CN1854255A - 一种抗重金属污染的裂化催化剂制备方法 - Google Patents

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CN1854255A CN 200510068179 CN200510068179A CN1854255A CN 1854255 A CN1854255 A CN 1854255A CN 200510068179 CN200510068179 CN 200510068179 CN 200510068179 A CN200510068179 A CN 200510068179A CN 1854255 A CN1854255 A CN 1854255A
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Abstract

一种抗重金属污染的裂化催化剂制备方法，将粘土、去离子水和任选的添加剂混合均匀制得粘土浆液，将分子筛、去离子水和任选的添加剂混合均匀制得分子筛浆液，将粘结剂、去离子水、碱土金属化合物和稀土金属化合物、任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。由本发明的方法制备的裂化催化剂具有良好的抗镍、钒污染能力，当催化剂上镍含量较高时，仍然可以维持高的转化率和轻质油收率。

Description

一种抗重金属污染的裂化催化剂制备方法
                        技术领域
本发明属于一种烃类裂化催化剂的制备方法。
                         技术背景
由于国情所至，我国的大多数炼油企业对于原料油的选择范围是有限的，如大庆、胜利、辽河等油田出产的原油等，目前都已遭遇到高镍含量的原料油，其中有些原油中的镍含量已达到15,000ppm以上。而掺渣原油中所含的镍、钒、铁、铜等金属污染物会沉积在催化剂表面上，造成催化剂中毒失活，从而使选择性变差，轻质油收率下降，氢气和焦炭产率上升。
由于炼厂的加氢精制能力有限，远远不能满足实际生产的需求，从而导致催化裂化(FCC)装置进料中的上述重金属含量很高，要求催化裂化催化剂具有很强的抗重金属污染能力。
对于现有技术而言，解决这一问题的相关报道时有出现，总结起来，减少催化剂上镍、钒等金属污染的方法大致有以下三种：
一、加入液体的FCC金属钝化剂。如CN1068588公开了一种用于FCC催化剂之金属钝化剂，由锑和/或铋的羧基化合物(I)、反应介质(II)和增溶剂(III)三部分组成的流动性良好的混合溶液；CN1294173也是一种水溶性金属钝化剂，以锑、铝和稀土镧(或铈)为主要组分，能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻油收率，明显降低氢气产率和氢气/甲烷；JP01284580公开了一种以锑的盐类制成的溶液，加入该溶液后，可减少氢气、焦炭的生成。效果虽好，但是这些液体中含有对环境不利的组分，不利于推广应用。
二、在催化剂中加入固体固镍、钒组分。有些技术是往原料中至少加入一种游离的或化合形式的镧系元素，或者是催化剂制备过程中加入了镧系元素或化合物，如CN85106050A，US4921824，EP347248，JP07126661；有些是在催化剂制备过程中加入铋、锑、锡、磷等元素或化合物，如CN88102585，EP303372，US4585545，EP141988，US4504381；还有些技术是加入了碱土金属、铜、锌、镉、钨的元素或化合物，如EP461851，US4944865，US4944864，US4824815，EP303372，JP61235491，US4504381，US4290919，改善了催化剂的重油裂化性能，同时降低了氢气、焦炭的生成趋势。但是，其原料中的重金属含量小于10,000ppm镍当量，无法满足现今的需求。
三、还有一种钝镍方式，如US4522704，US4504379公开的是在催化裂化装置的反应器与再生器之间设置专门的钝化区域，以减小污染金属对催化剂的影响，由于所做的设备改动较大，需要大量的投资，故目前为止，未见国内的装置有相关的应用报道。
                        发明内容
本发明的目的是提供一种抗重金属污染的裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂的制备方法包括：
(1)、粘土浆液的制备
将粘土、去离子水和任选的添加剂混合均匀，制得粘土浆液，添加剂的加入量以催化剂的干基重量计为0-3.0重％；
(2)、分子筛浆液的制备
将分子筛、去离子水和任选的添加剂混合均匀，制得分子筛浆液，添加剂的加入量以催化剂的干基重量计为0-1.0重％；
(3)、粘结剂浆液的制备
将粘结剂、去离子水、碱土金属化合物和稀土金属化合物混合均匀，制得粘结剂浆液，碱土金属化合物和稀土金属化合物均以其氧化物计均占催化剂干基重量的0.05-5重％；
(4)、浆液的混合
将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。
由本发明的方法制备的裂化催化剂具有良好的抗镍、钒污染能力，当催化剂上镍含量较高时，仍然可以维持高的转化率和轻质油收率。
                      具体实施方式
本发明提供的催化剂的制备方法包括：
(1)、粘土浆液的制备
将粘土、去离子水和任选的添加剂混合均匀，制得粘土浆液，添加剂的加入量以催化剂的干基重量计为0-3.0重％；
