CN106378203A - 一种金属捕集剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗磨损、焦炭选择性佳的金属捕集剂的制备方法，其能够被用于具有钒污染物的烃催化裂化过程。粘土、拟薄水铝石和水混合打浆、酸化成胶、喷雾干燥后所得微球，微球在650‑800℃/1‑5h下焙烧后按比例加入水、镁的化合物，盐酸调节pH，过滤淋洗稀土化合物，滤饼烘干得目标金属捕集剂。金属捕集剂可有效保护催化剂，降低钒对催化剂的毒害作用，可明显提高有价值产品的收率。

Description

一种金属捕集剂的制备方法

技术领域：本发明涉及一种金属捕集剂的制备方法，属于催化裂化催化剂助剂的范畴。

背景技术

目前，随着原油开采深度不断加大，原油的质量亦进一步变差，而且在原油价格居高不下的情况下，炼厂为降低成本以便效益最大化，需要加工重质油或劣质油品。

劣质油中重金属含量一般较高，尤其是钒，原油中一般以卟啉钒和非卟啉钒的形式存在。在FCC再生器中，钒的化合物被氧化成V₂O₅，以液态形式存在，流经催化剂的表面并进入分子筛内部，摧毁分子筛晶体结构，当催化剂上沉积钒达到10000μg/g左右时，会导致催化剂活性明显降低甚至完全丧失，而且钒对原料起催化脱氢作用，导致氢气和焦炭收率增加。

针对钒等重金属的危害，近30年来，催化裂化过程先后开发了多种助催化剂，一般是将加入到原料油中的钝化钒危害的液体类助剂称为钝化剂，而将加入到催化剂中起相同功能的单独颗粒状固体称为捕钒剂。

镁铝尖晶石是常用的金属捕集剂，如US5603823A公开了一种钒捕集剂，其组成为(a)15-60wt％的MgO(b)30-60wt％的Al₂O₃以及(c)10-30wt％稀土，稀土选自镧氧化物和/或钕氧化物，其中，至少部分MgO和Al₂O₃形成了镁铝尖晶石。

US5057205公开了一种用于催化裂化过程的钒捕集剂，组成为碱土金属氧化物和碱土金属尖晶石，其重量比90:10-10:90，但其需要两个再生器，工艺复杂，常规催化装置无法实现。

CN1148256C公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，含25-30wt％的MgO，60-70wt％的Al₂O₃和5-15wt％的除铈以外的稀土金属氧化物，游离氧化镁的含量低于5wt％，所述组合物的最可及孔直径不小于10nm。

CN103789014B公开了一种金属捕集剂及其制备方法和应用，所述金属捕集剂中含有氧化镁，氧化铝和镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物，其堆积密度为0.85-1.2g/cm³。

CN1879960A采用高岭土和氧化镁或其前身物加水打浆后喷雾成微球，再在900-1100℃下焙烧，焙烧微球经碱溶液抽提后水洗降钠，再用稀土前身物处理从而得到含氧化镁和氧化稀土的抗重金属助剂。

USP5141624采用浸渍镁化合物的大孔氧化铝作为捕金属剂。

目前技术存在以下不足：(1)磨损指数差，因为添加了弱碱性的氧化镁颗粒，影响了成胶效果，使得制备的助剂磨损指数差，应用到装置中易破碎跑损；(2)以大孔氧化铝或拟薄水铝石做载体，载体本身铝羟基多，造成非理想的裂化反应，焦炭选择性差，也容易堵塞孔道，不利于钒的迁移进入。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分，与下面具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制，在附图中。

图1为本发明的技术捕集剂与对比金属捕集剂的XRD谱图。

图2为不同钒含量下催化剂的表观电镜照片。

发明内容：

针对目前金属捕集剂技术存在的不足，本发明的目的是提供一种抗磨损、焦炭选择性佳的金属捕集剂。

一种金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)粘土、拟薄水铝石和水一起打浆，加酸酸化成胶，喷雾干燥，制备成平均粒径90-120μm的微球。

(2)将该微球焙烧，焙烧温度650-800℃，焙烧时间1-5h。

(3)将焙烧后的微球按照水/微球干基＝7-10:1的质量比比例进行打浆，加入镁的化合物，并用盐酸调节浆液pH值在3.0-4.0之间，过滤，并淋洗稀土化合物。

(4)滤饼烘干，制得标题物。

步骤(1)中所述粘土为高岭土、埃洛石、海泡石和/或硅藻土，优选埃洛石。

步骤(1)中所述拟薄水铝石的加入比例以Al₂O₃计，其与粘土干基的重量比为0.05-0.15：1。

步骤(1)中所述酸为盐酸、磷酸、硝酸和/或磷酸，优选磷酸，其与拟薄水铝石的比例为H₃PO₄/Al₂O₃的重量比0.02-0.06：1。

步骤(2)中所述焙烧温度优选700-750℃。

步骤(3)中所述镁的化合物为氯化镁、硝酸镁和/或硫酸镁，优选氯化镁，加入比例以MgO计占制备成的标题物干基的5-30wt％。

步骤(3)中所述稀土化合物为氯化镧、氯化铈和/或氯化镧铈，优选氯化镧，加入比例以RE₂O₃计占制备成的标题物干基的10-20wt％。

本技术中使用埃洛石，埃洛石又称多水高岭石、叙永石，俗称羊油矸，也常与高岭土同名。埃洛石与高岭土在晶体结构上的区别，一是管状构造，一是片状构造，化学成分十分类似。其比表面比高岭土高很多，有丰富的孔道结构。

