CN104226234A - 金属捕集剂以及催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属捕集剂以及催化裂化方法，该金属捕集剂按如下步骤制备得到：（1）将小孔氧化铝、去离子水和酸混合制浆得到第一浆液；（2）将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁接触得到第二浆液；（3）将所述第二浆液与大孔氧化铝接触得到第三浆液；（4）将所述第三浆液进行喷雾干燥后进行焙烧得到固体；（5）将所述固体与水溶性镁源溶液接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧；步骤（1）和/或步骤（2）和/或步骤（3）和/或步骤（5）的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行。本发明的金属捕集剂可以减缓钒对裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属捕集剂，以及一种催化裂化方法。
背景技术
原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，目前，催化裂化为炼厂重油加工的重要手段，为了降低成本以使效益最大化，可以通过深度加工重质油和使用劣质油进行加工来实现。
然而，劣质原油的重金属（如钒）含量一般较高。石油中的含钒化合物是一类非常复杂的金属络合物，一般以卟啉钒和非卟啉钒的形式存在。金属卟啉沸点一般在565-650℃之间，主要集中在渣油中，但因其挥发性较强，也会进入催化裂化馏分中。非卟啉金属化合物可能是与沥青质大分子缔合在一起的相对分子量小于400的化合物，其配体可能为4N，NO2S或4S；当沥青质大分子的三维结构被破坏以后，这些小分子就会被释放出来。钒对催化裂化催化剂的污染主要是钒对催化剂造成了不可逆的破坏。实验表明，平衡剂上沉积1000μg/g的钒足以对沸石造成损害，恶化产品分布。
目前通常使用金属捕集剂进行重金属的捕集，以减少重金属（如钒）对裂化催化剂的破坏。尖晶石是常用的金属捕集剂材料，如US5603823A公开了一种钒捕集剂，其组成为(a)15-60w%的MgO，(b)30-60w%的Al2O3以及(c)10-30w%的稀土，稀土选自镧氧化物和/或钕氧化物，其中，至少部分MgO和Al2O3形成了Mg-Al尖晶石。
CN1148256C公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，该组合物含有25-30重%的氧化镁，60-70重%的氧化铝和5-15重%的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于组合物总量的5重%，所述组合物的最可几孔直径不小于10nm。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种具有吸附速度快，且具有优良的金属捕集性能的金属捕集剂。
为实现前述目的，一方面，本发明提供了一种金属捕集剂，该金属捕集剂按如下步骤制备得到：
（1）将小孔氧化铝、去离子水和酸混合制浆得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁接触得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液与大孔氧化铝接触得到第三浆液；
（4）将所述第三浆液进行喷雾干燥后进行焙烧得到固体；
（5）将所述固体与水溶性镁源溶液接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧；
其中，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%；
其中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的接触和/或步骤（3）的接触和/或步骤（5）的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行，和/或将步骤（4）焙烧之前的喷雾干燥后得到的固体和/或将步骤（4）焙烧后得到的固体和/或将步骤（5）焙烧后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触。
再一方面，本发明提供了一种催化裂化方法，该方法包括：在催化裂化条件下，将重油原料与含有金属捕集剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，其中，所述金属捕集剂为本发明所述的金属捕集剂。
本发明的金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，将本发明提供的金属捕集剂用于高钒重油催化裂化，可以减缓钒对裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率。例如，当本发明提供的金属捕集剂与工业裂化催化剂按重量比为5:95混合，催化剂混合物上Ni含量约为2400ppm、钒含量约为3500ppm时，与单独使用工业裂化催化剂相比，重油收率由11.51重量%减少至9.28重量%，总液体产品收率由72.87重量%增加至76.27重量%，干气选择性由0.0351降至0.0331，焦炭选择性由0.1832降至0.1639。由此可见，本发明提供的金属捕集剂能更有效地将重油转化成高价值产品。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明所使用的大孔氧化铝A、小孔氧化铝A的孔分布图；