(2)、分子筛浆液的制备
将分子筛、去离子水和任选的添加剂混合均匀，制得分子筛浆液，添加剂的加入量以催化剂的干基重量计为0-1.0重％；
(3)、粘结剂浆液的制备
将粘结剂、去离子水、碱土金属化合物和稀土金属化合物混合均匀，制得粘结剂浆液，碱土金属化合物和稀土金属化合物均以其氧化物计均占催化剂干基重量的0.05-5重％；
(4)、浆液的混合
将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。
粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液的制备没有严格的先后次序，可以同时制备，也可以按不同的次序的制备。
由本发明的方法制备的裂化催化剂包括20-70重％粘土，15-50重％分子筛，7-45重％粘结剂，0.05-5.0重％碱土金属氧化物和0.05-5.0重％稀土金属氧化物，0-4.0重％添加剂，均以催化剂干基重量计。
所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。
所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物。
所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷或/和稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。
在所述粘土浆液和/或分子筛浆液制备过程中加入添加剂，该添加剂选自可溶性硅酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸盐、氨基多羧酸盐、带羧基链节的均聚物、带羧基链节的共聚物中的一种或几种的混合物，优选聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、偏磷酸钠、焦磷酸钠或硅酸钠之中的一种或几种的混合物。
所述“任选的添加剂”是指在所述粘土浆液、分子筛浆液中至少一种浆液制备过程要加入上述添加剂。
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、改性的硅铝溶胶、硅铝凝胶、改性的硅铝凝胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶与拟薄水铝石的混合物。
当粘结剂含有拟薄水铝石时，必须加入无机酸进行酸化，所述无机酸为盐酸、硝酸或磷酸，优选盐酸。
在所述粘结剂浆液制备过程中加入碱土金属化合物，所述碱土金属化合物为水溶性的碱土金属盐，选自氯化镁、氯化钙、氯化钡、硝酸镁、硝酸钙、硝酸镁中的一种或几种的混合物的溶液。
在所述粘结剂浆液制备过程中也加入稀土金属化合物的溶液，所述稀土金属化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土，优选氯化稀土。
本发明提供的制备方法具有以下特点：
1、该方法制备的裂化催化剂具有良好的抗镍、钒污染能力，当催化剂上镍含量较高时，仍然可以维持高的转化率和轻质油收率。在高温和水蒸汽存在的条件下，粘结剂浆液中加入的碱土金属和稀土金属元素起到了激活氧化铝的作用，可与镍、钒等形成固态金属盐类，并将其固定住，以减少其破坏作用。
2、加入添加剂后，分别提高了粘土浆液和分子筛浆液的固含量，再根据催化剂配方将粘土、分子筛和粘结剂三股浆液混合形成催化剂浆液，这种成胶方式使得催化剂的制备变得更加灵活，快捷和易控制。
3、该方法制备的催化剂有较大的孔体积，这意味着可以减少裂化产物的生焦趋势，改善产品分布。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，催化剂样品中的镍、钒、钙、镁、钡和稀土含量是用荧光分析法测定的，磷含量是用化学比色法测定的，孔体积采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中的RIPP28-90的方法测定。
在实验室中催化剂镍污染的方法是：按配方要求的比例将环烷酸镍的煤油溶液浸渍催化剂，在110℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时，以除去催化剂上的全部有机物。
在实验室中催化剂钒污染的方法是：按配方要求的比例将环烷酸钒的煤油溶液浸渍催化剂，在110℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时，以除去催化剂上的全部有机物。
用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经800℃、100％水蒸气老化4小时、8小时或17小时。
轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420-841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235-337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时-1，剂油比3.2。
轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。
固定流化床的评价条件是：催化剂装量为90克，反应原料为80％VGO+20％减压渣油，反应温度500℃，重量空速为30小时-1，剂油比3-6。
