CN106040288A - 一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM‑5型分子筛中的一种或几种的组合；粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。催化剂的制造方法包括步骤：取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；加入去离子水搅拌均匀；加入粘结剂搅拌；调整浆液pH；进行干燥成粉，获得所述的催化剂。本发明利用廉价矿物作为载体，显著降低成本，且能够精确控制活性组分的量，使得裂化反应缓和，明显降低了快速热解煤焦油中不溶物的含量，提高了液体收率和轻油收率，少结焦。

Description

一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重油悬浮床加氢裂化所使用的催化剂及其制备方法，更具体的说，涉及到快速热解煤焦油轻质化过程中使用的催化剂及其制备方法。
背景技术
煤炭分质利用被认为是煤炭清洁高效利用的有效途径，也是我国“十三五”煤化工重点发展的方向。煤炭的分质利用就是通过热解将煤炭中不同成分先分离出来，包括煤气、煤焦油和半焦等。煤焦油通过加氢可以生产出汽油、柴油，半焦通过热解变成低挥发分、低硫的清洁燃料，代替散烧煤可减少对大气的污染。
煤焦油属于重质油的范畴，但是有其自身的特点，尤其是快速热解工艺生成的煤焦油，由于煤在热解炉中停留时间较短，油气溢出速率较快，虽然其轻组分含量高于高温煤焦油，但其中含有较多的甲苯不溶物，一些主要是大分子及超分子结构的烃类和无机质，如煤粉和煤灰等，并且，因为煤焦油具有黏度较大、乳化程度高、热稳定性差等特点，常规的重油加工方法很难处理。由于煤焦油的热稳定差，使得蒸馏操作易于结焦，通常，可以通过悬浮床加氢工艺预处理，来提高其轻质化水平。
常规重油悬浮床加氢工艺使用的催化剂有固体颗粒类催化剂、油溶性催化剂、水溶性催化等多种形态种类，或者几种催化剂的组合使用。效果最好的为油溶性催化剂，加氢活性组分为油溶性的金属Co、Mo、Ni、W等，虽然加氢效果好，但是油溶性类催化剂成本较高，且反应后较难回收再利用，使用油溶性类催化剂，对于加工劣质程度高、廉价的重质油来说经济效益较差。
在现有技术中，有一种以活化的铝土矿粉末为载体的催化剂，在载体上负载钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种金属。这种催化剂的制备方法，是将铝土矿粉末与亚熔盐介质(NaOH-H2O和/或KOH-H2O)混合后热活化，经去离子水洗涤、干燥后作为催化剂载体，将制得的载体负载过渡金属后干燥、焙烧获得劣质重油悬浮床加氢催化剂。
这种悬浮床加氢催化剂具有加氢活性，又兼有焦炭载体的功能，所以其循环利用后的活性较低，需要不断添加，该方法中虽然使用廉价的铝土矿粉作为载体，但是负载活性金属成本仍然较高。
另一种悬浮床加氢裂化催化剂，选用催化裂化反应后的废催化剂作为载体，在其上负载过渡金属钼、镍、钨和铁的一种或几种。制备方法是将<150μm的催化裂化废催化剂干燥、焙烧后作为载体，利用含金属前驱体溶液进行等体积浸渍，再经干燥、焙烧后制得催化剂。
这种催化剂直接选择催化裂化反应产生的废催化剂作为载体，催化剂中含有30％左右的Y型分子筛，Y型分子筛的裂化活性比较强，结焦严重；再有，废催化剂失活，失活的主要原因是其表面或体相中沉积大量的金属，金属可以破坏催化剂的孔道结构，毒害催化剂的活性中心，因此，废催化裂化催化剂活性不均一。较低的裂化性能起不到催化作用，较高的裂化活性会导致重油悬浮床反应的严重结焦，生焦率可高于13％，效果不理想。
因此，为了适应行业技术发展的要求，特别是针对快速热解工艺生成的热解油的裂化反应，提出一种能够裂化热解油中大分子及超分子结构的烃类和和非烃类的催化剂，是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明目的在于在现有技术基础上，提供一种适于煤焦油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法，特别适合用于低阶煤快速热解产生的煤焦油的加氢裂化。本发明提出的催化剂可以显著转化煤焦油中的甲苯不溶物，提高液体收率，并减少反应生焦。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种悬浮床加氢裂化催化剂，包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；所述的矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；所述裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种或几种的组合；所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。
具体地，所述矿物组分载体占总重量的70～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.1～10％；所述粘结剂占催化剂总重量的2-20％。
