CN106622268B

CN106622268B - 一种浆态床加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106622268B
Application number: CN201510717055.9A
Authority: CN
Inventors: 王蕴; 吴治国; 王鹏飞; 王卫平; 汪燮卿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN106622268A

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种浆态床加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅‑氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10‑40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20‑200μm。由基质、粘结剂及加氢活性组分按一定方法制备而成。本发明提供的上述浆态床加氢催化剂传质效果良好，有利于热、质传递，增强了催化效果，在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率。

Description

一种浆态床加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种浆态床加氢催化剂以及一种制备浆态床加氢催化剂的方法。

背景技术

原油日趋短缺，重质化趋势也逐渐明显。如何从越来越重的原料油中提炼出更多的轻质燃油成为石油炼制领域的重点之一。改善冶炼重油工艺中的催化剂便是研究人员提高重质原料油的产业价值的方法之一。例如，加氢裂化通过催化裂化与催化加氢相结合的方式使重质石油烃转化为轻质燃油。

公众熟知的加氢催化剂的活性元素包括钨、钼、镍、钴、铁等，但催化加氢催化剂的基质材料以及制备方法各不相同。大部分固定床加氢催化剂使用氧化铝作为基质材料，以浸渍的方法将活性元素分布并固化在基质表面。有的固定床加氢催化剂使用特定的方法将活性元素的氧化物或氢氧化物制备成各种几何形状的催化剂。

CN1458234A公开了一种渣油加工方法及设备，并具体公开了采用在一个反应器内设置多段不同功能的沸腾床以加工渣油，其催化剂基质为氧化铝，活性组分为钼和镍，催化剂粒径在50-400μm之间。当颗粒较大时，反应器内单位重量催化剂的表面积较低，利用率不高；另一方面，催化剂在反应器内呈“沸腾”状态，催化剂颗粒间相互碰撞和摩擦的机率增大，容易出现磨损和催化剂破裂，增大了催化剂损耗，并影响下游装置的操作。当催化剂粒径减小后，带出速度随之降低，为了维持沸腾床的操作模式，床层中的液相线速必须下降，否则催化剂被带出，影响下游操作；而液相线速的下降会增加反应器物料的反应深度，导致生焦率增加，影响装置操作周期。

浆态床重油加氢工艺使用的催化剂更为特殊，一般不使用基质材料。如意大利ENI公司直接向原料中加入有机钼，在装置的特定部位使有机钼分解，形成硫化钼纳米颗粒，这种颗粒便成为反应器中的加氢催化剂(参见US8057660)。US7972499公开了一种用于重油升级工艺的循环活性浆态催化剂，浆态催化剂中固体颗粒大小为1-20μm，催化剂的主活性组分为第六副族金属如钼、钨；催化剂中含铁、钴、镍、铬、钛或锌等促进剂。制备催化剂的前身物为这些金属的有机酸盐。这类催化剂虽然经过原位生成，能够充分与反应物料充分接触，但是生成的颗粒粒径无法控制，对后续的催化剂分离与再生造成一定困难。另外，在此工艺过程中，催化剂颗粒与反应物料相对速度较小，表面的液膜更新较慢，容易导致生焦率升高，影响操作周期。

US8062505则公开了一种浆态床加氢工艺用的大颗粒含氧化铁和氧化铝的催化剂，氧化铁含量在2-45重量％之间，氧化铝含量在20-98重量％之间。而且铝土矿非常适合作为这种催化剂，这种矿物中的铁、铝含量正好可以满足前述含量要求。虽然铝土矿中含二氧化硅、二氧化钛，但这两种氧化物的总含量不超过10重量％。开始发明人将铝土矿磨细至0.1-5μm之间使用，后来发现不必磨得很细，颗粒在200-600μm之间会更有利于催化反应，从而可省去研磨所需要的能耗。但此类催化剂中的活性组分仅为铁，且分散度较差，影响其加氢活性；而研磨得到的载体粒径范围较大，容易出现细颗粒带出或大颗粒沉积等问题，直接影响装置操作周期。

发明内容

本发明的目的是提供一种传质效果良好的浆态床加氢催化剂。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

第二方面，本发明提供一种制备浆态床加氢催化剂的方法，该方法包括：在碱性条件下将含有铁源的水溶液进行反应以得到氢氧化亚铁；然后将所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合，形成浆液I；将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合，得到浆液III；并将所述浆液III进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

