CN115555011A - 一种提高fcc催化剂抗重金属污染性能助剂 - Google Patents

一种提高fcc催化剂抗重金属污染性能助剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学助剂领域，涉及一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：(1)将粘土于700～1000℃条件下焙烧0.5～5小时；(2)将焙烧处理粘土与其质量倍数5～10的去离子水混合、打浆，加入无机酸，调节体系[H+]＝0.1～10摩尔/升，然后向浆液中加入镁盐和稀土盐并于50～95℃条件下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后在搅拌状态下以并流的方式加入NaOH溶液和Na2CO3溶液，调节浆液体系pH＝9～14，静置老化5～30分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性粘土复合材料；(3)将改性粘土复合材料、粘结剂与去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后，即得助剂。本发明制备过程简单、成本低廉并可全面提高当前FCC催化剂抗V、Ni和Fe污染性能。

Description

一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂
技术领域
本发明属于化学助剂领域，涉及一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，具体涉及一种可显著提高FCC催化剂抗重金属V、Ni和Fe污染性能的助剂。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业中重要的二次加工工艺，在炼油工业中具有举足轻重的地位。随着世界原油重质化和劣质化日益严重，重油FCC得以迅速发展，已占目前世界原油加工总能力的25％。然而，重质油中除含有大量胶质和沥青质外，还含有较多的重金属组分，因此对FCC催化剂的抗重金属污染性能的要求越来越高。
当前，对于FCC催化剂，原料油当中的V、Ni和Fe是三种主要的重金属污染元素，它们对于FCC催化剂的污染机理各不相同。这其中，V元素在FCC催化剂高温水热再生环境中能够形成钒酸物质(H3VO4)，由于形成的钒酸酸性较强，从而极易破坏FCC催化剂活性组分沸石分子筛的骨架结构，进而造成催化剂活性下降，重油转化能力大幅下降；Ni元素在FCC催化剂高温再生过程中会以NiO的形式沉积在催化剂表面，在催化裂化临氢反应环境中，沉积的NiO会被还原生成零价镍(Ni0)物种。由于Ni0物种具有很强的脱氢活性，会显著增加油气分子的脱氢反应，生成大量的氢气，进而导致FCC装置干气产率上升，使得装置压缩机高负荷运行，从而会严重影响装置的稳定运行。Fe元素在FCC催化剂高温水热再生过程中会与催化剂中存在的Na2O、SiO2形成低熔点共熔物，由于形成的低熔点共熔物具有较强的流动性，极易堵塞催化剂孔道结构，严重影响油气分子在催化剂孔道内的扩散传质，从而会造成轻质油品产率下降，焦炭产率上升。对于提高FCC催化剂的抗重金属污染性能的研究一直是人们关注的热点问题，总结起来大致有以下三种方式：
(1)使用液体FCC重金属污染元素钝化剂。例如CN1068588公开了一种用于提高FCC催化剂抗重金属污染性能的重金属液体钝化剂，该液体钝化剂由锑和/或铋的羧基化合物、反应介质和增溶剂三部分构成。CN1294173公开了一种水溶性重金属钝化剂，其是以锑、铝和稀土镧为主要组分，可以显著降低FCC催化剂中毒失活，提高汽油等轻质油品的收率。
(2)在FCC催化剂中直接加入具有重金属污染元素钝化性能的改性元素组分，通常为稀土镧、铈元素。例如，CN85106050A专利通过向催化剂中引入镧系改性元素，进而提高了催化剂的抗钒污染性能。
(3)使用特殊的FCC催化剂基质材料，目前应用最多是各类大孔、介孔氧化铝材料。
然而，上述三种方式各自存在一些明显的缺陷，其中液体重金属钝化剂不但造价高昂，同时毒性较大，目前已经市面上已很少使用；而现有FCC催化剂抗重金属污染技术其往往只针对单一重金属污染元素有效，无法全面提高催化剂抗V、Ni和Fe污染性能，而原料油中往往同时存在V、Ni和Fe等多种重金属污染元素。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种制备过程简单、成本低廉并可全面提高当前FCC催化剂抗V、Ni和Fe污染性能的助剂。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：提供一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将粘土于700～1000℃条件下焙烧0.5～5小时；
(2)将步骤(1)所得焙烧处理粘土与其质量倍数5～10的去离子水混合、打浆，加入无机酸，调节体系[H+]＝0.1～10摩尔/升，优选0.5～5摩尔/升，然后向浆液中加入镁盐和稀土盐并于50～95℃条件下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后在搅拌状态下以并流的方式加入NaOH溶液和Na2CO3溶液，调节浆液体系pH＝9～14，静置老化5～30分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性粘土复合材料；
(3)将步骤(2)所得改性粘土复合材料、粘结剂与去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后，即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂。
作为优选方案，步骤(1)中所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土、凹凸棒中的一种或多种，优选高岭土。
作为优选方案，步骤(2)中所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，优选硫酸。
