CN108499600B - 一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；(2)将浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤；其中所述原料包括非磷酸硼类的含硼物质，分子筛，粘土矿物，及包含粘结作用的第四成分。本发明的催化剂具有高柴油收率，具有抗重金属污染能力，制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及石油用催化剂的技术领域，特别涉及石油的催化裂化反应用催化剂的技术领域。
背景技术
目前，石油依然在世界能源消费中占据主要地位。石油的一种重要的有效利用方式是通过催化裂化反应提炼汽油、柴油、丙烯等，我国日常所需的70～80％的汽油、30～40％的柴油、40～50％的丙烯都来源于石油的催化裂化。石油的催化裂化程度、效率、清洁性等显著影响了能源的利用率。
世界范围内对清洁油品需求量的不断增大导致了内燃机燃料的柴油化趋势。相对于汽油机，柴油机具有功率大、燃油热效率高、使用寿命长、起动性能好、一氧化碳和碳氢化合物排放低，油耗低等众多优势，因此在催化裂化的过程中如何产生更多的柴油是一个急需解决的技术问题。
另一方面，世界原油经过多年的开采，其中优质油被大量地消耗，进一步面临的是利用高镍、高钒、高残炭的劣质油、重质油的技术难题，与此同时，随着环境压力的增大，还需要考虑在利用这些劣质油、重质油时，怎样提高重油转化率、轻质油收率、总液收率，降低焦炭产率和干气产率。
在上述各方面，现有技术中都进行了一定的研究和探索，如在提高催化裂化反应中柴油收率的方面，通过对原料配置、产品分割、装置技术、催化裂化工艺等方面的改进实现，或使用新的多产柴油的催化剂。在新的多产柴油的催化剂上，现有技术中已有的一些手段包括：对催化剂中不同成分进行酸、碱改性，进行比表面积调整，进行孔结构、尺寸分布的调整等，但基本都存在难以较大幅度提高柴油收率，制备工艺复杂等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有高柴油收率，制备过程简单，具有抗重金属污染能力的用于石油催化裂化中的催化剂。
本发明的另一目的在于提出该催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；
(2)将所述浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤，得到所述多产柴油的催化裂化催化剂；
其中所述原料包括第一成分、第二成分、第三成分、第四成分，所述第一成分为非磷酸硼类的含硼物质，所述第二成分为分子筛，所述第三成分为粘土矿物，所述第四成分包含粘结作用。
该方案中，所述的打浆、喷雾、干燥、焙烧等可采用本领域技术人员熟知的一些技术手段，如在搅拌釜内对混合物进行搅拌，采用压力式或离心式喷雾干燥设备进行喷雾干燥，采用回转窑或焙烧炉进行焙烧，采用闪蒸设备或空气干燥箱进行干燥等。
该方案可得到微球状的催化剂。
该方案中使用到的洗涤方式以去除焙烧后的催化剂表面的杂质为目的，在该目的下可用多种技术手段实现，如水洗涤、去离子水洗涤、化学试剂洗涤等。
在具体的一些实施方式中，在本发明的洗涤的过程中还可投入某些交换试剂，如有机酸或无机酸、磷酸铵、其它铵盐等。
发明人意外地发现，在该方案中，所得催化剂中的四种成分间具有协同效应，可在同样的原油提炼过程中，显著增加柴油收率，增加总液收率。
在本发明的另一种方案中：所述含硼物质还包括钙和或镁元素。
发明人意外地发现，在该方案中，所得催化剂中含有的非磷酸硼类的含硼物质中的硼成分与镁或/和钙元素具有协同作用，可在提高柴油收率的同时，大幅提高催化剂的抗重金属污染能力，在与劣质油中通常含量较高的镍、钒等元素相互作用后，可显著抑制劣质油中重金属元素的脱氢活性，从而进一步降低焦炭和氢气产率。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述含硼物质为选自戊硼烷、已硼烷、癸硼烷、硼纤维中的一种或多种。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述含硼物质选自含硼矿石。其进一步的优选为：所述含硼矿石包括硼镁石、硼镁铁矿石、硬硼钙石、白硼钙石、天然硼酸、天然硼砂、贫水硼砂、钠硼解石、水方硼石、锰方硼石、羟硅硼钙石、多水硼镁石、章氏硼镁石、三方硼镁石、库水硼镁石、柱硼镁石、氯柱硼镁石中的一种或多种。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述含硼物质选自二硼化镁、氮化硼、硼化钙、过硼酸盐、偏硼酸盐、金属硼酸盐或其水合物、硼氢化物中的一种或多种。