图2为按照本发明实施例1的方法制备得到的金属捕集剂A1的新鲜态（图中称为新鲜剂）和于800℃、100%水蒸气气氛下水热老化17小时后（图中称为水热老化剂）的孔分布图；
图3为按照对比例1的方法制备得到的金属捕集剂B1的新鲜态（图中称为新鲜剂）及于800℃、100%水蒸气气氛下水热老化17小时后（图中称为水热老化剂）的孔分布图；
图4为按照本发明实施例1的方法制备得到的金属捕集剂A1和按照对比例1的方法制备得到的金属捕集剂B1的XRD谱图；
图5为VO-OEP环己烷溶液的UV-vis谱图；
图6为VO-OEP环己烷溶液浓度与紫外吸光度的关联曲线；
图7为金属捕集剂A3吸附后的VO-OEP环己烷溶液的紫外吸光度；
图8为工业催化剂C吸附后的VO-OEP环己烷溶液的紫外吸光度。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种金属捕集剂，其中，该金属捕集剂按如下步骤制备得到：
（1）将小孔氧化铝、去离子水和酸混合制浆得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁接触得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液与大孔氧化铝接触得到第三浆液；
（4）将所述第三浆液进行喷雾干燥后进行焙烧得到固体；
（5）将所述固体与水溶性镁源溶液接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧；
其中，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%；
其中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的接触和/或步骤（3）的接触和/或步骤（5）的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行，和/或将步骤（4）焙烧之前的喷雾干燥后得到的固体和/或将步骤（4）焙烧后得到的固体和/或将步骤（5）焙烧后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触。
根据本发明的金属捕集剂，优选情况下，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占20-30%，5-10nm孔的孔体积占25-40%，10-60nm孔的孔体积占25-45%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%，其余的为60-100nm孔的孔体积含量；更优选情况下，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占52-68%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占11-18%，以2-100nm孔的体积为基准，所述的大孔氧化铝中60-100nm孔的孔体积优选不超过10%，所述小孔氧化铝中60-100nm孔的孔体积不超过5%。
本发明中，所述的2-5nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于5nm的孔，5-10nm的孔，是指孔径大于等于5nm小于10nm的孔，10-60nm的孔是指孔径大于等于10nm，小于60nm的孔，2-100nm是指孔径大于等于2nm小于等于100nm的孔。
本发明中，优选所述大孔氧化铝的BET比表面积不小于350m2·g-1，孔体积优选不小于0.70mL·g-1。
本发明中，孔分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP试验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。
本发明的所述大孔氧化铝和所述小孔氧化铝在中国专利CN101745417B中亦有详细的介绍。本发明在此一并引用用于说明本发明。
根据本发明的金属捕集剂，满足本发明要求的所述大孔氧化铝和小孔氧化铝可以通过合成得到，也可以通过商购得到，本发明对此无特殊要求。