浆态床渣油加氢工艺的反应器中存在以氢气为主的气相、油相和催化剂颗粒固相。氢气需要在固相催化剂表面活化后才具备催化加氢条件，所以突破催化剂颗粒与反应油相之间的液膜成为必由之路。本发明提供一种新的浆态床加氢催化剂，通过调整催化剂的粒径分布，增大催化剂与反应油相之间的相对运动速度，降低液膜传质阻力，促进加氢反应的进行，达到促进反应油相深度转化的目的。

本发明提供的上述浆态床加氢催化剂传质效果良好，有利于热、质传递，增强了催化效果，在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

优选情况下，所述浆态床加氢催化剂的平均粒径为50-120μm，进一步优选所述浆态床加氢催化剂的平均粒径为60-100μm。

采用本发明提供的浆态床加氢催化剂用于渣油加氢反应时能够明显提高催化效率，特别地，渣油转化率提高。

优选地，以所述催化剂的总重量计，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％。

优选地，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1-15；更优选为1：1.3-5。

本发明提供的所述浆态床加氢催化剂的沉降速度比现有技术的例如平均粒径为1-20μm之间的催化剂的沉降速度提高数倍到数十倍，大大提高了氢气的传质效果，同时采用本发明的浆态床加氢催化剂进行反应时，反应器中又不需要较高的液速，操作成本并不会增加。

为了制备得到传质效果更好的浆态床加氢催化剂，本发明提供一种优选的具体实施方式以制备浆态床加氢催化剂，制备浆态床加氢催化剂的方法包括：在碱性条件下将含有铁源的水溶液进行反应以得到氢氧化亚铁；然后将所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合，形成浆液I；将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合，得到浆液III；并将所述浆液III进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

在没有特别说明的情况下，本发明所述的浆液是指所涉及的物质与水形成的混合物。

所述含有钙元素和钼元素的溶液可以为任何能够提供钙元素和钼元素的溶液，例如可以为硝酸钙以及钼酸铵。

优选地，所述制备得到的催化剂的平均粒径为50-120μm；优选为60-100μm。

优选地，所述钙元素和所述钼元素的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％。

优选地，所述高岭土、所述铝石粉和所述粘结剂的用量使得在制备得到的催化剂中，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1-15；更优选为1：1.3-5。

所述铁源是指能够提供铁元素的水溶性物质，优选地，所述铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、硫化亚铁、溴化亚铁和草酸亚铁中的至少一种；更优选为硫酸亚铁。

所述高岭土是普遍使用的以硅、铝氧化物为主要成分的自然矿物，其中的硅元素和铝元素以氧化物计的含量的重量比1：0.5-1.5，例如可以为产自湛江的高岭土。

优选地，所述铝石粉为由拟薄水铝石制备得到的粉末，所述铝石粉的平均粒径为0.1-5μm。

优选所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶是指以Al₂O₃为基本单位的水分散体系，是一种胶体状高分散的Al₂O₃。

本发明是特别地利用高岭土、铝石、铝溶胶等浆体特性，将催化剂活性组分的前驱物分散其中，经喷雾干燥形成微球，得到传质效果良好的用于浆态床加氢反应的催化剂。

所述碱性条件包括pH值为8-12的条件，所述碱性条件可以通过向反应体系中加入本领域内常规的碱性物质来形成，例如可以加入氢氧化钠、氨水、偏铝酸或者偏铝酸盐等。

优选所述铁源的用量使得通过本发明的方法制备得到的所述浆态床加氢催化剂中铁以氧化物计的含量为10-35重量％；更加优选为15-30重量％。

优选由所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合形成的浆液I的固含量为30-50重量％。

优选地，所述由铝石粉和粘结剂制成的浆液II的固含量为35-60重量％。

由所述浆液I与浆液II混合得到的所述浆液III的固含量可以为25-50重量％。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合的步骤可以包括：先将铝石粉和粘结剂在30-70℃下打浆10-60min制成浆液II，然后将所述浆液I与所述浆液II在50-80℃下搅拌10-60min形成浆液III。

特别地，所述喷雾干燥的条件包括：浆液III的温度为30-60℃，热气温度为500-800℃。优选控制所述喷雾干燥的条件使得制备得到的浆态床加氢催化剂的平均粒径为20-200μm。特别优选情况下，控制所述喷雾干燥的条件使得制备得到的浆态床加氢催化剂的平均粒径为50-120μm，进一步优选所述浆态床加氢催化剂的平均粒径为60-100μm。在本发明的前述描述的前提下，所述喷雾干燥的具体操作步骤为本领域技术人员所公知，本发明在此不再详述。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，与高岭土进行混合的所述氢氧化亚铁为颗粒状，且平均粒径为0.5-20μm。