更优选地，所述矿物组分载体占总重量的75～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.5～6％；所述粘结剂占所述催化剂总重量的5～15％。
本发明还公开一种上述催化剂的制造方法，包括步骤：
取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；
加入去离子水搅拌均匀；
加入粘结剂搅拌；
调整浆液pH；
进行干燥成粉，获得所述的催化剂。
其中，涉及到的矿物组分载体粉末的制造步骤为：
将矿物在100～150℃下干燥4～8h；将干燥的矿物研磨至400～600目；将所得矿物粉末在500～800℃焙烧4～6h后冷却至室温。
其中，所述加入去离子水搅拌均匀，所得浆液的固含量在20～40％；在所述加入粘结剂后，在40～90℃下搅拌1～4h。所述调整浆液pH为用无机酸调节pH＝2～4。
所述干燥成粉步骤包括：将调整pH后的浆液喷雾干燥成型、焙烧、研磨、干燥。
所述喷雾干燥成型后，获得20～60μm的微球颗粒；所述焙烧的温度为500℃，焙烧时间为4h；所述研磨后得到尺寸为5～30μm的颗粒。
更进一步地，所述研磨后得到尺寸为10～25μm的颗粒。
本发明提供的催化剂利用廉价矿物作为加氢活性的主体组分，显著降低了催化剂的成本，且能够精确控制引入裂化活化组分的分量，使得裂化反应缓和，明显降低了快速热解煤焦油中甲苯不溶物的含量，提高了液体收率和轻油收率，且反应过程中器壁没有明显结焦。
具体实施方式
本发明公开一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法。采用天然矿物作为催化剂载体，天然矿物中含有具有加氢活性的氧化镍和/或氧化铁等，通过研磨、焙烧后作为制备载体，再与具有加氢裂化活性的分子筛、粘结剂等打浆、喷雾干燥、研磨、焙烧等制备适于快速热解煤焦油悬浮床加氢裂化的催化剂，利用本催化剂可以显著降低重质焦油中的甲苯不溶物，提高重质组分转化率，进而提高液体收率和轻油收率。
具体来说，本发明所述的悬浮床加氢裂化催化剂，包括：矿物组分载体、粘结剂和裂化活性组分。矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合。裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种或几种的组合。粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。催化剂中的矿物组分载体，其中的镍、铁氧化物等成分，有利于悬浮床的加氢反应。
其中，各组分的重量比为：矿物组分载体占催化剂总重量的70～90％，优选为75～90％；裂化活性组分占催化剂总重量的0.1～10％，优选为0.5～6％；粘结剂占催化剂总重量的2-20％，优选为5～15％。
本发明还公开一种上述催化剂的制备方法，主要的步骤为：
取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；
加入去离子水搅拌均匀；
加入粘结剂搅拌；
调整浆液pH；
进行干燥成粉，获得所述的催化剂。
其中，矿物组分载体粉末的制造步骤为：
将矿物在100～150℃下干燥4～8h，去除其中多余水分，得到干燥的矿物；
将干燥的矿物研磨至400～600目，得到矿物粉末；
将所得矿物粉末在500～800℃焙烧4～6h后冷却至室温，即可获得矿物组分载体粉末。
在实际生产中，在上述加入去离子水、搅拌均匀的步骤中，一般要求所得浆液的固含量在20～40％；在加入粘结剂后，将所得混合液在40～90℃下搅拌1～4h，使得混合物充分混合。
调整浆液的pH时，本领域技术人员可用无机酸调节，直至将浆液的pH调整到pH＝2～4。
上述干燥成粉步骤可概括为：将调整pH后的浆液喷雾干燥成型、焙烧、研磨、干燥。具体为：
将调整pH后的浆液喷雾干燥成型后，获得20～60μm的微球颗粒；
焙烧：焙烧的温度为500℃，焙烧时间为4h；
将焙烧后的微球颗粒研磨，研磨后得到尺寸为5～30μm的颗粒颗粒的尺寸优选为10～25μm。
换句话说，催化剂的制备方法为：
(1)准备矿物组分：
将矿物在100～150℃下干燥4～8h，后研磨至400～600目，矿物粉末在500～800℃焙烧4～6h后冷却至室温；
(2)混合：
将焙烧后的矿物粉末与裂化组分按一定比例混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在20～40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，在40～90℃下搅拌1～4h，用无机酸调节pH＝2～4；
(3)成剂：
将上述浆液进行喷雾干燥成型，获得20～60μm的微球颗粒，经500℃焙烧4h，再将其研磨至5～30μm，优选10～25μm，干燥后获得本发明所述的催化剂。
本发明中所涉及的催化剂及其制备方法，尤其适用于低阶煤快速热解过程生成煤焦油的轻质化，也适用于煤、油母页岩、油砂、天然沥青、生物质、垃圾等通过热解或干馏获得的含甲苯不溶物较高的重质焦油。