由前述可知，为了将镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物引入到本发明的金属捕集剂中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的接触和/或步骤（3）的接触和/或步骤（5）的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行，和/或在步骤（4）的焙烧之前将步骤（4）喷雾干燥后得到的固体和/或将步骤（4）焙烧后得到的固体和/或将步骤（5）焙烧后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触。即可以在本发明的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中的任意一个或多个步骤中引入，即本发明的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中的任意一个或多个步骤可以在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行，具体地：
a：步骤（1）的混合制浆在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行；
b：步骤（2）的第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行；
c：步骤（3）的将所述第二浆液与大孔氧化铝的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行；
d：将步骤（4）焙烧之前喷雾干燥后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触；
e：将步骤（4）焙烧后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触；
f：步骤（5）的将所述固体与水溶性镁源溶液接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行；
g：将步骤（5）焙烧后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触。
根据本发明的金属捕集剂，按照本发明的前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，制备过程中各种物质用量的可选范围较宽，针对本发明，优选，以氧化镁计，所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的用量重量比为5-10:1。
根据本发明的金属捕集剂，按照本发明的前述技术方案进行可以很好的实现本发明的目的，如前所述制备过程中各种物质用量的可选范围较宽，针对本发明，优选所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的总用量使得制备得到的金属捕集剂中含有5-95重量%的氧化镁。
根据本发明的金属捕集剂，按照本发明的前述技术方案进行可以很好的实现本发明的目的，制备过程中各种物质用量的可选范围较宽，针对本发明，优选所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的用量使得制备得到的金属捕集剂中的氧化铝中含有10-90重量%，优选15-85重量%的大孔氧化铝和10-90重量%，优选15-85重量%的小孔氧化铝，且所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的总用量使得制备得到的金属捕集剂中大孔氧化铝和小孔氧化铝的总含量为5-90重量%。
根据本发明的金属捕集剂，按照本发明的前述技术方案进行可以很好的实现本发明的目的，步骤（1）中所述混合制浆的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明优选步骤（1）中酸的用量使得第一浆液的pH值为1-3.0；步骤（1）中小孔氧化铝的用量或者小孔氧化铝与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的总用量与去离子水的用量使得第一浆液的固含量为8-20重量%。
根据本发明的金属捕集剂，按照本发明的前述技术方案进行可以很好的实现本发明的目的，步骤（2）中所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤（2）中所述接触的条件包括：温度为0-70℃，优选为15-60℃；时间为15min以上，优选为15-90min。
根据本发明的金属捕集剂，按照本发明的前述技术方案进行可以很好的实现本发明的目的，步骤（3）中所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤（3）中所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为20-60min。
根据本发明的金属捕集剂，按照前述技术方案即可实现本发明的目的，步骤（5）中所述接触的条件的可选范围较宽，其可以为常规的负载条件，针对本发明，优选步骤（5）中所述接触的条件包括：10-60℃，时间为2-20min。
根据本发明的金属捕集剂，所述镧系金属元素和/或过渡金属元素的种类的可选范围较宽，本领域常规使用的镧系金属元素和/或过渡金属元素均可用于本发明，所述镧系金属元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种，所述过渡金属元素可以选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种，即所述镧系金属元素和/或过渡金属元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种。针对本发明，优选所述镧系金属元素和/或过渡金属元素选自镧、钛和锰中的一种或多种。
