CN1083512A - 一种包含分子筛的催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化催化剂的制备方法，以铝溶胶为粘
结剂，高岭土为填充剂，Y型分子筛或ZSM-5分子
筛为活性组分，其特征在于所述的铝溶胶粘结剂是用
粘土矿、铝土矿、煤矸石、结晶氢氧化铝或铝灰为原料
制备的碱式氯化铝。国际专利分类号为
B01J29/00。
Description
本发明涉及一种新型催化裂化催化剂的制备方法，尤其是一种包含分子筛的催化裂化催化剂的制备方法。
众所周知，催化裂化催化剂的半合成制备工艺，有硅铝凝胶法，硅溶胶法、铝溶胶法或硅铝溶胶法。例如，US3912619中，用硅铝凝胶加部分白土制备催化裂化催化剂，但凝胶型催化剂担体，其活性组分分子筛加入量大于20%，催化剂强度变得很差。因而目前FCC催化剂多数采用硅溶胶法、铝溶胶法，例如，US3867308，US3957689，US4086187中采用硅溶胶为粘结剂制备FCC催化剂，但该法担体活性很低，随着催化原料掺炼渣油愈来愈多，FCC催化剂担体要求具有较高活性，从而提高渣油裂解能力。为此，发展铝溶胶法。
铝溶胶法，早期FIFZO公司，US4010116采用硫酸铝溶液加氨水中和，制成假薄水铝石的三水铝石，然后用甲酸或硝酸溶胶，用作FCC催化剂的粘结剂，我国山东周村催化剂厂生产CRC-1催化剂，长岭炼油厂生产KBZ催化剂，兰州炼油化工总厂生产LCH-7催化剂，均采用类似工艺。
B.P1315553、US3562148，US3464929提供另一种铝溶胶制备FCC催化剂的方法，其中催化剂担体粘结剂铝溶胶的制备，采用金属铝和盐酸反应，这种铝溶胶制备，虽然工艺很简单，但原料价格昂贵，工业生产价值不大。
本发明的目的在于提供一种新颖的FCC催化剂的制备方法，尤其是一种利用廉价的粘土矿、铝土矿、煤矸石、结晶氢氧化铝或铝灰为原料制成粘结剂，并用该粘结剂制备包含分子筛的FCC催化剂的方法。
在本发明的方法中，所用催化剂担体是采用廉价的粘土矿、铝土矿、煤矸石，结晶氢氧化铝或铝灰为原料制备的碱式氯化铝，并经适当处理后为粘结剂，高岭土为填充剂，Y型分子筛或ZSM-5分子筛为活性组分，用本发明方法可制备具有中等堆积比重，良好抗磨性能，良好孔隙结构，高的改质渣油能力，低焦炭和抗重金属污染能力的催化裂化催化剂。
本发明提供的催化剂载体为3-40%（催化剂重量计）的碱式氯化铝为粘结剂，10-70%高岭土为填充剂，1-50%的Y型分子筛或Y型和ZSM-5分子筛的混合物为活性组分。
本发明提供催化剂担体粘结剂-碱式氯化铝，其制备原料，可以采有廉价的粘土矿、铝土矿、煤矸石、结晶的氢氧化铝或铝灰。
Y型分子筛，可以是稀土-Y型分子筛，稀土-氢-Y型分子筛，或经物理或化学方法进行处理的Y型分子筛，也可以是气相超稳化Y型分子筛。ZSM-5分子筛，可以是有胺法合成的，也可以是无胺法合成的ZSM-5分子筛。
粘土，可以是天然或人工合成的，通常采用作为催化剂载体，如高岭土、多水高岭土等。
本发明提供的FCC催化剂的制备方法是：
<1>、粘土矿;铝土矿;煤矸石;结晶氢氧化铝;铝灰为原料用常规方法制备成碱式氯化铝，PH最好是2-5，盐基度30-70。加入占催化剂重10-70%的高岭土，混合温度为10-50℃，搅拌均匀。
<2>、按计量经处理后Y型分子筛、或5∶1的Y型和ZSM-5分子筛的混合物加水打浆，加到<1>步骤中，混合均匀。
<3>、<1>;<2>步骤所得物，按常规方法均质，喷雾成微粒水洗，干燥。即得产品。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明范围
实施例1
3600克的浓度为15%（Al2O3计）以粘土矿为原料制备的碱式氯化铝和1550克苏州机选1＃高岭土混合，搅拌1小时，加入900克化学超稳分子筛，搅拌均匀，混合物在600℃，按常规方法喷雾成微球，水洗，干燥。即得催化剂A。
实施例2
1500克浓度为14.7%（Al2O3计）以铝土矿为原料制备的碱式氯化铝和825克苏州S-1高岭土混合，加450克经水热处理的Y型分子筛，搅拌1小时，混合物在650℃时按常规方法喷雾成型，水洗，干燥。即得催化剂B。
实施例3
1020克浓度为14.7%（Al2O3计）以铝灰为原料制备的碱式氯化铝和550克苏州S-1高岭土混合，搅拌45分钟，加入300克稀土-氢-Y分子筛，搅拌均匀，混合物在600℃时按常规方法喷雾成型，水洗，干燥。即得催化剂C。
实施例4
1040克14.7%（Al2O3计）以结晶氢氧化铝为原料制备的碱式氯化铝与900克的S-1苏州高岭土混合，搅拌1小时，加入450克经化学处理的Y型分子筛，搅拌均匀，混合物在600℃时按常规方法喷雾成型，水洗，干燥，即得催化剂D。
实施例5
9600克15%（Al2O3计）的用粘土矿为原料制备的碱式氯化铝和4160克苏州S-1高岭土混合，搅拌1小时，加入2400克化学处理的Y型分子筛，搅拌均匀，混合物在600℃时按常规方法喷雾成型，水洗，干燥，即得催化剂E。