现以催化裂化低阶煤快速热解生产的中低温煤焦油为例，来对明本发明进行详细的说明。但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。
需要说明的是，下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述说明书中所示。
实施例采用煤焦油原料为低阶煤快速热解生产的中低温煤焦油，主要性质见表1。
表1快速热解煤焦油主要性质
由表1可知，快速热解煤焦油的密度、铁含量、氮含量都较高，属于劣质重油的范畴，低阶煤快速热解过程中，煤在热解炉中停留时间较短，油气溢出速率较快，回收煤焦油中含有较多的煤灰是导致甲苯不溶物较高的主要原因，降低煤焦油的甲苯不溶物含量也是本发明的重要目的之一。
本发明制备的催化剂均在小型悬浮床加氢装置上进行性能评价，评价条件为：反应压力12Mpa、反应温度420℃、催化剂加入量3.0％(占总进料的质量分数)，氢油体积比1600，液时空速0.8h-1，反应产物主要指标见表2。
实施例1
选择红土型镍矿作为催化剂载体，取90份(以下份数均为重量份)红土型镍矿粉碎后置于干燥箱中，在120℃下干燥6h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于马弗炉中500℃焙烧5h，冷却至室温后待用。
取0.1份Y型分子筛与上述制备的红土镍矿混匀混合，加入去离子水，浆液的固含量在30％左右，搅拌均匀后，加入9.9份铝溶胶粘结剂，在50℃下搅拌2h，并加入适量盐酸调节浆液pH值＝3.5。
喷雾干燥成型，调剂喷雾干燥机的工况条件，使颗粒平均粒径在40～50μm，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至10～25μm，获得所说的催化剂。
实施例2
选择赤泥作为催化剂载体，取75份赤泥粉碎后置于干燥箱中，在120℃下干燥6h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于马弗炉中焙烧5h，冷却至室温后待用。
取10份超稳Y型分子筛与上述制备的赤泥混匀混合，加入去离子水，浆液的固含量在40％左右，搅拌均匀后，加入15份硅溶胶粘结剂，在50℃下搅拌2h，并加入适量盐酸调节浆液pH值＝3.0。
喷雾干燥成型，调剂喷雾干燥机的工况条件，是颗粒平均粒径在40～50μm，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至10～25μm，获得所说的催化剂。
实施例3
选择铝土矿和高岭土作为催化剂载体，取40份铝土矿、50份高岭土粉碎后置于干燥箱中，在100℃下干燥8h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于500℃的马弗炉中焙烧6h，冷却至室温后待用。
取8份的X型分子筛和ZSM-5型分子筛，与上述制备的铝土矿和高岭土粉末中混匀混合，加入去离子水，使得浆液的固含量在20％左右，搅拌均匀后，加入2份硅溶胶粘结剂，在40℃下搅拌2h，并加入适量盐酸调节浆液pH值＝2。
喷雾干燥成型，调剂喷雾干燥机的工况条件，是颗粒平均粒径在20～50μm，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至5～30μm，获得所说的催化剂。
实施例4
选择红土型镍矿作为催化剂载体，取70份红土型镍矿粉碎后置于干燥箱中，在150℃下干燥4h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于800℃的马弗炉中焙烧4h，冷却至室温后待用。
取10份的X型分子筛，与上述制备的铝土矿和高岭土粉末中混匀混合，加入去离子水，使得浆液的固含量在25％左右，搅拌均匀后，加入20份硅溶胶粘结剂，在90℃下搅拌1h，并加入适量盐酸调节浆液pH值＝4。
喷雾干燥成型，调剂喷雾干燥机的工况条件，是颗粒平均粒径在30～60μm，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至15～30μm，获得所说的催化剂。
实施例5
选择铝土矿作为催化剂载体，取89份铝土矿粉碎后置于干燥箱中，在110℃下干燥3.5h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于700℃的马弗炉中焙烧4.5h，冷却至室温后待用。
取6份的X型分子筛，与上述制备的铝土矿和高岭土粉末中混匀混合，加入去离子水，使得浆液的固含量在35％左右，搅拌均匀后，加入5份硅溶胶粘结剂，在80℃下搅拌2h，并加入适量盐酸调节浆液pH值＝2.5。
喷雾干燥成型，调剂喷雾干燥机的工况条件，是颗粒平均粒径在30～60μm，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至15～30μm，获得所说的催化剂。
实施例6
选择红土型镍矿作为催化剂载体，取84.5份红土型镍矿粉碎后置于干燥箱中，在120℃下干燥3h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于700℃的马弗炉中焙烧4.5h，冷却至室温后待用。