埃洛石与拟薄水铝石成胶，可以制备出磨损指数优良的微球来，能够满足FCC高温高空速的要求。

而高岭土在不同的热处理条件下其结构会发生变化，具体的转化反应如下式所示：

SiO₂·Al₂O₂·2H₂O→2SiO₂·Al₂O₃(MTK)+2H₂O

Sl₂Al₂O₇(MTK)→Sl₃Al₄O₁₂(splnel)+SlO₂

Si₃Al₄O₁₂→Si₂Al₆O₁₃(Mullite)+5SiO₂

高岭土在600℃左右进行脱羟基反应后形成了偏高岭土，其中的氧化铝组份得到活化，能够与氧化镁形成镁铝尖晶石。

在FCC的再生器水热环境下，V被氧化、水合生成钒酸H₃VO₄。已经证实钒酸可直接破坏FCC催化剂分子筛的晶体结构，降低催化剂原有的活性和选择性。MgO会与钒酸H₃VO₄反应生成MgV₂O₆，Mg₂V₂O₇，Mg₃V₂O₈等钒酸镁氧化物，RE₂O₃则与钒酸反应生成REVO₄，这些化合物的生成，使具有迁移性的钒被固定，因此催化剂结构得到了保护，活性和选择性得以维持。

游离态的MgO作为碱性氧化物，可以中和载体上的强酸中心，使其失去裂化活性，不会发生非选择性裂化反应，提高其焦炭选择性。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。

本发明中所用原材料规格如下：

埃洛石：辰溪县天源矿业有限责任公司，灼减25wt％。

拟薄水铝石：淄博南韩化工有限公司，灼减35wt％。

氧化镁：河北镁神化工科技集团有限公司，99.5wt％。

六水氯化镁：潍坊钰祥林化工有限公司，46wt％.

六水氯化镧：四川乐山锐丰冶金有限公司，制备成以RE₂O₃计250g/L的溶液。

磷酸：青岛娜迪欧工贸有限公司，以磷酸计75wt％。

本发明中所用测定分析方法如下：

(1)化学组成：X射线荧光光谱仪，德国布鲁克,S8Tiger 3KW。实验采用S8型X-射线荧光光谱仪进行样品元素化学组成分析表征，X射线源为Rh靶，样品被最初级的X射线扫射后各元素所独有的特征谱线激发出来，每种特定波长的X射线被记录下来，由此计算出不同元素所对应的浓度。样品压片机为ZHY401/601型。

(2)磨损指数：鹅颈管法，RIPP。

(3)比表面：氮气吸附仪，美国康塔公司生产。实验采用QUADRASORB SI型物理吸附仪进行样品比表面和孔结构分析表征。测量前将催化剂在300℃真空处理3小时，然后在液氮温度77K对高纯氮进行吸附和脱附。

(4)扫描电镜照片：实验采用日本日立公司生产的S-4800冷场发射扫描电子显微镜观测样品的表观形貌特征。扫描电子显微镜(XRD)是将一聚焦的电子束打在样品表明逐点扫描成像，样品为块状或者粉末颗粒。

(5)XRD图谱：以荷兰帕纳科公司生产的X＇PertMPD型X射线衍射仪测试晶体结构。铜靶，45Kv/40mA。样品预处理：待测样品放入烘箱中120±5℃烘干1小时，烘干后放入干燥器中冷却至室温，在玛瑙研钵中粉碎，细到手摸无颗粒感测定。

(6)实验室钒污染催化剂方法：FCC催化剂与金属捕集剂按一定比例进行机械混合后，用草酸氧钒水溶液浸渍样品，草酸氧钒的加入量按照实际钒载量计算，经浸渍后的样品在120℃下干燥4h，然后在600℃下烧4h，然后在780℃，100％水蒸气环境下老化处理4h，制得钒污染样品。

(7)金属捕集剂效果评价：

微反活性采用北京威肯杜科技有限公司生产的MAT-11催化剂微反实验装置测定，反应原料为大港直馏轻柴油(馏分235-337℃)，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，进油量1.56g。反应尾气用冰浴冷凝管收集，称重，计算出液收量。