本发明中，所述至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的种类的可选范围较宽，具体可以选自镧系金属的氯化物、镧系金属的氢氧化物、镧系金属的碳酸盐化合物、过渡金属的氢氧化物、过渡金属的氯化物、过渡金属的碳酸盐化合物，具体地可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种的氯化物，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种的氢氧化物，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种的碳酸盐化合物。本发明中，优选所述至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的用量使得制备得到的金属捕集剂中含有5-20重量％的镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物。
根据本发明的金属捕集剂，依据需要可以在制备所述金属捕集剂的过程中引入第四物质，具体地例如可以在步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁的接触和/或步骤（3）的将所述第二浆液与大孔氧化铝的接触和/或步骤（5）的将所述固体与水溶性镁源溶液的接触过程中引入第四物质，也可以将所述第四物质与步骤（4）和/或步骤（5）焙烧得到的固体接触通过负载引入；针对本发明，优选步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁的接触和/或步骤（3）的将所述第二浆液与大孔氧化铝的接触和/或步骤（5）的将所述固体与水溶性镁源溶液的接触在第四物质存在下进行，其中，所述第四物质为粘土，除氧化镁、所述大孔氧化铝、所述小孔氧化铝、所述氢氧化镁、所述水溶性镁源、所述镧系金属化合物和/或过渡金属化合物以外的耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱体中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的总用量、所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的总用量、所述至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的用量以及所述第四物质的用量使得制备得到的金属捕集剂中含有10-90重量%的大孔氧化铝和小孔氧化铝，5-60重量%的氧化镁、8-15重量%的镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物及平衡量的所述第四物质的氧化物。
根据本发明的金属捕集剂，所述除氧化镁、所述大孔氧化铝、所述小孔氧化铝、所述氢氧化镁、所述水溶性镁源、所述镧系金属化合物和/或过渡金属化合物以外的耐热无机氧化物的种类的可选范围较宽，满足前述要求的现有技术常用的耐热无机氧化物（本领域中通常也称为粘结剂氧化物）均可用于本发明，针对本发明，优选所述耐热无机氧化物选自二氧化硅，除所述大孔氧化铝、小孔氧化铝、氧化镁和所述镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物外的金属氧化物（如氧化锆、氧化钙等）中的一种或多种。
根据本发明的金属捕集剂，所述粘土的种类的可选范围较宽，本领域常用的粘土均可用于本发明，针对本发明，优选所述粘土选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种，更优选所述粘土选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中一种或多种。
根据本发明的金属捕集剂，所述除氧化镁、所述大孔氧化铝、所述小孔氧化铝、所述氢氧化镁、所述水溶性镁源、所述镧系金属化合物和/或过渡金属化合物以外的耐热无机氧化物前驱体的种类的可选范围较宽，满足前述要求的本领域常用的耐热无机氧化物前驱体（本领域也称为粘结剂）均可用于本发明，针对本发明，优选所述耐热无机氧化物前驱体选自硅溶胶、水玻璃、拟薄水铝石、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明的金属捕集剂，所述喷雾干燥、干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。