优选所述高岭土、铝石粉和粘结剂的添加量使得制备得到的浆态床加氢催化剂中的氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1-15；更优选为1：1.3-5。根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述铝石粉和所述粘结剂的用量重量比为1：2-4。所述高岭土和铝石粉形成的浆液与铝溶胶或者以及硅溶胶一起可形成具备较高强度的基质，活性金属元素在其中能够被固化且能够均匀地暴露在催化剂的表面。

优选地，所述含有钙元素和钼元素的溶液中以元素计的钙的浓度为0.5-10重量％，以元素计的钼的浓度为20-30重量％。

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-2小时。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述制备浆态床加氢催化剂的方法包括：

将氨水与铁源进行接触，得到氢氧化亚铁沉淀；将所述氢氧化亚铁沉淀依次进行干燥和研磨，得到平均粒径为0.5-20μm的氢氧化亚铁粉末；在水存在下，将所述氢氧化亚铁粉末与高岭土混合搅拌5-60min，形成固含量为30-50重量％的浆液I；将铝石粉和铝溶胶进行打浆，形成固含量为35-60重量％的浆液II，并将该浆液II和所述浆液I混合搅拌10-60min得到浆液III；以及将所述浆液III引入喷雾干燥塔中进行喷雾干燥以成型，以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

另外，本发明还提供了由前述方法制备得到的浆态床加氢催化剂。

优选所述浆态床加氢催化剂在用于浆态床加氢反应之前先进行硫化活化；所述硫化活化的方法例如可以为将所述浆态床加氢催化剂与硫化剂进行接触。

所述的浆态床加氢催化剂可以在浆态床反应器中使用。

本发明的所述浆态床加氢催化剂适应本领域内各种加氢反应的条件。

特别地，使用本发明所述的浆态床加氢催化剂进行反应时，能够更加显著地提高传质效果，从而能够提高原料油的转化率。

以下将通过实施例、测试例对本发明进行详细描述。

以下测试例中所使用的原料油为塔河减压渣油，所述塔河减压渣油的性质如表1中所示。

表1

项目	＞430℃塔河减压渣油	分析方法
			密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>)	1.0241	GB/T 2540
(残炭)/重量％	22.7	GB/T 17144
			(元素)/重量％
C	85.84	SH/T 0656
			H	10.12	SH/T 0656
S	2.80	GB/T 17040
			N	0.45	化学发光法
(四组分)/重量％		RIPP 10-90
			饱和分	23.7
芳香分	34.9
			胶质	21.7
沥青质	19.7
			(金属)/(μg·g<sup>-1</sup>)		RIPP 124-90
Ni	49
			V	325
馏程/℃		ASTM D6352
			初馏点	389
5％	421
			10％	438
50％	588
			70％	636
90％

实施例1

称取七水硫酸亚铁，加水溶解形成饱和溶液。按化学计量关系加入足量氨水，搅拌，过滤沉淀物，用去离子水洗涤3次，过滤形成滤饼(含干基氢氧化亚铁30g)。将所述氢氧化亚铁滤饼依次进行干燥和研磨，得到平均粒径为12μm的氢氧化亚铁粉末。

称取干基高岭土50g与前述氢氧化亚铁粉末混合，加入适量水，搅拌50min，得到固含量为42重量％的浆液I。

称取干基铝石粉15g(平均粒径为2.3μm)和5g铝溶胶，加入适量水在45℃下打浆30min，老化处理，得到固含量为48重量％的浆液II。

将以上浆液I和浆液II在65℃下混合，搅拌30min，得到固含量为45重量％的浆液III。将所述浆液III进行喷雾干燥得到平均粒径为80μm的固体颗粒，其中所述喷雾干燥的条件为：浆液III的温度为50℃，热气温度为650℃。

配制硝酸钙和钼酸铵的混合溶液，其中钙元素和钼元素的浓度分别为7重量％和22重量％，将前述得到的固体颗粒在混合溶液中浸渍1次，并将浸渍后得到的催化剂前体在650℃下焙烧1小时，形成平均粒径为80μm的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-1。

经检测，在该催化剂Cat-1中，以所述催化剂Cat-1的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.3重量％、6重量％和25重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：2.2。

实施例2

称取七水硫酸亚铁，加水溶解形成饱和溶液。按化学计量关系加入足量氨水，搅拌，过滤沉淀物，用去离子水洗涤3次，过滤形成滤饼(含干基氢氧化亚铁35g)。将所述氢氧化亚铁滤饼依次进行干燥和研磨，得到平均粒径为14μm的氢氧化亚铁粉末。