作为优选方案，步骤(2)中所述镁盐以MgO质量计，其质量为焙烧处理粘土质量的1～30wt％，优选5～20wt％。作为优选方案，步骤(2)中所述镁盐为水溶性无机镁盐，选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、羟基氯化镁中的一种或多种，优选氯化镁。
作为优选方案，步骤(2)中所述稀土盐以稀土元素的氧化物质量计，其质量为焙烧处理粘土质量的0.5～20wt％，优选1～10wt％。作为优选方案，步骤(2)中所述稀土盐为水溶性无机稀土盐，选自镧稀土盐、铈稀土盐、钇稀土盐中的一种或多种，优选氯化镧。
作为优选方案，步骤(2)中所述NaOH溶液摩尔浓度为0.1～10摩尔/升，优选0.5～5摩尔/升，步骤(2)中所述Na2CO3溶液摩尔浓度为0.1～10摩尔/升，优选0.5～5摩尔/升。
作为优选方案，步骤(3)中所述粘结剂以所含固体质量计，其质量为改性粘土复合材料质量的5～30wt％，优选10～20wt％。作为优选方案，步骤(3)中所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸化拟薄水铝石中的一种或多种，优选铝溶胶。
作为优选方案，步骤(3)中所述去离子水质量为所述改性粘土复合材料质量的2～30倍，优选4～10倍。
本发明中，步骤(3)中所述喷雾干燥成型为本领域通用技术工艺，本发明并不加以限制。
本发明提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，以廉价粘土材料作为载体，首先通过酸抽提结合共沉淀原位构筑的方法，将具有大比表面、大孔体积和优良重金属污染元素钝化性能的镁-稀土-铝三元双羟基化合物次级结构单元引入到粘土载体结构当中，然后经与粘结组分喷雾干燥成型，即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂。与现有FCC催化剂抗重金属污染技术相比，本发明提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂具有如下特点：
(1)所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂的制备方法过程简单，且所用原材料均为廉价易得的无机材料，使得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂将具有极大的生产成本优势。
(2)所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂对当前V、Ni和Fe三种主要的FCC催化剂重金属污染元素均具有优良的钝化性能，从而能够全面提高当前FCC催化剂抗V、Ni和Fe污染性能，彻底解决当前FCC催化剂抗重金属污染技术往往只针对单个污染元素有效的问题。
(3)所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂可采用与FCC催化剂复配的方式使用，这样的使用方式将极大地便于炼厂根据FCC装置实际情况灵活调节助剂的加入量，以达到最佳的装置反应性能；另一方面，可以彻底解决当前FCC催化剂生产企业为满足装置实际需求而频繁调整催化剂生产工艺的问题，从而将能够极大地提高FCC催化剂生产企业的生成效率。
因此，本发明提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂将具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明进行进一步阐述。
原料来源及主要指标：
高岭土、铝溶胶(Al2O3含量：18.13wt％)，均由兰州石化公司催化剂厂提供，合格工业品；硅溶胶(SiO2含量：30.14wt％)、浓硫酸(H2SO4，98wt％)、氯化镁(MgCl2·6H2O，MgO含量19.82wt％)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，MgO含量15.72wt％)、六水氯化镧(LaCl3·6H2O，La2O3含量47.74wt％)、七水氯化铈(CeCl3·7H2O，Ce2O3含量44.05wt％)、氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)，均为市售分析纯试剂。
X射线衍射在Rigaku公司的D/max-2000PC型X射线衍射仪上进行，管电压40kV，管电流100mA，Cu Kα射线。
实施例1：
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将高岭土于800℃条件下焙烧3小时。
(2)将600克步骤(1)所得焙烧处理高岭土与5000克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，使得体系[H+]＝3摩尔/升，然后加入484克六水氯化镁和6.3克六水氯化镧，所得浆液于70℃条件下搅拌反应3小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(3摩尔/升)和Na2CO3溶液(2摩尔/升)，调节浆液体系pH＝12，静置老化20分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将450克步骤(2)所得改性高岭土复合材料、347.5克硅溶胶(溶液)与900克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C1。
实施例2：
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将高岭土于750℃条件下焙烧4小时。
(2)将800克步骤(1)所得焙烧处理高岭土与4400克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，调节体系[H+]＝10摩尔/升，然后加入726克六水氯化镁和50克六水氯化镧，所得浆液于60℃条件下搅拌反应4小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(1摩尔/升)和Na2CO3溶液(4摩尔/升)，调节浆液体系pH＝10，静置老化25分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将550克步骤(2)所得改性高岭土复合材料、546.1克铝溶胶(溶液)与2750克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C2。