                    实施例1
将1.4千克高岭土(干基重，中国高岭土公司出品)加入20克聚丙烯酸钠(山东荷泽化工实验厂出品，分子量4,000-10,000)与1.0千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂出品)1.0千克，铝溶胶(以氧化铝计，齐鲁催化剂厂出品)0.4千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入91毫升氯化稀土溶液(自制，RE2O3浓度是219克/升，固体氯化稀土由内蒙古包头稀土厂生产，RE2O3含量46重％，RE2O3组成为La2O353.2重％、CeO213.0重％、Pr6O11 13.0重％、Nd2O320.8重％，下同)和771克MgCl2·6H2O(化学纯，北京化学试剂公司出品)的水溶液中，再加入200毫升36重％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)混合搅拌1.5小时即完成酸化过程，不必升温老化即可得到粘结剂浆液。
取1.0千克REY分子筛(RE2O3含量18.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比5.4，齐鲁催化剂厂生产)与加入15克六偏磷酸钠(化学纯，北京化学试剂公司出品)的1.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂A1。催化剂A1的组成为：高岭土34.8重％，拟薄水铝石25.0重％，铝溶胶10.0重％，REY分子筛25.0重％，MgO 3.8重％，RE2O3 0.5重％，添加剂0.9重％。催化剂A1的性质列入表1中。
                      对比例1
本对比例是按实施例1所述的方法制备催化剂，但粘结剂中不加MgCl2·6H2O。
将1.6千克高岭土加入12克聚丙烯酸钠与1.0千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.0千克，铝溶胶0.4千克，与去离子水3.8千克混合均匀后，加入91毫升氯化稀土溶液，再加入200毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程，得到粘结剂浆液。
取1.0千克REY分子筛与加入15克六偏磷酸钠的1.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到对比催化剂A2。对比催化剂A2的组成为：高岭土38.8重％，拟薄水铝石25.0重％，铝溶胶10.0重％，REY分子筛25.0重％，RE2O30.5重％，添加剂0.7重％。对比催化剂A2的性质列入表1中。
                          对比例2
本对比例是按实施例1所述的方法制备催化剂，但粘结剂中不加氯化稀土。
将1.4千克高岭土加入12克聚丙烯酸钠与1.0千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.0千克，铝溶胶0.4千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入771克MgCl2·6H2O与1.0千克水生成的溶液中，再加入200毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程，不必升温老化即可得到粘结剂浆液。
取1.0千克REY分子筛与加入15克六偏磷酸钠的1.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到对比催化剂A3。对比催化剂A3的组成为：高岭土35.5重％，拟薄水铝石25.0重％，铝溶胶10.0重％，REY分子筛25.0重％，MgO 3.8重％，添加剂0.7重％。对比催化剂A3的性质列入表1中。
                          对比例3
本对比例说明不加入添加剂的常规催化剂的制备方法。
将1.6千克高岭土加入7.0千克去离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石1.0千克，打浆0.5小时后，加入260毫升36重％的盐酸酸化20分钟后升温至60～70℃老化1小时，然后加入铝溶胶0.4千克混合搅拌15分钟，最后加入1.0千克REY的分子筛浆液，经喷雾干燥即得到对比催化剂A4。
对比催化剂A4的组成为：高岭土40.0重％，拟薄水铝石25.0重％，铝溶胶10.0重％，REY分子筛25.0重％。
将上述制备的催化剂样品进行镍、钒污染：按比例以环烷酸镍、环烷酸钒的煤油溶液浸渍催化剂，110℃下干燥4小时，550℃焙烧5小时。对比催化剂A4的有关性质列入表1中。
                        表1
  催化剂   A1   A2   A3   A4
  固含量，重％   31   31   31   26
  污染量，ppm   Ni 5000，V 1500
  MA*(800℃/8h)   69   61   62   60
  转化率，重％   72.8   66.0   67.7   64.3
  液收，重％   80.0   76.5   77.0   76.0
  焦炭，重％   8.1   8.4   8.6   8.3
  氢气/甲烷   0.9   1.1   1.2   1.6