称取干基高岭土40g与前述氢氧化亚铁粉末混合，加入适量水，搅拌50min，得到固含量为45重量％的浆液I。

称取干基铝石粉15g(平均粒径为2.3μm)和5g铝溶胶，加入适量水在52℃下打浆45min，老化处理，得到固含量为45重量％的浆液II。

将以上浆液I和浆液II在60℃下混合，搅拌30min，加入适量水，得到固含量为40重量％的浆液III。将所述浆液III进行喷雾干燥得到平均粒径为78μm的固体颗粒，其中所述喷雾干燥的条件为：浆液III的温度为60℃，热气温度为650℃。

配制硝酸钙和钼酸铵的混合溶液，其中钙元素和钼元素的浓度分别为7重量％和22重量％，将前述得到的固体颗粒在混合溶液中浸渍3次，并将浸渍后得到的催化剂前体在650℃下焙烧1小时，形成平均粒径为78μm的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-2。

经检测，在该催化剂Cat-2中，以所述催化剂Cat-2的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.6重量％、8.5重量％和30重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.8。

实施例3

称取七水硫酸亚铁，加水溶解形成饱和溶液。按化学计量关系加入足量氨水，搅拌，过滤沉淀物，用去离子水洗涤3次，过滤形成滤饼(含干基氢氧化亚铁40g)。将所述氢氧化亚铁滤饼依次进行干燥和研磨，得到平均粒径为8μm的氢氧化亚铁粉末。

称取干基高岭土50g与前述氢氧化亚铁粉末混合，加入适量水，搅拌50min，得到固含量为35重量％的浆液I。

称取干基铝石粉20g(平均粒径为2.3μm)和5g铝溶胶，加入适量水在45℃下打浆60min，老化处理，得到固含量为50重量％的浆液II。

将以上浆液I和浆液II在70℃下混合，搅拌30min，得到固含量为42重量％的浆液III。将所述浆液III进行喷雾干燥得到平均粒径为82μm的固体颗粒，其中所述喷雾干燥的条件为：浆液III的温度为45℃，热气温度为650℃。

配制硝酸钙和钼酸铵的混合溶液，其中钙元素和钼元素的浓度分别为7重量％和22重量％，将前述得到的固体颗粒在混合溶液中浸渍5次，并将浸渍后得到的催化剂前体在650℃下焙烧1小时，形成平均粒径为82μm的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-3。

经检测，在该催化剂Cat-3中，以所述催化剂Cat-3的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.8重量％、9.8重量％和28.9重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.3。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法制备催化剂Cat-4，所不同的是：

本实施例中不将所述氢氧化亚铁滤饼干燥和研磨，而直接用于下一步与干基高岭土混合。

其余均与实施例1中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-4的平均粒径为56μm，在该催化剂Cat-4中，以所述催化剂Cat-4的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.2重量％、5.1重量％和29.6重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：2.2。

实施例5

本实施例采用与实施例3相似的方法制备催化剂Cat-5，所不同的是：

本实施例的浸渍液中钙元素和钼元素的浓度分别为0.4重量％和22重量％，并将得到的固体颗粒在混合溶液中浸渍1次。

其余均与实施例3中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-5的平均粒径为82μm，在该催化剂Cat-5中，以所述催化剂Cat-9的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.07重量％、8.5重量％和28.3重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.3。

实施例6

本实施例采用与实施例5相似的方法制备催化剂Cat-6，所不同的是：

本实施例的浸渍液中钙元素和钼元素的浓度分别为0.4重量％和12重量％，并将得到的固体颗粒在混合溶液中浸渍1次。

其余均与实施例5中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-6的平均粒径为82μm，在该催化剂Cat-6中，以所述催化剂Cat-6的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.07重量％、4.3重量％和30.1重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.3。

实施例7

本实施例采用与实施例1相似的方法制备催化剂Cat-7，所不同的是：

本实施例称取干基铝石粉15g(平均粒径为2.3μm)和5g铝溶胶，加入适量水在45℃下打浆10min，老化处理，得到固含量为30重量％的浆液II。

其余均与实施例1中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-7的平均粒径为54μm，在该催化剂Cat-7中，以所述催化剂Cat-7的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.15重量％、5.2重量％和27.4重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：2.2。

实施例8

本实施例采用与实施例2相似的方法制备催化剂Cat-8，所不同的是：

本实施例中干基高岭土的用量为30g。

其余均与实施例2中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-8的平均粒径为66μm，在该催化剂Cat-8中，以所述催化剂Cat-8的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.62重量％、8.6重量％和31.1重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.1。