实施例3：
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将高岭土于900℃条件下焙烧1小时。
(2)将500克步骤(1)所得焙烧处理高岭土与4750克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，调节体系[H+]＝1摩尔/升，然后加入303克六水氯化镁和47克六水氯化镧，所得浆液于90℃条件下搅拌反应1小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(4摩尔/升)和Na2CO3溶液(1摩尔/升)，调节浆液体系pH＝13，静置老化10分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将350克步骤(2)所得改性高岭土复合材料、231.7克铝溶胶(溶液)与10500克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C3。
实施例4：
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将高岭土于700℃条件下焙烧5小时。
(2)将900克步骤(1)所得焙烧处理高岭土与4500克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，调节体系[H+]＝5摩尔/升，然后加入908克六水氯化镁和113克六水氯化镧，所得浆液于55℃条件下搅拌反应5小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(0.1摩尔/升)和Na2CO3溶液(5摩尔/升)，调节浆液体系pH＝9，静置老化30分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将500克步骤(2)所得改性高岭土复合材料、441.3克铝溶胶(溶液)与2250克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C4。
实施例5：
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将高岭土于100℃条件下焙烧0.5小时。
(2)将400克步骤(1)所得偏高岭土与4000克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，调节体系[H+]＝0.1摩尔/升，然后加入202克六水氯化镁和63克六水氯化镧，所得浆液于95℃条件下搅拌反应0.5小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(5摩尔/升)和Na2CO3溶液(0.1摩尔/升)，调节浆液体系pH＝14，静置老化5分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将600克步骤(2)所得改性高岭土复合材料、992.7克铝溶胶(溶液)与5700克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C5。
实施例6：
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将高岭土于850℃条件下焙烧2小时。
(2)将700克步骤(1)所得偏高岭土与4550克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，调节体系[H+]＝2摩尔/升，然后加入494克六水氯化镁和131克六水氯化镧，所得浆液于80℃条件下搅拌反应2小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(10摩尔/升)和Na2CO3溶液(10摩尔/升)，调节浆液体系pH＝11，静置老化15分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将400克步骤(2)所得改性高岭土复合材料、110.4克铝溶胶(溶液)与2400克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C6。
实施例7
本实施例提供的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将蒙脱土于850℃条件下焙烧2小时。
(2)将750克步骤(1)所得蒙脱土与4550克去离子水混合、打浆，加入浓硫酸，调节体系[H+]＝2摩尔/升，然后加入1431克六水硝酸镁和340克七水氯化铈，所得浆液于80℃条件下搅拌反应2小时。然后，持续搅拌下，以并流的方式向上述浆液中缓慢地同时加入事先配制好的NaOH溶液(2摩尔/升)和Na2CO3溶液(3摩尔/升)，调节浆液体系pH＝11，静置老化15分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性高岭土复合材料。XRD结果显示，所得改性高岭土复合材料显示了镁-镧-铝三元双羟基化合物的特征衍射峰，表明镁-镧-铝三元双羟基化合物次级结构单元被成功地引入到高岭土结构当中。
(3)将400克步骤(2)所得改性蒙脱土复合材料、220.7克铝溶胶(溶液)与2400克去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C7。
分析和评价：
