CN101745417A - 一种催化裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种裂化催化剂，含有具有阶梯孔分布的氧化铝、粘结剂、Y型分子筛，含或不含粘土；所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的小孔氧化铝组成；以2-100nm孔的体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35％，5-10nm孔的孔体积占25-45％，10-60nm孔的孔体积占20-50％；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70％，5-10nm孔的孔体积占15-30％，10-60nm孔的孔体积占10-20％。该催化剂孔体积高，耐磨损强度好，水热老化后具有阶梯孔分布，用于催化裂化，重油裂化能力强、轻质油产率高及焦炭选择性好。

Description

一种催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂。

背景技术

原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的成本，为此越来越多的炼厂通过加工低价的劣质油以及对重质油深度加工来降低成本增加经济收益。催化裂化是重油加工的重要手段，不仅是炼油厂重油平衡、清洁燃料生产的主要手段，而且是炼油厂节能增效的关注点，在炼厂有着举足轻重的地位。重油催化裂化要求催化剂具有较高的重油转化能力和良好的产品选择性。

CN1255530A、US5164073采用具有较大孔体积的天然材料如凹凸棒、坡缕石、硅藻土等作为催化剂基质材料；EP0550271A1、US5051385、US5997729在铝基催化剂的制备过程中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝来提高重油裂化能力。

US6214211B1公开一种催化裂化催化剂，该催化剂除了含有沸石、粘土及粘结剂外，还含有一种球形薄水铝石。这种球形薄水铝石的制备方法可以描述为：通过共沉淀法制得薄水铝石胶体，用脱离子水洗涤除去钠，洗涤后的滤饼再加入脱离子水分散成浆液，喷雾干燥得到球形薄水铝石。该铝石粒径为0.2-150μm，在5-30nm有单一的孔分布峰。

CN1209442C公开一种裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有中大孔氧化铝5-60重％、沸石5-60重％、粘结剂5-40重％、粘土5-85重％，所述中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3纳米。所述大中孔氧化铝可以是薄水铝石或/和拟薄水铝石在900℃以下的脱水产物。所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂、粘土混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含氧化铝基质的催化裂化催化剂，该催化剂在平衡态具有阶梯孔分布；本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备和应用方法。

本发明提供一种裂化催化剂，以催化剂重量为基准，含有以氧化铝计0.5重量％-60重量％具有阶梯孔分布的氧化铝，以氧化物计5重量％-50重量％的粘结剂，以干基计5-70重量％的Y型分子筛和0-60重量％的粘土；所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的小孔氧化铝组成；以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35％，5-10nm孔的孔体积占25-45％，10-60nm孔的体积占20-50％；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70％，5-10nm孔的体积占15-30％，10-60nm孔的体积占10-20％。

本发明还提供一种所述催化剂的制备方法，包括将具有阶梯孔分布的的氧化铝、分子筛、粘结剂、粘土混合、打浆、喷雾成型的步骤，所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的小孔氧化铝组成；以2-100nm孔的体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35％，5-10nm孔的孔体积占25-45％，10-60nm孔的体积占20-50％；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70％，5-10nm孔的体积占15-30％，10-60nm孔的体积占10-20％。

本发明提供的催化剂孔体积高、比表面积高，耐磨损强度好，水热老化后具有阶梯孔分布，5-60nm的中大孔含量高，5-10nm和10-60nm的孔提供的孔体积分别占8-30％和30-55％，这种梯度孔结构，可以使重油大分子在催化剂的大孔中裂化，然后在中孔和小孔中裂化，并且催化剂的孔体积高、比表面积高，从而有利于重油大分子的高效转化成有价值的产品。本发明催化剂用于重油催化裂化，重油裂化能力强、轻质油产率高及焦炭选择性好。本发明提供的催化剂制备方法简单。例如在相同的反应条件下，当将含有30重量％REY、5重量％源自铝溶胶的氧化铝、35重量％高岭土以及30重量％源自拟薄水铝石的氧化铝的催化剂中的拟薄水铝石用等量的具有阶梯孔分布氧化铝(该具有阶梯孔分布的氧化铝中大孔氧化铝占三分之二，小孔氧化铝占三分之一)代替后，其转化率提高3.66重量％，轻质油收率增加2.56重量％，焦碳与转化率的比由0.1006降至0.0969。