其进一步优选的是：所述含硼物质选自过硼酸钠、过硼酸锂、过硼酸铷、过硼酸钾、过硼酸铯、过硼酸钙、过硼酸钡、偏硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钡、五硼酸铵、四硼酸钠、四硼酸锰、五硼酸钾、六硼酸镁、硼酸锌、水合硼酸镁盐中的一种或多种。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述第二成分选自Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、β分子筛中的一种或多种，和或选自上述分子筛的改性物或衍生物，如Y型分子筛的改性物HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY分子筛中的一种或多种。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述粘土矿物选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、水滑石、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石中的一种或多种，和或上述粘土矿物的改性物或衍生物。
上述优选实施方式中所述改性物是指为改变或增强基础物质某一方面的性能而在基础物质的结构上进行化学或物理处理后得到的新的物质，如在某些实施方式中，对基础物质进行酸处理，碱处理，激光处理，超声波处理，引入新的元素如磷元素、稀土元素，进行插层处理等；所述衍生物是指在包含基础物质的基本性能的前提下，对基础物质上的某些基团进行取代后得到的新的物质，如在某些实施方式中，对基础物质进行氧化、氢化、接入其它分子链等。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述第四成分选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，和或选自上述第四成分的前驱体中的一种或多种。
该优选实施方式中所述前驱体为可经过简单的化学或物理反应得到目标物(如该优选实施方式中所述的拟薄水铝石等)的一种或多种物质。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述催化剂中含有所述第一成分0.1～10wt％，优选为0.5～15wt％；含有所述第二成分5～50wt％，优选为20～40wt％；含有所述第三成分10～80wt％，优选为20～60wt％；含有所述第四成分10～60wt％，优选为20～50wt％。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述浆液的固含量为20～60wt％。本发明的另外的优选实施方式包括：所述步骤(1)包括两次以上的打浆过程，其中每次打浆过程中投入了部分或全部的原料。
本发明的另外的优选实施方式包括：所述步骤(2)中的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2.5～5h。
本发明进一步提出了一种多产柴油的催化裂化催化剂，其根据上述任一种技术方案或其优选实施方式制备得到。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的制备方法过程简单，可不必对各原料成分进行改性处理，仅通过不同成分的协同作用，即可达到在催化裂化中多产柴油的目的；
(2)本发明的催化剂实现多产柴油、高的总液收率的效果时，不需经过严格的产品形态控制，不需经特意的比表面积调整，孔结构、尺寸分布调整等，具有显著的技术优势；
(3)本发明的催化剂中非磷酸硼类含硼物质中的硼元素与其它成分协同作用后，可显著增加柴油收率，如在本发明的一个实施例中，相对于现有技术中的一种实施方式得到的16.9％的柴油产率，本发明可将柴油提高至21.4％；相对于现有的工业品催化裂化用催化剂，本发明的催化剂可提高柴油产率10％以上；
(4)本发明的催化剂在具备高的柴油产率的同时，具有显著的抗钒、镍等重金属污染的能力，可与重金属元素相互作用后，显著抑制重金属元素的脱氢活性，从而进一步降低焦炭和氢气产率；
(5)现有技术中的一些催化裂化用催化剂通常只单独具有抗镍或抗钒能力，本发明的催化剂同时具备抗镍、抗钒及其它重金属元素的能力；
(6)本发明催化剂所用的原料不对环境产生危害，具有绿色环保效应；