本发明的金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，将本发明提供的金属捕集剂用于高钒重油催化裂化，可以减缓钒对裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率。例如，当本发明提供的金属捕集剂与工业裂化催化剂按重量比为5:95混合，催化剂混合物上Ni含量约为2400ppm、钒含量约为3500ppm时，与单独使用工业裂化催化剂相比，重油收率由11.51重量%减少至9.28重量%，总液体产品收率由72.87重量%增加至76.27重量%，干气选择性由0.0351降至0.0331，焦炭选择性由0.1832降至0.1639。由此可见，本发明提供的金属捕集剂能更有效地将重油转化成高价值产品。
本发明提供了一种催化裂化方法，该方法包括：在催化裂化条件下，将重油原料与含有金属捕集剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，其中，所述金属捕集剂为本发明所述的金属捕集剂。
根据本发明的催化裂化方法，优选所述催化剂混合物中金属捕集剂与催化裂化催化剂的重量比为1:4-99，优选为1:5.7-99，更优选为1:6-32。
根据本发明的催化裂化方法，所述催化裂化条件可以为本领域常用的催化裂化条件，本发明对此无特殊要求，在此不进行详细描述。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。
本发明中，物质的固含量指的是物质经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比，即物质的固含量=100%-物质的含水量%。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
在实施例中和对比例中：
铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供（Al2O3含量为21.5重量%），高岭土产自中国苏州（固含量为76.9重量%），拟薄水铝石由山东铝厂提供（固含量为60.8重量%），氧化镁由河北镁神化工有限公司提供。工业催化剂C（牌号HGY）由中国石化齐鲁催化剂分公司提供，对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
在各实施例中，磨损指数及堆积密度采用RIPP标准方法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。催化剂混合物中Ni、V含量用X射线荧光法测定；金属捕集剂的物相采用XRD法测定。
实施例和对比例中所用大孔氧化铝和小孔氧化铝性质见表1。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的金属捕集剂的制备过程。
（1）将小孔氧化铝A190g（按Al2O3计）加入脱离子水中，分散均匀后，加入碳酸镧（含La2O350克），分散均匀后，再加入盐酸，接触30分钟后得到第一浆液，第一浆液的pH值为1.1，固含量为15重量%；
（2）接着加入脱离子水分散的MgO浆液（含MgO700g），温度控制在55℃下接触60分钟后得到第二浆液，第二浆液的pH值为8.9，固含量为28重量%；
（3）接着加入大孔氧化铝A60g（按Al2O3计）得到第三浆液，在常温（10-40℃）下接触15min；
（4）将第三浆液喷雾干燥成型后直接焙烧，焙烧条件为600℃/2h，得到固体；
（5）在常温（10-40℃）下，将所述固体930g与0.3L的水溶性镁源溶液（性质见表2），接触10min，将接触后的混合物于120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，焙烧的条件为600℃/2h，得到金属捕集剂A1；
其中，大孔氧化铝A、小孔氧化铝A的孔分布图见图1，A1的配方、制备参数及磨损指数列于表2中；A1的XRD谱图见图4，由图4可以看出，金属捕集剂A1中含有镁铝尖晶石结构，即金属捕集剂中至少部分氧化镁和氧化铝形成了镁铝尖晶石结构；
其中，金属捕集剂A1的新鲜态和于800℃、100%水蒸气气氛下水热老化17小时后的孔分布图见图2；由图2可以看出金属捕集剂A1经水热老化后中孔保持完好，且提供更大的孔体积。
实施例2-8
按照实施例1的方法制备金属捕集剂A2-A8，不同的是配方、制备参数及磨损指数列于表2中。
对比例1
本对比例用于说明对比金属捕集剂B1的制备过程。
（1）将拟薄水铝石250g（按Al2O3计），氢氧化镧（以La2O3计，50g）加入脱离子水中，分散均匀后，加入盐酸，接触30分钟后得到第一浆液，第一浆液的pH值为1.5，固含量为15重量%；
（2）接着加入脱离子水分散的MgO浆液（含MgO700g）至所述第一浆液中，在74℃下接触60分钟后得到第二浆液，第二浆液的pH值为9.9，固含量为28重量%；
将第二浆液喷雾干燥成型，直接焙烧，焙烧条件为600℃/2h，得到金属捕集剂B1。B1的配方、制备参数及磨损指数列于表3中。B1的XRD谱图见图4，由图4可以看出，金属捕集剂B1中含有镁铝尖晶石结构，即金属捕集剂中至少部分氧化镁和氧化铝形成了镁铝尖晶石结构；
其中，金属捕集剂B1的新鲜态和于800℃、100%水蒸气气氛下水热老化17小时后的孔分布图见图3；由图3可以看出金属捕集剂B1水热老化后基本没有形成中孔。
对比例2-4
按照对比例1的方法制备对比金属捕集剂B2-B4，不同的是，B2、B3、B4的配方、制备参数及磨损指数列于表3中。从磨损指数看，仅用大孔氧化铝的对比助剂B3强度差，不适合用于催化裂化过程。