附图说明

附图1是本发明所用的大孔和小孔氧化铝的孔分布图。

附图2是是实施例1提供的催化剂新鲜态和800℃、100％水蒸汽气氛下水热老化17小时后的孔分布图。

附图3是对比例1制备的催化剂新鲜态及800℃、100％水蒸汽气氛下水热老化17小时后的孔分布图。

具体实施方式

本发明提供的催化剂中，含有具有阶梯孔分布的氧化铝基质，所述具有阶梯孔分布的氧化铝由大孔氧化铝和小孔氧化铝组成，以2-100nm孔的体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35％，5-10nm孔的孔体积占25-45％，10-60nm孔的孔体积占20-50％，余量的为60-100nm孔的孔体积含量；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70％，5-10nm孔的孔体积占15-30％，10-60nm孔的孔体积占10-20％，余量的为60-100nm孔的孔体积含量。优选情况下，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占20-30％，5-10nm孔的孔体积占25-40％，10-60nm孔的体积占25-45％；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占52-68％，5-10nm孔的体积占15-30％，10-60nm孔的体积占11-18％。所述的大孔氧化铝中60-100nm孔的体积优选不超过10％，所述的小孔氧化铝中60-100nm孔的体积优选不超过5％。其中所述的2-5nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于5nm的孔，5-10nm的孔，是指孔径大于等于5nm小于10nm的孔，10-60nm的孔是指孔径大于等于10nm，小于60nm的孔，60-100nm的孔指孔径大于等于60nm小于等于100nm的孔，2-100nm孔是指孔径大于等于2nm小于等于100nm的孔。其中所述大孔氧化铝的比表面积优选不小于350m²·g^-1，孔体积优选不小于0.70ml·g^-1。以催化剂的重量为基准，所述的具有阶梯孔分布的氧化铝的含量优选为1重量％-35重量％，更优选为5重量％-30重量％；具有阶梯孔分布的氧化铝中，所述大孔氧化铝的含量优选为15-85重量％，小孔氧化铝含量优选为15-85重量％。所述大孔氧化铝和小孔氧化铝可以商购得到，或通过现有方法制备。

本发明提供的催化剂，在800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时后用低温氮吸附法测定的孔分布，以2-100nm孔的孔体积为基准，催化剂中5-10nm孔的孔体积占8-30％，优选为12-28％，更优选为15-25％；催化剂中10-60nm孔的体积优选占30-55％。催化剂中5-60nm孔的体积优选占50-75％，60-100nm的孔的体积优选不超过20％。催化剂中5-10nm孔与2-5nm孔的体积之比为0.2-2，优选为0.4-1.8，10-60nm孔与2-5nm孔的体积之比优选为1-3.5，5-10nm孔与10-60nm孔体积之比优选为0.3-0.7。

本发明提供的催化剂中，所述的粘结剂选自催化裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或几种，优选为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝/溶胶、磷酸铝凝/溶胶以及他们的前身物或各种改性物中的一种或几种、更优选为拟薄水铝石和/或铝溶胶。

本发明提供的催化剂中，Y型分子筛含量为5-70重量％，优选为20-50重量％。所述Y型分子筛选自裂化催化剂常用的Y型分子筛，例如REY、REHY、REUSY、USY、元素改性的Y分子筛以及元素改性的Y分子筛中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中，还可以含有MFI结构沸石、Beta沸石和非沸石分子筛中的一种或几种的其它分子筛。所述MFI结构沸石例如ZRP沸石、ZSM-5以及ZSP沸石。以催化剂重量为基准，所述其它分子筛的含量不超过50重量％，优选不超过30重量％。

本发明提供的催化剂中，所述粘土选自常用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。所述粘土含量优选为10-50重量％，更优选为25-40重量％。

本发明催化剂中还可以含有助剂组分，例如磷、稀土氧化物、氧化锆、氧化硅-氧化铝以及氧化钛中的一种或几种，这为本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。

本发明所提供的催化剂制备方法中，将具有阶梯孔分布的氧化铝、粘土、分子筛、粘结剂混合打浆、喷雾干燥，可按照现有裂化催化剂的制备方法进行，这些方法在专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。所述具有阶梯孔分布的氧化铝可以在混合打浆的任何步骤引入，例如在高岭土充分分散后，加入分子筛之前引入；或者与高岭土、分子筛同时引入，同步分散。可以将大孔氧化铝和小孔氧化铝分别制备浆液，然后同时引入或先后引入；或者先制备含所述大孔氧化铝和小孔氧化铝的浆液，然后引入所述浆液；其中混合过程中优选还引入酸，使混合物呈胶溶状态，所述酸优选在引入大孔氧化铝和小孔氧化铝后引入，酸与具有阶梯孔分布的氧化铝(大孔氧化铝和小孔氧化铝之和)的摩尔比优选为0.12-0.28。所述酸例如盐酸、硝酸。优选各组分的用量使打浆得到的催化剂浆液的固含量为5-45重量％。