(7)本发明的原料容易获取，制备过程简单，能有效降低生产成本。
具体实施方式
本发明的一种多产柴油的催化裂化催化剂，可通过以下步骤制得：
(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；
(2)将所述浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤，得到所述多产柴油的催化裂化催化剂；
其中所述原料包括第一成分、第二成分、第三成分、第四成分；所述第一成分为非磷酸硼类的含硼物质；所述第二成分为分子筛；所述第三成分为粘土矿物；所述第四成分选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，和或它们的前驱体中的一种或多种；所述催化剂中含有所述第一成分0.1～10wt％、优选为0.5～15wt％，含有所述第二成分5～50wt％、优选为20～40wt％，含有所述第三成分10～80wt％、优选为20～60wt％，含有所述第四成分10～60wt％、优选为20～50wt％。
所述含硼物质还可包括钙和或镁元素。
所述含硼物质可选自戊硼烷、已硼烷、癸硼烷、硼纤维中的一种或多种。
所述含硼矿物质可选自含硼矿石，所述含硼矿石包括硼镁石、硼镁铁矿石、硬硼钙石、白硼钙石、天然硼酸、天然硼砂、贫水硼砂、钠硼解石、水方硼石、锰方硼石、羟硅硼钙石、多水硼镁石、章氏硼镁石、三方硼镁石、库水硼镁石、柱硼镁石、氯柱硼镁石中的一种或多种。所述含硼物质可选自二硼化镁、氮化硼、硼化钙、过硼酸盐、偏硼酸盐、金属硼酸盐或其水合物、硼氢化物中的一种或多种。
进一步，可选自过硼酸钠、过硼酸锂、过硼酸铷、过硼酸钾、过硼酸铯、过硼酸钙、过硼酸钡、偏硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钡、五硼酸铵、四硼酸钠、四硼酸锰、五硼酸钾、六硼酸镁、硼酸锌、水合硼酸镁盐中的一种或多种。
所述第二成分可选自Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、β分子筛中的一种或多种，和或选自上述分子筛的改性物或衍生物，如Y型分子筛的改性物HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY分子筛中的一种或多种。
所述粘土矿物可选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、水滑石、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石中的一种或多种，和或上述粘土矿物的改性物或衍生物。
所述步骤(2)中的焙烧温度优选为450～600℃，焙烧时间优选为2.5～5h。
所述浆液的固含量优选为20～60wt％。
所述步骤(1)优选包括两次以上的打浆过程，其中每次打浆过程中投入了部分或全部的原料。
下面结合实施例对本发明做进一步的解释。
一、下述实施例中使用到的一些物料如下：
(1)所用试剂磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵，均为固体工业品；
(2)所用原料拟薄水铝石、高岭土、水滑石、海泡石、埃洛石，均为固体工业合格品；
(3)所用原料铝溶胶中铝原子含量为12.2wt％，铝/氯原子比为1.26；
(4)所用原料REY、REHY、USY、REUSY分子筛均为工业合格品；
(5)所用试剂磷酸、盐酸，均为工业合格品；
(6)所用原料过硼酸钙、白硼钙石、六硼酸镁、硼镁石，均为固体工业品；
(7)多产柴油的催化裂化催化剂工业品：REZEL-4分子筛，含氧化稀土4.1％，氧化钠0.25％。
二、下述实施例中使用的一些测试标准如下
1.理化性能评价：
(1)化学组成：参照文献：王占琴,祁桂红,张银光.分析测试技术与仪器,2009,02:118-123.，采用XRF法；
(2)比表面积：参照标准GB/T5816-1995，采用氮气吸附法；
(3)孔体积：参照文献：《石油化工分析方法：RIPP试验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990，p71-72，采用水滴法测定，标准RIPP 28-90；
(4)堆比：参照文献：《石油化工分析方法：RIPP试验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990，p87，采用量筒法测定，标准RIPP 31-90；