实施例6
2040克浓度为14.7%（Al2O3计），以粘土矿为原料制备碱式氯化铝和1100克苏州S-2高岭土混合搅拌30分钟，加入400克经二交二焙处理的稀土Y分子筛和200克HZSM-5分子筛混合物，搅拌均匀，混合物均质后，在600℃时按常规方法喷雾成型，水洗，干燥，即得催化剂F。
实施例7
催化剂A、B、C、D经分析评定，其物化性能见表-1。
表-1
＊ 800℃、100%水蒸汽老化4小时。
从表中可以看出：用本发明方法制备的催化剂，具有中等堆积比重，良好抗磨性能，较高的催化活性。
实施例8
在小型固定流化床反应装置，以减压宽馏份油为原料，对催化剂A、B、D进行评定，并与国外Grace公司octacat-D剂对比。
催化剂800℃，100%水蒸汽老化10小时。反应条件为：温度500℃，剂油比3.8，空速16，结果见表-2。
表2
| 催化剂 | A | B | D | Grcae公司octacat-D剂 |
| 干气％m | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.4 |
| C3-C4%m | 20.6 | 24.3 | 24.7 | 23.6 |
| 汽油％m | 53.8 | 49.6 | 52.9 | 49.9 |
| 柴油％m | 13.6 | 13.1 | 11.1 | 13.1 |
| 重油％m | 8.2 | 8.9 | 5.9 | 9.1 |
| 焦炭％m | 2.4 | 2.6 | 2.2 | 2.3 |
| 转化率％m | 91.8 | 91.1 | 92.4 | 90.8 |
表-2结果表明：本发明提供的催化剂，有较高汽油收率和转化率，较低焦炭产率。
实施例9
催化剂F，在小型固定流化床反应装置，以减压宽馏份油为原料，对催化剂F与兰炼生产常规LC-7，在反应温度为500℃，剂油比为3.8，空速为16的条件下，进行评定对比，结果见表-3。
表3
| 催化剂 | 干气％m | 液化气％m | 汽油％m | 柴油％m | 重油％m | 焦炭％m | 转化率％m | C= 2 ～C= 3％m | RON |
| 催化剂F | 2.1 | 32.1 | 43.7 | 10.8 | 7.1 | 4.1 | 92.9 | 16.0 | 91.1 |
| LC-7剂 | 1.8 | 21.2 | 52.6 | 12.4 | 7.1 | 4.5 | 92.5 | 9.8 | 88.2 |
表-3结果表明：采用本发明方法制备的催化剂F，与常规LC-7剂在小型固定流化床反应装置上对比，有较高液化气和较高C＝2～C- 3%产率，较高汽油辛烷值，然而汽油及轻质油收率也相应降低。
实施例10
小型提升管反应装置，对催化剂E和octacat-D剂进行评比，实验用的原料油有减压宽馏份油，并掺炼30%新疆减压渣油，为了模拟工业平衡剂活性，催化剂在800℃，100%水蒸汽老化10小时，实验结果见图-1，图-2，图-3。
图-1结果表明：本发明提供催化剂E，重油裂解活性明显高于对比剂。
图-2表明：本发明提供催化剂E汽油收率高于octacat-D剂。
图-3表明：本发明提供催化剂E，焦炭产率在较低转化率低于octacat-D剂在较高转化率下，焦炭产率略高于octacat-D剂。
Claims (5)
1、一种催化裂化催化剂的制备方法，以铝溶胶为粘结剂，高岭土为填充剂，Y型分子筛或ZSM-5分子筛为活性组分，其特征在于：
<1>、粘结剂碱式氯化铝的加入量(Al2O3计)为催化剂重量的3～40%(重)；
<2>、在碱式氯化铝中，加入占催化剂重的10-70%的粘土，强烈搅拌1-2小时；
<3>、活性组分为占催化剂重1-50%的Y型或1-20%的ZSM-5分子筛，其可以单独或者混合加水打浆加到<1>、<2>步骤中，混合均匀后成型，洗涤、干燥；
<4>、上述步骤<1>、<2>混合浆液PH：2.0～5.0；
<5>、上述步骤<1>、<2>、<3>混合浆液PH：2.5～5.0；
混合温度10～50℃；混合浆液固含量20-50%。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的铝溶胶粘结剂是用粘土矿、铝土矿、煤矸石、结晶氢氧化铝或铝灰为原料制备的碱式氯化铝。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于所说Y型分子筛，可以是稀土-Y型分子筛、稀土-氢-Y分子筛，或经物理、化学处理的Y型分子筛，也可以是气相超稳Y型分子筛。
4、根据权利要求1所述方法，其特征在于所说的ZSM-5分子筛，可以是有胺法合成的ZSM-5分子筛，也可以是无胺法合成ZSM-5分子筛。
5、根据权利要求1所述方法，其特征在于所说的碱式氯化铝PH：2-5，盐基度30～70。
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