注：液收＝液化气+汽油+柴油，*是污染后的轻油微反活性
                      实施例2
将1.3千克高岭土加入20克焦磷酸钠(化学纯，北京化学试剂公司出品)与1.5千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.2千克，铝溶胶0.2千克，与去离子水3.0千克混合均匀后，加入18毫升氯化稀土溶液和147克CaCl2·2H2O(化学纯，北京化学试剂公司出品)的水溶液中，再加入140毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取1.2千克DASY2.0分子筛(一种REUSY沸石，RE2O3含量1.5重％，Na2O含量为1.2重％，硅铝比6.8，齐鲁催化剂厂生产，下同)与加入15克聚丙烯酸钠的1.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂B1。催化剂B1的组成为：高岭土33.7重％，拟薄水铝石28.9重％，铝溶胶5.0重％，DASY2.0分子筛30.0重％，CaO1.4重％，RE2O30.1重％，添加剂0.9重％。催化剂B1的性质列入表2中。
                        对比例4
本对比例是按照CN1067670A实施例5中公开的制备方法，制备的对比催化剂组合物。
将18毫升氯化稀土溶液和147克CaCl2·2H2O溶液混合均匀，加入0.8千克γ-Al2O3(由拟薄水铝石经550℃焙烧2小时制得)搅拌均匀，110℃干燥4小时，600℃焙烧1小时，得固钒剂。
将1.4千克高岭土加入5.0千克去离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石0.4千克，打浆0.5小时后，加入120毫升36重％的盐酸酸化20分钟后升温至60～70℃老化1小时，然后加入铝溶胶0.2千克混合搅拌15分钟，最后加入1.2千克DASY2.0的分子筛浆液，经喷雾干燥得到主催化剂，再与上述固钒剂混合均匀，即得对比催化剂B2。
对比催化剂B2的组成为：高岭土35.0重％，拟薄水铝石10.0重％，铝溶胶5.0重％，DASY2.0分子筛30.0重％，固钒剂组成γ-Al2O318.9重％，Ca 1.0重％，RE 0.1重％。
将上述制备的催化剂样品进行镍、钒污染：按比例以环烷酸镍、环烷酸钒的煤油溶液浸渍催化剂，110℃下干燥4小时，550℃焙烧5小时。对比催化剂B2的性质列入表2中。
          表2
  催化剂   B1   B2
  固含量   34   26
  污染量，ppm   Ni 5000，V 1500
  MA(800℃/8h)   63   57
  转化率，重％   64.1   59.1
  液收，重％   78.3   74.1
  焦炭，重％   7.0   7.3
  氢气/甲烷   1.2   1.4
                       实施例3
将0.6千克高岭土加入150克硅酸钠(北京红星化工厂出品，模数为3.0)与0.4千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.5千克，铝溶胶1.2千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入795毫升氯化稀土溶液和173克CaCl2·2H2O的水溶液中，再加入200毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取1.9千克REHY分子筛(RE2O3量为8.4重％，Na2O含量为3.7重％，硅铝比5.6，长岭催化剂厂生产)，0.1千克ZRP-5分子筛(一种具有MFI结构的沸石，Na2O含量0.1重％，硅铝比50，齐鲁催化剂厂生产，下同)，0.3千克β分子筛(硅铝比25，长岭催化剂厂生产)，与加入40克聚丙烯酸铵(齐鲁催化剂厂出品，分子量4,000-20,000)的2.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂C1。催化剂C1的组成为：高岭土10.0重％，拟薄水铝石24.4重％，铝溶胶19.8重％，REHY分子筛31.7重％，ZRP-5分子筛2.0重％，β分子筛4.9重％，CaO 1.1重％，RE2O32.9重％，添加剂3.2重％。催化剂C1的性质列入表3中。
                        对比例5
本对比例是按照CN1341697A实施例6中公开的制备方法，制备的对比催化剂。
将8.7克磷酸氢二铵的溶液加入2.0千克REHY分子筛中，搅拌5小时混匀，120℃下干燥1.5小时后，在575℃空气中焙烧3小时。将焙烧好的含磷REHY分子筛、0.1千克MFI结构分子筛，0.3千克β分子筛，与去离子水制成分子筛浆液。
取自制氯化稀土溶液260毫升，以28％的氨水缓慢加入并不断搅拌，使浆液PH值9.1。
取0.6千克高岭土，加入4.0千克去离子水打浆，然后加入拟薄水铝石1.6千克混合2小时后，加入919克HCl搅拌均匀，在70℃下老化5小时，再加入1.1千克铝溶胶混合1小时后，将上述碱性稀土浆液加入搅拌均匀，最后与分子筛浆液混合，即得对比催化剂C2。对比催化剂C2的组成为：高岭土10.0重％，拟薄水铝石27.6重％，铝溶胶19.8重％，REHY分子筛31.7重％，MFI型分子筛2.0重％，β分子筛4.9重％，P2O51.1重％，RE2O32.9重％。