(5)磨损指数：参照文献：《石油化工分析方法：RIPP试验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990，p73-75，采用鹅径管法测定，标准RIPP 29-90。
2.反应性能评价：
(1)重金属污染：将催化剂成品样先用9000ppmNi+3000ppm浸渍污染、120℃干燥、500℃焙烧4h后，再于800℃、100％H2O(g)气氛下老化8h；
(2)固定流化床评价：取上述经重金属污染、老化后的催化剂，在FFB-Ⅳ型小型固定流化床装置上通过原料油的催化裂化反应对催化剂的反应性能进行评价，反应温度为500℃，剂油质量比4，质量空速15h-1，在气相色谱上进行液收油、炼厂气和再生烟气的分析；
其中：
轻油收率＝汽油产率+柴油产率
总液收率＝液化气产率+汽油产率+柴油产率
使用的原料油为减压馏分油，油品性质见下表：
实施例1
向搅拌釜中投入4278g去离子水、1207g高岭土、198g硼镁石后混合打浆30min，再依次加入2451g拟薄水铝石、166g浓盐酸，混合打浆120min，其后再依次加入1150gUSY分子筛、1061gREY分子筛、1093g铝溶胶，混合均匀，成胶后喷雾成型，将所得的喷雾微球于450℃下焙烧5h，其后按每1000g焙烧后的微球，使用10000g去离子水和60g氯化铵的比例，将焙烧后的微球在85℃下浆洗5min，其后过滤、干燥，即得到所述多产柴油的催化裂化催化剂，记为样品A。
实施例2
向搅拌釜中投入4297g去离子水、2042g拟薄水铝石、222g六硼酸镁后打浆45min，其后再投入152g浓盐酸打浆90min，其后再依次投入1590g高岭土、1286gUSY分子筛、936gREUSY分子筛、1312g铝溶胶，混合打浆，成胶后喷雾成型，将所得喷雾微球于500℃下焙烧3.5h，其后按每1000g焙烧后的微球，使用9000g去离子水和100g磷酸二氢铵的比例，将焙烧后微球于75℃下浆洗10min，其后过滤、干燥，即得到所述多产柴油的催化裂化催化剂，记为样品B。
实施例3
向搅拌釜中投入4219g去离子水、2009g高岭土、1634g拟薄水铝石后打浆60min，其后再投入133g浓盐酸打浆60min，其后再投入111g白硼钙石打浆60min，其后再依次加入1421gUSY分子筛、811g REHY分子筛、1531g铝溶胶，混合打浆，成胶后喷雾成型，将所得喷雾微球于550℃下焙烧3h，其后按每1000g焙烧后的微球，使用8000g去离子水和90g磷酸氢二铵的比例，将焙烧后的微球于70℃下浆洗15min，其后过滤、干燥，即得到所述多产柴油的催化裂化催化剂，记为样品C。
实施例4
向搅拌釜中投入4154g去离子水、1556gREUSY分子筛、687g REY分子筛、50g过硼酸钙后打浆90min，其后再依次加入2366g高岭土、1225g拟薄水铝石、108g浓盐酸打浆60min，其后再加入1750g铝溶胶，混合打浆，成胶后喷雾成型，将所得喷雾微球于600℃下焙烧2.5h，其后按每1000g焙烧后的微球，使用7000g去离子水和130g硫酸铵二铵的比例，将焙烧后的微球于65℃下浆洗20min，其后过滤、干燥，即得到所述多产柴油的催化裂化催化剂，记为样品X。
实施例5对比实施例
按照实施例1的过程制备催化剂，所不同之处仅在于制备过程中不加入硼镁石，将得到的催化剂样品，记为样品DB。
实施例6样品性能测试及比较
将上述样品A、B、C、X、DB，及市售多产柴油的催化裂化催化剂的工业品(REZEL-4)进行理化性能评价，如下表所示：
| A | B | C | DB | X | REZEL-4 | |
| Na<sub>2</sub>O，m％ | 0.13 | 0.07 | 0.11 | 0.16 | 0.12 | 0.21 |
| SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>，m％ | 0.04 | 0.09 | 0.14 | 0.15 | 0.03 | 0.19 |
| Cl<sup>-</sup>，m％ | 0.24 | 0.32 | 0.21 | 0.25 | 0.33 | 0.35 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 281 | 277 | 273 | 269 | 278 | 264 |
| 孔体积，cm<sup>3</sup>/g | 0.42 | 0.41 | 0.37 | 0.38 | 0.41 | 0.36 |
| 堆比，g/ml | 0.75 | 0.74 | 0.79 | 0.74 | 0.77 | 0.77 |
| 磨损，m％/h | 1.2 | 1.5 | 1.4 | 0.9 | 1.1 | 1.8 |