本发明所提供的催化剂制备方法中，还可包括将喷雾干燥得到的催化剂洗涤、干燥的步骤，其中所述洗涤、干燥可按照现有方法进行，本发明没有特殊要求。

本发明催化剂可用于烃油催化裂化，尤其适用于重油催化裂化，所述重油例如减压蜡油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油，常压瓦斯油，直馏瓦斯油，丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中和对比例中：

REY、DASY2.0、REHY以及ZRP-1沸石，由中石化催化剂齐鲁分公司提供；铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，氧化铝含量为21.5重量％；高岭土为中国苏州高岭土，拟薄水铝石、大孔氧化铝及小孔氧化铝均由山东铝厂提供。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，为市售化学纯试剂。

在各对比例和实施例中，催化剂的孔分布用低温氮吸附法测定[参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。

实施例1

在水中加入1750克高岭土(以干基计，高领土固含量76重量％)，搅拌15分钟，加入1250克小孔氧化铝(以干基计)搅拌均匀，再加入大孔氧化铝250克(以干基计)，搅拌15分钟，加入820ml浓度为31重量％盐酸酸化，使氧化铝胶溶，搅拌30分钟，再加入分子筛浆液(其中浆液中含REY分子筛1500克(以干基计)，分子筛浆液中分子筛的含量为30重量％)搅拌均匀，最后加入铝溶胶250克(以氧化铝计，铝溶胶中氧化铝的含量为21.5重量％)，搅拌后得到催化剂浆液，喷雾成型得到催化剂微球。其中各组分的用量使形成的催化剂浆液的固含量为30重量％。

然后将催化剂微球于400℃、2小时焙烧，取上述焙烧后的催化剂微球1000克与1升氯铵溶液混合进行洗涤(氯铵量为催化剂干基的2重量％)、过滤、干燥，得到本发明催化剂。

实施例2-8

按照实施例1的方法制备催化剂，其中各原料用量见表1，其中原料用量以干基重量计。

表1

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									大孔氧化铝A，克	250	500	750	1000	1250			300
大孔氧化铝B，克						1000
									大孔氧化铝C，克							600
小孔氧化铝A，克	1250	1000	750	500	250		400
									小孔氧化铝B，克								100
小孔氧化铝C，克						2000
									盐酸加入量，ml	820	820	820	820	820	2130	420	350
铝溶胶(以氧化铝计)，克	250	250	250	250	250	250	250	0

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									硅溶胶(以氧化硅计)，克	0	0	0	0	0		0	850
高岭土，克	1750	1750	1750	1750	1750	500	2000	1750
									REY，克	1500	1500	1500	1500	1500	0	0	0
DASY2.0，克	0	0	0	0	0	1250	0	2000
									REHY，克	0	0	0	0	0	0	1500	0
ZRP-1，克	0	0	0	0	0	0	250	0
									催化剂磨损指数	1.1	1.2	1.8	2.0	3.0	2.4	1.5	2.1
催化剂水滴法孔体积，毫升/克	0.34	0.36	0.40	0.45	0.48	0.43	0.37	0.40

本发明实施例1-8所用大孔氧化铝、小孔氧化铝以及所制备的催化剂的孔分布见表2。其中大孔氧化铝和小孔氧化铝先于400℃焙烧1小时，然后用低温氮吸附法测定孔分布和孔体积；实施例和对比例催化剂于800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时后用低温氮吸附法测定孔分布和孔体积。

对比例1-4

按照实施例1的方法制备催化剂，原料及其用量、催化剂性质见表3。

将对比例1催化剂800℃、100％水蒸气老化17小时，新鲜剂及老化后样品孔分布见附图3。

表2

表3

实施例编号	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					大孔氧化铝A(以氧化铝计)，克	0	0	0	400
小孔氧化铝A(以氧化铝计)，克			1500	0

实施例编号	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					拟薄水铝石，克	1500	400
所用氧化铝(或拟薄水铝石)的平均孔径，nm	3.86	3.86	3.96	8.23
					盐酸用量，ml	820	220	630	220
铝溶胶(以氧化铝计)，克	250	0	250	0
					硅溶胶(以氧化硅计)，克	0	850	0	850
高岭土，克	1750	1750	1500	1750
					REY，克	1500	0	0	0
DASY2.0，克	0	2000	0	2000
					REHY，克	0	0	1500	0
ZRP-1，克	0	0	250	0
					催化剂磨损指数	1.0	2.0	1.3	4.6
催化剂水滴法孔体积，毫升/克	0.33	0.35	0.34	0.47