将上述制备的催化剂样品进行镍、钒污染：按比例以环烷酸镍、环烷酸钒的煤油溶液浸渍催化剂，110℃下干燥4小时，550℃焙烧5小时。对比催化剂C2的性质列入表3中。
              表3
  催化剂   C1   C2
  固含量   32   28
  污染量，ppm   Ni 5000，V 1500
  MA(800℃/8h)   66   61
  转化率，重％   70.2   62.6
  液收，重％   79.9   73.5
  焦炭，重％   8.2   8.4
  氢气/甲烷   1.1   1.5
                       实施例4
将1.7千克高岭土加入30克六偏磷酸钠与2.5千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.3千克，铝溶胶0.6千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入932毫升氯化稀土溶液和96克BaCl2·2H2O(化学纯，北京化学试剂公司出品)的水溶液中，再加入150毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取2.1千克DM-4分子筛(一种含稀土的USY型沸石，RE2O3含量为3.4重％，Na2O含量为2.1重％，硅铝比6.2，齐鲁催化剂厂生产)与加入20克聚丙烯酸钠的2.8千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂D。催化剂D的组成为：高岭土27.8重％，拟薄水铝石22.0重％，铝溶胶10.0重％，DM-4分子筛35.0重％，BaO 1.0重％，RE2O33.4重％，添加剂0.8重％。催化剂D的性质列入表4中。
                        实施例5
将2.0千克高岭土加入35克六偏磷酸钠与1.5千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.3千克，铝溶胶0.6千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入1096毫升氯化稀土溶液和38克BaCl2·2H2O的水溶液中，再加入150毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取1.8千克DASY0.0分子筛(一种USY沸石，Na2O含量为0.98重％，硅铝比6.2，齐鲁催化剂厂生产，下同)与加入20克聚丙烯酸钠的2.4千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂E。催化剂E的组成为：高岭土32.7重％，拟薄水铝石22.0重％，铝溶胶10.0重％，DASY0.0分子筛30.0重％，BaO 0.4重％，RE2O34.0重％，添加剂0.9重％。催化剂E的性质列入表4中。
                        实施例6
将1.4千克高岭土加入30克焦磷酸钠与1.5千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.2千克，铝溶胶0.9千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入274毫升氯化稀土溶液和457克MgCl2·6H2O的水溶液中，再加入150毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取0.6千克REHY分子筛，1.7千克DASY0.0分子筛与加入20克聚丙烯酸钠的4.0千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂F。催化剂F的组成为：高岭土23.7重％，拟薄水铝石20.0重％，铝溶胶15.0重％，REHY分子筛10.0重％，DASY0.0分子筛28.0重％，MgO 1.5重％，RE2O31.0重％，添加剂0.8重％。催化剂F的性质列入表4中。
                      实施例7
将1.4千克高岭土加入30克焦磷酸钠与1.5千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.2千克，铝溶胶0.9千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入274毫升氯化稀土溶液和762克MgCl2·6H2O的水溶液中，再加入150毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取0.3千克REY分子筛，2.0千克DASY0.0分子筛与加入10克聚丙烯酸钠的4.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂G。催化剂G的组成为：高岭土22.8重％，拟薄水铝石20.0重％，铝溶胶15.0重％，REY分子筛5.0重％，DASY0.0分子筛33.0重％，MgO 2.5重％，RE2O31.0重％，添加剂0.7重％。
将上述制备的催化剂样品进行镍、钒污染：按比例以环烷酸镍、环烷酸钒的煤油溶液浸渍催化剂，在110℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时。催化剂G的性质列入表4中。
              表4