实施例9

本实施例采用与实施例8相似的方法制备催化剂Cat-9，所不同的是：

本实施例中干基高岭土的用量为20g。

其余均与实施例8中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂Cat-9的平均粒径为58μm，在该催化剂Cat-9中，以所述催化剂Cat-9的总重量计，以氧化物计的钙、钼和铁的含量分别为0.65重量％、8.6重量％和31.7重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：0.8。

对比例1

本对比例采用与实施例2相似的方法制备催化剂D-Cat-1，所不同的是：

本对比例中的浸渍液中不含有钼酸铵，且浸渍液中钙元素的浓度为7重量％。

其余均与实施例2中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂D-Cat-1的平均粒径为78μm，在该催化剂D-Cat-1中，以所述催化剂D-Cat-1的总重量计，以氧化物计的钙和铁的含量分别为0.65重量％和32.5重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.8。

对比例2

本对比例采用与对比例1相似的方法制备催化剂D-Cat-2，所不同的是：

本对比例中的浸渍液中钙元素的浓度为10重量％。

其余均与对比例1中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂D-Cat-2的平均粒径为78μm，在该催化剂D-Cat-2中，以所述催化剂D-Cat-2的总重量计，以氧化物计的钙和铁的含量分别为0.78重量％和32.1重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.8。

对比例3

本对比例采用与实施例2相似的方法制备催化剂D-Cat-3，所不同的是：

本对比例中的浸渍液中不含有硝酸钙，且浸渍液中钼元素的浓度为22重量％。

其余均与实施例2中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂D-Cat-3的平均粒径为78μm，在该催化剂D-Cat-3中，以所述催化剂D-Cat-3的总重量计，以氧化物计的钼和铁的含量分别为8.7重量％和31.2重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.8。

对比例4

本对比例采用与对比例3相似的方法制备催化剂D-Cat-4，所不同的是：

本对比例中的浸渍液中钼元素的浓度为30重量％。

其余均与对比例3中相同。

结果：得到的微球状的浆态床加氢催化剂D-Cat-4的平均粒径为78μm，在该催化剂D-Cat-4中，以所述催化剂D-Cat-4的总重量计，以氧化物计的钼和铁的含量分别为9.4重量％和30.6重量％，且其中氧化硅-氧化铝和氧化铝的重量比为1：1.8。

测试例

在容积为2L的小型高压釜上进行渣油浆态床加氢裂化实验，原料性质见表1，反应条件如下：反应温度为440℃，氢分压为9.0Mpa，反应时间为60min，原料加入量为350g，催化剂加入量为35g。

反应结果见表2。

表2

对比测试例

其中，催化剂D-Cat-5为活性炭负载铁催化剂(其中相对于催化剂D-Cat-5的总重量，铁以氧化物计的含量为25％)；催化剂D-Cat-6为异辛酸钼。

反应结果见表3。

表3

从上述结果可以看出，本发明所述的浆态床加氢催化剂传质效果良好，有利于热、质传递，增强了催化效果，在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率。具体地，从上述测试例和对比测试例的结果可以看出，在相同的测试条件下，采用本发明的浆态床加氢催化剂进行加氢反应时，获得的转化率明显更高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％；所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为50-120μm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为60-100μm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1-15。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1.3-5。

6.一种制备浆态床加氢催化剂的方法，该方法包括：在碱性条件下将含有铁源的水溶液进行反应以得到氢氧化亚铁；然后将所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合，形成浆液I；将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合，得到浆液III；并将所述浆液III进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％；所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述制备得到的催化剂的平均粒径为50-120μm。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述制备得到的催化剂的平均粒径为60-100μm。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述高岭土、所述铝石粉和所述粘结剂的用量使得在制备得到的催化剂中，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1-15。

10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述高岭土、所述铝石粉和所述粘结剂的用量使得在制备得到的催化剂中，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1.3-5。

11.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、硫化亚铁、溴化亚铁和草酸亚铁中的至少一种。

12.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述铁源为硫酸亚铁。

13.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，与高岭土进行混合的所述氢氧化亚铁为颗粒状，且平均粒径为0.5-20μm。

14.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述浆液I的固含量为30-50重量％；所述浆液II的固含量为35-60重量％；所述浆液III的固含量为25-50重量％。

15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合的步骤包括：先将铝石粉和粘结剂在30-70℃下搅拌10-60min制成浆液II，然后将所述浆液I与所述浆液II在50-80℃下搅拌10-60min形成浆液III。

16.根据权利要求6所述的方法，其中，所述喷雾干燥的条件包括：浆液III的温度为30-60℃，热气温度为500-800℃。

17.根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-2小时。

18.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有钙元素和钼元素的溶液中以元素计的钙的浓度为0.5-10重量％，以元素计的钼的浓度为20-30重量％。