反应性能采用北京威肯杜科技有限公司生产的重油微反装置进行评价，使用装置所用原料油作为评价用原料油，老化剂装填量5.0g，裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析。

实施例1

(1)1605克埃洛石、148克拟薄水铝石和1447克水混合打浆，加入7.7克75％的磷酸，喷雾干燥，制备成的微球平均粒径100μm。

(2)将(1)所得微球在720℃下焙烧3.5小时。

(3)将焙烧后的微球加入9000克水打浆，加入2030克六水氯化镁，用盐酸调pH值3.5，交换完毕进行过滤，淋洗1200升氯化镧溶液。

(4)烘干，制得标题物，标记为SL-1。

实施例2

(1)1454克埃洛石、168克拟薄水铝石和1378克水混合打浆，加入7.3克75％的磷酸，喷雾干燥，制备成的微球平均粒径100μm。

(2)将(1)所得微球在660℃下焙烧5小时。

(3)将焙烧后的微球加入8400克水打浆，加入3046克六水氯化镁，用盐酸调pH值3.6，交换完毕进行过滤，淋洗800升氯化镧溶液。

(4)烘干，制得标题物，标记为SL-2。

实施例3

(1)1577克埃洛石、273克拟薄水铝石和1550克水混合打浆，加入9.5克75％的磷酸，喷雾干燥，制备成的微球平均粒径100μm。

(2)将(1)所得微球在780℃下焙烧2小时。

(3)将焙烧后的微球加入9520克水打浆，加入1218克六水氯化镁，用盐酸调pH值3.2，交换完毕进行过滤，淋洗1600升氯化镧溶液。

(4)烘干，制得标题物，标记为SL-3。

对比例1

1846克拟薄水铝石、2572克水打浆，加入600克氧化镁，搅拌均匀，加入456克七水氯化镧，240克15wt％盐酸进行酸化，胶体进行喷雾，样品标记为DB-1。

实施例和对比例中的金属捕集剂分析结果如下表1

表1金属捕集剂理化性质分析

实验室钒污染催化剂方法：FCC催化剂(牌号AIC-950，青岛惠城环保科技股份有限公司生产)与金属捕集剂(添加量8.0wt％)进行机械混合后，用草酸氧钒水溶液浸渍样品，草酸氧钒的加入量按照实际钒载量计算，经浸渍后的样品在120℃下干燥4h，然后在600℃下烧4h，然后在780℃，100％水蒸气环境下老化处理4h，制得钒污染样品。

钒污染样品微反活性采用北京威肯杜科技有限公司生产的MAT-11催化剂微反实验装置测定，反应原料为大港直馏轻柴油(馏分235-337℃)，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，进油量1.56g。反应尾气用冰浴冷凝管收集，称重，计算出液收量。实验结果见表2:

表2不同钒载量时金属捕集剂的捕集效果

反应性能采用北京威肯杜科技有限公司生产的重油微反装置进行评价，使用FCC装置所用原料油作为评价用原料油，原料油性质见表3，老化剂装填量5.0g，裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析，评价结果见表4。

表3.原料油性质

表4重油微反结果

由表4可知，AIC-950添加了8％的金属捕集剂(SL-1/SL-2/SL-3)的混合剂有较明显的抗钒效果，其与添加了8％对比剂(DB-1)相比，轻质油收率增加2.71～3.14％，液收增加2.73～3.02％，重油的转化率提高1.64～1.72％，但焦炭产率降低1.11～1.3％。因此通过本专利方法制备的金属捕集剂可有效保护催化剂，降低钒对催化剂的毒害作用，可明显提高有价值产品的收率。

Claims (7)

1.一种金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)粘土、拟薄水铝石和水一起打浆，加酸酸化成胶，喷雾干燥，制备成平均粒径90-120μm的微球。

(2)将该微球焙烧，焙烧温度650-800℃，焙烧时间1-5h。

(3)将焙烧后的微球按照水/微球干基＝7-10:1的质量比比例进行打浆，加入镁的化合物，并用盐酸调节浆液pH值在3.0-4.0之间，过滤，并淋洗稀土化合物。

(4)滤饼烘干，制得标题物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述粘土为高岭土、埃洛石、海泡石和/或硅藻土，优选埃洛石。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述拟薄水铝石的加入比例以Al₂O₃计，其与粘土干基的重量比为0.05-0.15：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述酸为盐酸、磷酸、硝酸和/或磷酸，优选磷酸，其与拟薄水铝石的比例为H₃PO₄/Al₂O₃的重量比0.02-0.06：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述焙烧温度优选700-750℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述镁的化合物为氯化镁、硝酸镁和/或硫酸镁，优选氯化镁，加入比例以MgO计占制备成的标题物干基的5-30wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述稀土化合物为氯化镧、氯化铈和/或氯化镧铈，优选氯化镧，加入比例以RE₂O₃计占制备成的标题物干基的10-20wt％。