188992B (zh) * 2011-03-18 2012-11-07 任丘市华北石油科林环保有限公司 一种炼厂fcc装置增产丙烯催化裂化助剂及其制备方法
US9227181B2 (en) 2011-09-13 2016-01-05 Basf Corporation Catalyst to increase propylene yields from a fluid catalytic cracking unit
BR112014010790B1 (pt) 2011-11-04 2020-02-04 Basf Corp processo para modificar um catalisador de zeólito fcc com fósforo
CA2856493A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 Basf Corporation Improved metal passivator/trap for fcc processes

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