  催化剂   D   E   F   G
  固含量   34   34   30   30
  孔体积，ml/g   0.42   0.39   0.45   0.43
  污染量，ppm   Ni 5500，V 1000
  MA(800℃/8h)   70   68   71   71
  转化率，重％   72.7   71.6   73.9   74.3
  液收，重％   81.1   79.7   81.7   82.0
  焦炭，重％   7.7   7.6   7.7   7.9
  氢气/甲烷   0.8   0.9   0.9   1.1
                        实施例8-11
将1.4千克高岭土加入5克聚丙烯酸钠、15克焦磷酸钠与0.8千克去离子水制成的溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。
取拟薄水铝石1.2千克，铝溶胶0.7千克，与去离子水4.0千克混合均匀后，加入457毫升氯化稀土溶液和254克MgCl2·6H2O的水溶液中，再加入200毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时即完成酸化过程。
取0.4千克β分子筛，1.2千克DASY-1(一种USY沸石，Na2O含量为4.0重％，硅铝比6.0，齐鲁催化剂厂生产)分子筛与加入15克聚丙烯酸钠的1.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。
将上述三股浆液混合均匀，经喷雾干燥即得到按本发明制备的催化剂H。催化剂H的组成为：高岭土28.3重％，拟薄水铝石23.0重％，铝溶胶13.0重％，β分子筛8.0重％，DASY-1分子筛24.0重％，MgO1.0重％，RE2O32.0重％，添加剂0.7重％。
从上述制备的催化剂样品中取出三份H1、H2、H3，分别进行不同比例的镍、钒污染：将环烷酸镍、环烷酸钒的煤油溶液浸渍催化剂，110℃下干燥4小时，550℃焙烧5小时，四个催化剂H、H1、H2、H3的性质列入表5中。
                           表5
  催化剂   H   H1   H2   H3
  污染量，ppm
  Ni   0   3000   5000   6000
  V   0   3000   1500   1000
  MA(800℃/4h)   79   70   71   72
  转化率，重％   82.9   70.8   72.1   74.7
  液收，重％   89.0   81.5   82.0   83.3
  焦炭，重％   7.6   7.8   8.5   8.7
  氢气/甲烷   未检出   1.0   1.4   1.5

Claims (13)

1、一种抗重金属污染的裂化催化剂制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)、粘土浆液的制备
将粘土、去离子水和任选的添加剂混合均匀，制得粘土浆液，添加剂的加入量以催化剂的干基重量计为0-3.0重％；
(2)、分子筛浆液的制备
将分子筛、去离子水和任选的添加剂混合均匀，制得分子筛浆液，添加剂的加入量以催化剂的干基重量计为0-1.0重％；
(3)、粘结剂浆液的制备
将粘结剂、去离子水、碱土金属化合物和稀土金属化合物混合均匀，制得粘结剂浆液，碱土金属化合物和稀土金属化合物均以其氧化物计均占催化剂干基重量的0.05-5重％；
(4)、浆液的混合
将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷或/和稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述添加剂选自可溶性硅酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸盐、氨基多羧酸盐、带羧基链节的均聚物、带羧基链节的共聚物中的一种或几种的混合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述添加剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、偏磷酸钠、焦磷酸钠或硅酸钠之中的一种或几种的混合物。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述任选的添加剂是指在所述粘土浆液、分子筛浆液中至少一种浆液制备过程要加入所述添加剂。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属化合物选自氯化镁、氯化钙、氯化钡、硝酸镁、硝酸钙、硝酸镁中的一种或几种的混合物。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土金属化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、改性的硅铝溶胶、硅铝凝胶、改性的硅铝凝胶中的一种或几种的混合物。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于当粘结剂含有拟薄水铝石时，必须加入无机酸进行酸化，所述无机酸为盐酸或硝酸。
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