以LDO-75B(兰州石化公司催化剂厂提供，工业剂)为主催化剂复配5wt％助剂，然后分别以偏钒酸钠(NaVO3)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O为金属元素污染源，采用等体积浸渍方法分别对复配催化剂进行V、Ni和Fe污染(V：4000ppm；Ni：7000ppm；Fe：8000ppm)。污染复配催化剂经800℃、100％水蒸气条件老化后在ACE(Advancedcracking evaluation，Kayser R+MultiMode微型反应器)装置上分别评价复配催化剂污染样的抗V、Ni和Fe污染性能。反应温度530℃，剂油比5，原料油性质如表1所示。
表1原料油性质
Figure BDA0003814248240000101
Figure BDA0003814248240000111
表2钒污染催化剂的重油催化裂化反应性能
Figure BDA0003814248240000112
由表2结果可以看出，相同量V污染后，与单纯主剂LDO-75B相比，复配本发明提供的提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C1和C2后，催化剂的重油收率显著下降，显示了更强的重油转化能力，同时裂化产品选择性也得到极大改善，汽油和总体液体收率显著增加。上述结果表明，复配本发明提供的种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂能够显著提高FCC催化剂的抗V污染性能。
表3 Ni污染催化剂的重油催化裂化反应性能
Figure BDA0003814248240000113
Figure BDA0003814248240000121
由表3结果可以看出，相同量Ni污染后，与单纯主剂LDO-75B相比，复配本发明提供的提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C3和C4后，催化剂的干气和焦炭收率明显下降，同时汽油和总液体收率明显提高。上述结果表明，复配本发明提供的提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂能够明显提高FCC催化剂的抗Ni污染性能。
表4 Fe污染催化剂的重油催化裂化反应性能
Figure BDA0003814248240000122
由表4结果可以看出，相同量Fe污染后，与单纯主剂LDO-75B相比，复配本发明提供的提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂C5和C6后，催化剂的重油收率大幅下降，同时汽油和总液体收率显著增加。上述结果表明，复配本发明提供的提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂能够显著提高FCC催化剂的抗Fe污染性能。

Claims (11)

1.一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，该助剂按照以下步骤制备而成：
(1)将粘土于700～1000℃条件下焙烧0.5～5小时；
(2)将步骤(1)所得焙烧处理粘土与其质量倍数5～10的去离子水混合、打浆，加入无机酸，调节体系[H+]＝0.1～10摩尔/升，然后向浆液中加入镁盐和稀土盐并于50～95℃条件下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后在搅拌状态下以并流的方式加入NaOH溶液和Na2CO3溶液，调节浆液体系pH＝9～14，静置老化5～30分钟后过滤、洗涤并干燥，得改性粘土复合材料；
(3)将步骤(2)所得改性粘土复合材料、粘结剂与去离子水混合、打浆，所得浆液经喷雾干燥成型、焙烧后，即得所述一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂。
2.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(1)中所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨润土、凹凸棒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(2)中所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(2)中所述镁盐以MgO质量计，其质量为焙烧处理粘土质量的1～30wt。
5.根据权利要求1或4所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(2)中所述镁盐为水溶性无机镁盐，选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、羟基氯化镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(2)中所述稀土盐以稀土元素的氧化物质量计，其质量为焙烧处理粘土质量的0.5～20wt％。
7.根据权利要求1或6所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(2)中所述稀土盐为水溶性无机稀土盐，选自镧稀土盐、铈稀土盐、钇稀土盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(2)中所述NaOH溶液摩尔浓度为0.1～10摩尔/升，步骤(2)中所述Na2CO3溶液摩尔浓度为0.1～10摩尔/升。
9.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(3)中所述粘结剂以所含固体质量计，其质量为改性粘土复合材料质量的5～30wt％。
10.根据权利要求1或9所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(3)中所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸化拟薄水铝石中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的一种提高FCC催化剂抗重金属污染性能助剂，其特征在于，步骤(3)中所述去离子水质量为所述改性粘土复合材料质量的2～30倍。
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