实施例9

将实例4催化剂于800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料油性质见表4。评价条件及结果见表5。

对比例5

将对比例1催化剂于800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料油性质见表4。评价条件及结果见表5。

实施例10-11

将实例6和7催化剂于800℃、100％水蒸气老化8小时，分别在ACE装置(小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料油性质见表4。评价条件及结果见表6。

对比例6-8

取对比例2、3、4的催化剂于800℃、100％水蒸气老化8小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料油性质见表4，评价条件及结果见表6。

表4

密度(20℃)，克/厘米3	0.9044
		粘度，毫米2/秒	1.5217(20℃)
100℃	9.96
		凝固点，℃	40
残炭，重量％	3.0
		元素组成，重量％
C	85.98
		H	12.86
S	0.55
		N	0.18
馏程，℃
		初馏点	243
5％	294
		10％	316
30％	395
		50％	429
70％	473
		90％	-

表5

实施例编号	实施例9	对比例5	对比例9
				催化剂来源	实例4	对比例1	对比例9
反应温度℃	500	500	500
				剂油比，wt/wt	7.03	7.03	7.03
干气，重量％	1.24	1.17	1.28
				液化气，重量％	12.51	12.20	12.33
焦炭，重量％	7.08	6.98	7.06
				汽油，重量％	52.24	49.06	50.59
柴油，重量％	18.09	18.71	18.52
				重油，重量％	8.84	11.88	9.38
转化率，重量％	73.07	69.41	71.26
				汽油+柴油，重量％	70.33	67.77	69.11
焦转比	0.0969	0.1006	0.099

表6

实施例编号	实施例10	对比例6	实施例11	对比例7
					催化剂来源	实例8	对比例2	实例7	对比例3
反应温度℃	500	500	500	500
					剂油重量比	6	6	5	5
干气，重量％	1.15	1.18	1.21	1.24
					液化气，重量％	10.60	10.58	18.86	18.79
焦炭，重量％	5.49	5.51	6.23	6.22

实施例编号	实施例10	对比例6	实施例11	对比例7
					汽油，重量％	45.92	45.04	43.37	41.85
柴油，重量％	20.53	20.43	17.8	17.65
					重油，重量％	16.31	17.26	12.53	14.25
转化率，重量％	63.16	62.31	68.94	68.1
					汽油+柴油，重量％	66.45	65.47	61.17	59.50
焦转比	0.0869	0.0884	0.0894	0.0913

对比例9

按照实施例4的方法制备催化剂，其中，将所述的大孔氧化铝和小孔氧化铝用以氧化铝计等重量的专利US6214211所述的球状薄水铝石代替，该球状薄水铝石的平均孔径为10nm，然后按照实施例9的方法进行评价，评价结果见表5。

由表5、表6可见，在相同的催化裂化条件下，本发明提供的催化剂与对比剂相比，转化率高，重油产率少，轻质油收率高，汽油收率高，焦炭选择性好。

Claims (10)

1.一种裂化催化剂，以催化剂重量为基准，含有以氧化铝计0.5重量％-60重量％具有阶梯孔分布的氧化铝，以氧化物计5重量％-50重量％的粘结剂，以干基计5-70重量％的Y型分子筛和0-60重量％的粘土；所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的小孔氧化铝组成；以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35％，5-10nm孔的孔体积占25-45％，10-60nm孔的体积占20-50％；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70％，5-10nm孔的孔体积占15-30％，10-60nm孔的孔体积占10-20％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中具有阶梯孔分布的氧化铝的含量为1-35重量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以2-100nm孔的孔体积为基准，催化剂中5-10nm孔的孔体积占8-30％。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，催化剂中5-10nm孔的孔体积占15-25％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中5-10nm孔与2-5nm孔的孔体积之比为0.2-2。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中10-60nm孔与2-5nm孔的孔体积之比为1-3.5。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中5-10nm孔与10-60nm孔的孔体积之比为0.3-0.7。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中5-60nm孔的孔体积占50-75％，60-100nm的孔的孔体积不超过20％。

9.权利要求1-8任一项所述催化剂的制备方法，包括将具有阶梯孔分布的氧化铝、分子筛、粘结剂、粘土混合、打浆、喷雾干燥成型的步骤，所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的小孔氧化铝组成；以2-100nm孔的体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35％，5-10nm孔的孔体积占25-45％，10-60nm孔的体积占20-50％；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70％，5-10nm孔的体积占15-30％，10-60nm孔的体积占10-20％。

10.一种催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求1的催化剂。

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