对比例5
按照实施例1的方法制备金属捕集剂B5，不同的是，没有步骤（3），且直接将大孔氧化铝与小孔氧化铝一起在步骤（1）中加入，其余步骤及条件均相同，得到金属捕集剂B5。
对比例6
按照实施例1的方法制备金属捕集剂B6，不同的是，没有步骤（5），且步骤（1）中氧化镁的用量为700g，其余步骤及条件均相同，即步骤（4）得到的固体即为金属捕集剂B6。
表1
表2
由表2的数据可以看出，本发明的金属捕集剂磨损指数低，表明本发明的金属捕集剂的耐磨损性能好。
表3
测试例1
本测试例用于说明本发明的金属捕集剂A1对含钒化合物的吸附性能。
采用八乙基卟吩氧钒（VO-OEP）（八乙基卟吩氧钒结构与石油中的初卟啉氧钒（ETIO）结构相似）为探针分子，考察金属捕集剂A1-A8的吸附性能，具体过程如下：
用Perkin Elmer UV/VIS spectrometer在400nm-600nm区间内扫描VO-OEP环己烷溶液（见图5），从图5中可以看出在λ=570nm处有最强峰。因此选用此波长测试VO-OEP环己烷溶液，配置不同浓度的VO-OEP环己烷溶液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，并将其与VO-OEP浓度相关联，建立标准曲线，见图6，图6表明VO-OEP环己烷溶液浓度与吸光度呈很好的线性关系。
然后将金属捕集剂A1于120℃下干燥3h，取0.1g干燥后的样品置于25mL锥形瓶中，然后加入20g质量分数为14.04μg/g的VO-OEP环己烷溶液，室温振荡，每隔15min取样，利用紫外-可见光分光光度计测定样品中的VO-OEP吸光度，结果表4。
测试例2-8
按照测试例1的方法进行测试，不同的是，使用的金属捕集剂为A2-A8，结果见表4，其中A3吸附后VO-OEP环己烷溶液的紫外吸光度见图7。
测试对比例1-5
按照测试例1的方法进行测试，不同的是，使用的样品为工业催化剂C（其中，工业催化剂C吸附后VO-OEP环己烷溶液的紫外吸光度曲线见图8）、金属捕集剂B1、金属捕集剂B2、金属捕集剂B4、金属捕集剂B5、金属捕集剂B6，结果见表4。
表4
| 样品编号 | y0 | A1 | t1 | A1/t1 |
| A1 | 1.0935 | 12.9532 | 10.0097 | 1.2941 |
| A2 | 1.1736 | 12.7928 | 10.3657 | 1.2341 |
| A3 | 1.0200 | 13.0007 | 10.141 | 1.2820 |
| A4 | 1.0751 | 12.8979 | 10.0011 | 1.2896 |
| A5 | 0.9789 | 12.9811 | 9.1521 | 1.4184 |
| A6 | 1.1218 | 12.8821 | 10.3719 | 1.2420 |
| A7 | 1.1304 | 12.8956 | 10.4324 | 1.2361 |
| A8 | 1.0142 | 12.9375 | 9.7261 | 1.3302 |
| C | 0.9744 | 12.9606 | 12.3015 | 1.0536 |
| B1 | 2.0321 | 11.9823 | 10.9002 | 1.0993 |
| B2 | 2.4031 | 11.6037 | 10.8726 | 1.0672 |
| B4 | 2.1829 | 11.8461 | 10.6782 | 1.1094 |
| B5 | 1.6124 | 12.3962 | 10.7973 | 1.1481 |
| B6 | 1.3821 | 12.5672 | 10.6531 | 1.1797 |
从图7、图8的吸光度随时间变化曲线可以看出本发明的金属捕集剂、催化裂化催化剂C对VO-OEP的吸附规律均呈指数型衰减，其可以用方程y=A1*exp(-x/t1)+y0进行拟合，其中y代表吸光度或溶液中VO-OEP的浓度，x代表吸附时间，A1、t1为常数。当x趋近于无穷大时，y0即为材料饱和吸附时溶液中的VO-OEP浓度，y0越小表明材料对VO-OEP吸附能力越强。对拟合方程求导，得到吸附速率方程y'=(-A1/t1)*exp(-x/t1)，当x=0时，(-A1/t1)的绝对值即为材料最初的吸附速率，对应的y值即为VO-OEP环己烷溶液的初始浓度。
从表4的数据可以看出，与裂化催化剂相比，本发明的金属捕集剂对VO-OEP饱和吸附量略低，但是吸附速率更快，而对于FCC过程的瞬间油剂接触工艺来说，吸附速率更为重要，即本发明的金属捕集剂非常适合于FCC催化裂化工艺；而与对比金属捕集剂B1、B2、B4、B5、B6相比，本发明提供的金属捕集剂对VO-OEP的饱和吸附量和吸附速率都具有优势，即本发明的金属捕集剂可以更快、更多地捕集原料油中的含钒化合物。
实施例9
实施例9用于说明金属捕集剂与工业裂化催化剂混合物的重金属污染方法和本发明的金属捕集剂用于催化裂化的催化裂化性能。
首先分析工业裂化催化剂C和本发明提供的金属捕集剂A1的固含量，然后以干基计量物理混合得到催化剂混合物，催化剂混合物在循环老化装置上先进行循环污染（以沉积Ni和V），循环污染后的催化剂混合物上Ni、V的理论上量（即计算的含量，实际会有些许误差，但不影响本发明的结果）见表6，其中，