从上表中可以看出，样品A、B、C、X的相对于对比样品及工业品氧化钠含量显著更低，比表面积更大，而在加入含硼物质后，样品A、B、C、X的堆比、孔体积、磨损性等并不受明显影响。
将上述样品A、B、C、X、DB，及市售多产柴油的催化裂化催化剂的工业品(REZEL-4，简记为R)进行反应性能评价，如下表所示：
由上表可以看出，与对比样品DB及常规工业品R相比，样品A、B、C、X大幅提高了柴油收率，其中与对比样品DB相比平均提高8个百分点以上，与常规工业品R相比平均提高10个百分点以上，样品A、B、C、X同时具有良好的干气选择性和焦炭选择性，较高的轻油收率和总液收率。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (11)
1.一种多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；
（2）将所述浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤，得到所述多产柴油的催化裂化催化剂；
其中所述原料包括第一成分、第二成分、第三成分、第四成分；所述第一成分为非磷酸硼类的含硼物质；所述第二成分为分子筛；所述第三成分为粘土矿物；所述第四成分选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，和/或它们的前驱体中的一种或多种；所述催化剂中含有所述第一成分0.1~10wt%，含有所述第二成分5~50wt%，含有所述第三成分10~80wt%，含有所述第四成分10~60wt%；
所述含硼物质选自戊硼烷、已硼烷、癸硼烷、硼纤维中的一种或多种；
或者，所述含硼物质选自含硼矿石，所述含硼矿石包括硼镁石、硼镁铁矿石、硬硼钙石、白硼钙石、天然硼酸、天然硼砂、贫水硼砂、钠硼解石、水方硼石、锰方硼石、羟硅硼钙石、多水硼镁石、章氏硼镁石、三方硼镁石、库水硼镁石、柱硼镁石、氯柱硼镁石中的一种或多种；
或者，所述含硼物质选自二硼化镁、氮化硼、硼化钙、过硼酸盐、偏硼酸盐、金属硼酸盐或其水合物、硼氢化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中含有所述第一成分0.5~15wt%。
3.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中含有所述第二成分为20~40wt%。
4.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中含有所述第三成分为20~60wt%。
5.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中含有所述第四成分为20~50wt%。
6.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硼物质选自过硼酸钠、过硼酸锂、过硼酸铷、过硼酸钾、过硼酸铯、过硼酸钙、过硼酸钡、偏硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钡、五硼酸铵、四硼酸钠、四硼酸锰、五硼酸钾、六硼酸镁、硼酸锌、水合硼酸镁盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二成分选自Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、β分子筛中的一种或多种，和/或选自上述分子筛的改性物或衍生物。
8.根据权利要求7所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：Y型分子筛的改性物选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘土矿物选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、水滑石、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石中的一种或多种，和/或上述粘土矿物的改性物或衍生物。
10.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为2.5~5h。
11.一种多产柴油的催化裂化催化剂，其特征在于：根据权利要求1~10中任一项所述的制备方法制备得到。
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