取0.5份的X型分子筛，与上述制备的铝土矿和高岭土粉末中混匀混合，加入去离子水，使得浆液的固含量在25％左右，搅拌均匀后，加入15份硅溶胶粘结剂，在80℃下搅拌2h，并加入适量盐酸调节浆液pH值＝2.5。
喷雾干燥成型，调剂喷雾干燥机的工况条件，是颗粒平均粒径在30～60μm，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至15～30μm，获得所说的催化剂。
对比例1
选择废催化裂化催化剂(Fe2O3含量0.5％，比表面积280m2/g)作为载体，取2.5kg该载体置于干燥箱中，在120℃下干燥6h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于马弗炉中500℃焙烧5h，冷却至室温后待用。
选用硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O作为负载金属来源，采用等体积浸渍法制备镍负载量为2.5％的催化剂，在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至10～25μm，获得对比催化剂。
对比例2
选择红土型镍矿作为催化剂，不加入分子筛，取适量红土镍粉碎后置于干燥箱中，在120℃下干燥6h，用球磨机研磨至400～600目，最后置于马弗炉中500℃焙烧5h，冷却至室温后，利用球磨机反复研磨至10～25μm，获得对比催化剂。
表2实施例催化剂加氢反应产物主要指标对比
表2结果表明，本发明实施例中制备的催化剂可以有效降低快速热解煤焦油的甲苯不溶物，甲苯不溶物减少70％以上，能显著提高液体收率和轻油(汽油馏分+柴油馏分)收率，液体收率90％以上，反应器器壁生焦率在0.5％以下。
本发明公开的内容论及的是示例性实施例，在不脱离权利要求书界定的保护范围的情况下，可以对本申请的各个实施例进行各种改变和修改。因此，所描述的实施例旨在涵盖落在所附权利要求书的保护范围内的所有此类改变、修改和变形。此外，除上下文另有所指外，以单数形式出现的词包括复数形式，反之亦然。另外，除非特别说明，那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分使用。

Claims (10)

1.一种悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于，包括：矿物组分载体、粘结剂、裂化活性组分；
所述的矿物组分载体包括红土型镍矿、赤泥、铝土矿、高岭土中的一种或几种的组合；
所述裂化活性组分包括Y型分子筛、超稳Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种或几种的组合；
所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述矿物组分载体占总重量的70～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.1～10％；所述粘结剂占催化剂总重量的2-20％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述矿物组分载体占总重量的75～90％；所述裂化活性组分占催化剂总重量的0.5～6％；所述粘结剂占所述催化剂总重量的5～15％。
4.一种如权利要求1至3任一所述的催化剂的制造方法，其特征在于，包括步骤：
取矿物组分载体粉末与裂化组分混合；
加入去离子水搅拌均匀；
加入粘结剂搅拌；
调整浆液pH；
进行干燥成粉，获得所述的催化剂。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述矿物组分载体粉末的制造步骤为：
将矿物在100～150℃下干燥4～8h；
将干燥的矿物研磨至400～600目；
将所得矿物粉末在500～800℃焙烧4～6h后冷却至室温。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述加入去离子水搅拌均匀，所得浆液的固含量在20～40％；在所述加入粘结剂后，在40～90℃下搅拌1～4h。
7.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述调整浆液pH为用无机酸调节pH＝2～4。
8.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述干燥成粉步骤包括：将调整pH后的浆液喷雾干燥成型、焙烧、研磨、干燥。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述喷雾干燥成型后，获得20～60μm的微球颗粒；所述焙烧的温度为500℃，焙烧时间为4h；所述研磨后得到尺寸为5～30μm的颗粒。
10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述研磨后得到尺寸为10～25μm的颗粒。
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