循化污染步骤包括：催化剂混合物通过米歇尔浸渍法（参见文献：R.Mitchell Bruce,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,19(1980)209-213.）引入重金属（Ni和V）后，然后将引入重金属后的催化剂混合物装入D-100装置（小型固定流化床）中，在D-100装置上按如下步骤进行处理：
(a)在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，加热至600℃；
(b)以1.5℃/min的升温速率，加热至780℃后，恒温在780℃，恒温过程中按如下步骤更换处理气氛：
（i）以含有40体积%的氮气(其中，氮气中含有5体积%的丙烯)，60体积%的水蒸气的气氛处理10分钟，
（ii）以含有40体积%的氮气（纯氮气，无丙烯），60体积%的水蒸气的气氛处理10分钟，
（iii）以含有40体积%的空气(含4000μmol/mol SO2)，60体积%的水蒸气的气氛处理10分钟，
（iv）以含有40体积%的氮气，60体积%的水蒸气的气氛处理10分钟；然后按前述顺序再重复循环步骤（i）-（iv）各一次，然后重复步骤（i），结束循环污染步骤；
然后进行老化的步骤：循环污染后的催化剂混合物于788℃下，在含有80体积%的水蒸气和20体积%的空气的气氛中老化8小时；
然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂混合物的催化性能，其中，原料油于反应器底部进入与催化剂混合物接触，其中，所用原料油性质见表5，评价条件及结果见表6。
对比例7-12
对比例7-12用于说明对比催化剂混合物的重金属污染方法和对比金属捕集剂用于催化裂化的催化裂化性能。
按照实施例9的方法进行金属污染和和催化裂化，不同的是采用的催化剂混合物为单独的工业催化剂C、对比例1提供的金属捕集剂B1、对比例2提供的金属捕集剂B2、对比例4提供的金属捕集剂B4、对比例5提供的金属捕集剂B5、对比例6提供的金属捕集剂B6与工业催化剂C按重量比物理混合后的催化剂混合物，污染后催化剂混合物上Ni、V含量见表6，评价条件及结果见表6。
表5
| 密度/(g/cm3(20℃)) | 0.9048 |
| 粘度(80℃)/(mm2/s) | 18.54 |
| 粘度(100℃)/(mm2/s) | 10.89 |
| 凝点/℃ | 38 |
| 苯胺点/℃ | 92.5 |
| 残炭/% | 2.8 |
| 折光(70℃) | 1.4912 |
| 元素含量/质量% | |
| C | 86.09 |
| H | 12.51 |
| S | 0.65 |
| N | 0.28 |
| 馏程(D1160)/℃ | |
| 初馏点 | 233 |
| 5% | 295 |
| 10% | 333 |
| 30% | 395 |
| 50% | 429 |
| 70% | 470 |
| 90% | 539 |
表6
本发明中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率、总液收（又称总液体产品收率）=汽油收率+柴油收率+液化气收率、焦炭选择性=焦炭收率/转化率、干气选择性=干气收率/转化率。
从表6的数据可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的金属捕集剂可以减缓钒对催化裂化催化剂的破坏，改善焦炭及干气的选择性，增加总液体产品收率，同时，从干气收率上看，本发明的金属捕集剂也有一定的抗镍污染的作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种金属捕集剂，其特征在于，该金属捕集剂按如下步骤制备得到：
（1）将小孔氧化铝、去离子水和酸混合制浆得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁接触得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液与大孔氧化铝接触得到第三浆液；
（4）将所述第三浆液进行喷雾干燥后进行焙烧得到固体；
（5）将所述固体与水溶性镁源溶液接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧；
其中，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%；
其中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的接触和/或步骤（3）的接触和/或步骤（5）的接触在至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的存在下进行，和/或将步骤（4）焙烧之前的喷雾干燥后得到的固体和/或将步骤（4）焙烧后得到的固体和/或将步骤（5）焙烧后得到的固体与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物接触。
2.根据权利要求1所述的金属捕集剂，其中，以氧化镁计，所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的用量重量比为5-10:1。
3.根据权利要求1或2所述的金属捕集剂，其中，所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的总用量使得制备得到的金属捕集剂中，含有氧化镁5-95重量%。
4.根据权利要1-3中任意一项所述的金属捕集剂，其中，所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的用量使得制备得到的金属捕集剂中的氧化铝中含有10-90重量%的大孔氧化铝和10-90重量%的小孔氧化铝，且所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的总用量使得制备得到的金属捕集剂中大孔氧化铝和小孔氧化铝的总含量为5-90重量%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的金属捕集剂，其中，
步骤（1）中酸的用量使得第一浆液的pH值为1-3.0；
步骤（1）中小孔氧化铝的用量或者小孔氧化铝与至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的总用量与去离子水的用量使得第一浆液的固含量为8-20重量%。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的金属捕集剂，其中，步骤（2）中所述接触的条件包括：温度为0-70℃，时间为15min以上。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的金属捕集剂，其中，步骤（3）中所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为2-20min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的金属捕集剂，其中，所述镧系金属元素和/或过渡金属元素选自镧、钛和锰中的一种或多种；所述至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物选自镧系金属的氯化物、镧系金属的氢氧化物、镧系金属的碳酸盐化合物、过渡金属的氢氧化物、过渡金属的氯化物、过渡金属的碳酸盐化合物；所述至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的用量使得制备得到的金属捕集剂中含有5-20重量％的镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的金属捕集剂，其中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的接触和/或步骤（3）的接触和/或步骤（5）的接触在第四物质存在下进行，所述第四物质为粘土，除氧化镁、所述大孔氧化铝、所述小孔氧化铝、所述氢氧化镁、所述水溶性镁源、所述镧系金属化合物和/或过渡金属化合物以外的耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前驱体中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的金属捕集剂，其中，所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的总用量、所述氢氧化镁和/或氧化镁与水溶性镁源的总用量、所述至少一种镧系金属化合物和/或至少一种过渡金属化合物的用量以及所述第四物质的用量使得制备得到的金属捕集剂中含有10-90重量%的大孔氧化铝和小孔氧化铝，5-60重量%的氧化镁、8-15重量%的镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物及平衡量的所述第四物质的氧化物。
11.根据权利要求9所述的金属捕集剂，其中，所述除氧化镁、所述大孔氧化铝、所述小孔氧化铝、所述氢氧化镁、所述水溶性镁源、所述镧系金属化合物和/或过渡金属化合物以外的耐热无机氧化物选自二氧化硅，除所述大孔氧化铝、小孔氧化铝、氧化镁和所述镧系稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物外的金属氧化物中的一种或多种；所述除氧化镁、所述大孔氧化铝、所述小孔氧化铝、所述氢氧化镁、所述水溶性镁源、所述镧系金属化合物和/或过渡金属化合物以外的耐热无机氧化物前驱体选自硅溶胶、水玻璃、拟薄水铝石、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种。
12.一种催化裂化方法，该方法包括：在催化裂化条件下，将重油原料与含有金属捕集剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，其特征在于，所述金属捕集剂为权利要求1-11中任意一项所述的金属捕集剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂混合物中金属捕集剂与催化裂化催化剂的重量比为1:4-99。
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