CN101172235A - 一种纳米加氢催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂组合物包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物。本发明方法是利用耐熔无机氧化物前躯物、助剂氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物在VB值小于1的表面活性剂和烃类组分的存在下，能形成超增溶纳米胶团的性质，使前躯物与沉淀剂形成的氢氧化物在胶团内进行原位合成，避免了氧化物粒径的增大，粒径呈单分散状态。本发明催化剂比表面高、孔容大、孔径大、适用范围宽及活性稳定性好。本发明方法有纳米粒径易控制、粒径分布范围窄、载体与活性组分比例可调的优点。本发明方法中所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。

Description

一种纳米加氢催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种纳米级复合加氢催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，目前是350μg/g，到2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H₂压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究。

CN1451717A公开了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂是以纳米钛硅复合氧化物为载体，以浸渍法浸上镍和钨而得。其中纳米钛硅复合氧化物是使用溶胶-凝胶法及超临界干燥等技术制备的。该催化剂的比表面和孔容小，其比表面仅为70～90m²/g，孔容为0.2～0.3ml/g，采用浸渍法的缺点是使纳米粒子比表面和孔容显著降低，使催化剂活性和稳定性都不好，催化剂将很快失活。

CN 1210759A公开了一种用于苯加氢催化剂的制备方法。该催化剂是利用溶胶-凝胶法制备出了活性组分为镍、载体为钛硅复合氧化物的镍加氢催化剂。该催化剂的孔分布中，1.0-2.5nm范围内的孔占72％，不是介孔材料，适用范围较窄，这是由于该方法本身的缺点造成的。溶胶-凝胶法制备的纳米粒子在5纳米左右，而孔径多在1～3纳米范围，比表面高，孔容大是其特点，而孔径太小是其严重的缺点，这也是溶胶-凝胶法制备的催化剂载体无法用于石油化工的根本原因。此外，由于采用溶胶-凝胶法制备纳米钛硅复合氧化物粒子的粒径太小，表面能很高，粒子极易团聚。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种纳米复合加氢催化剂组合物。该催化剂组合物比表面高、孔容大、孔径大、适用范围宽及活性稳定性好。本发明还提供了一种纳米粒径易控制、载体与活性组分比例可调、产率高、成本低、表面活性剂和烃类组分用量小的纳米复合加氢催化剂组合物的制备方法。

本发明纳米复合加氢催化剂组合物，包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物，其中活性金属氧化物含量为8wt％～80wt％，优选10wt％～60wt％，耐熔无机氧化物在催化剂中的含量为20wt％～92wt％，优选为40wt％～90wt％；该催化剂组合物的平均粒径为10～100nm，优选为20～80nm。

所述的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或多种，耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铁和氧化锰中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化硅、氧化钛-氧化硅或氧化铝-氧化钛-氧化硅，最好为氧化铝或氧化铝-氧化钛或氧化铝-氧化硅。

所述的纳米加氢催化剂组合物中除了加氢活性金属氧化物和耐熔无机氧化物外，也可以含有助剂。所述的助剂为氧化磷和氧化硼中的一种或多种，助剂在催化剂中的重量含量为0～20％，优选为1％～15％。

所述纳米复合加氢催化剂的性质如下：比表面为200～600m²/g，孔容0.4～1.2ml/g，平均孔径为4～15nm，孔直径为4～20nm的孔容占总孔容的75％～90％；优选如下：比表面为250～500m²/g，孔容0.5～1.0ml/g，平均孔径为6～15nm，孔直径为4～20nm的孔容占总孔容的75％～90％，优选为80％～90％。

本发明中的比表面、孔容、平均孔径和孔分布是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪测得。其中平均粒径是用透射电镜分析得到的。

本发明纳米复合加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；

(2)含纳米氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得：

方法一：

在常压下，将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，在70～120℃反应2～10小时，然后老化0～30小时，优选为3～24小时，得到本发明的含纳米氢氧化物胶团；

方法二：

将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂和/或催化剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30℃～300℃，将沉淀剂和/或催化剂氨气通入上述体系中反应，然后老化0～30小时，优选为1～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；

方法三：

将沉淀剂和/或催化剂、耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂混合均匀，然后滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，在70～200℃下反应2～8小时，然后老化0～30小时，优选为1～8小时，得到含纳米氢氧化物胶团；

(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经烘干和/或焙烧，得到纳米加氢催化剂组合物。

其中水可以在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入

选择性加入助表面活性剂就是可加，也可不加；选择性加入内模板剂就是可加，也可以不加。

本发明中根据加入方式的不同，耐熔无机氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物包括水溶性盐、醇溶性盐和低熔物，其中所称的水溶性盐为易溶于水的无机盐，醇溶性盐包括醇溶性无机盐和醇溶性有机盐，其中为醇溶性无机盐是指易溶于低分子醇或与低分子醇反应生成溶于低分子醇的醇盐的无机盐，醇溶性有机盐是指溶于低分子醇的有机醇盐，低分子醇为选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。低熔物是指能在-50℃～50℃中某一温度呈液相的无机物，比如四氯化钛、三氯化钛、硅溶胶等。方法一、方法二和方法三中，耐熔无机氧化物的前躯物和金属氧化物的前躯物的选择方式如下：A、可单独采用水溶性盐，B、也可单独采用醇溶性无机盐，C、可部分采用水溶性盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性盐和/或醇溶性无机盐，部分采用醇溶性有机盐，其中无机盐占20wt％以上；E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物。

水溶性盐、醇溶性盐和低熔物滴入方式如下：

水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，可以熔融态滴入，熔点范围在50～300℃，优选为50～200℃，最好为50～120℃。不同熔点的无机盐可以混合熔融后滴入，也可以分别熔融后分别滴入。水溶性无机盐还可以水溶液形式滴入，但要保证体系的总水量不超过要求的范围。醇溶性盐采用与低分子醇混合后滴入步骤(1)所述的混合物中，采用多种醇溶性盐时，可以一起与低分子醇混合后滴入，也可以分别溶于低分子醇后再分别滴入。低熔物可在上述的水溶性盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所述的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入。

以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、助剂前躯物(选择性加入)、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是60wt％～95wt％，优选为80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，最优选为100wt％～200wt％，内模板剂的用量为0-10wt％，优选为2wt％-8wt％，低分子醇的用量为0～30wt％；表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％，较好是0.5wt％-4wt％，最好是0.8wt％-2wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％，较好是3wt％～15wt％，最好是4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～2wt％，较好是0～1wt％，最好是0～0.5wt％。

本发明中，活性金属氧化物前躯物中，水溶性无机盐为钼酸铵、磷钼酸铵、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，优选为氯化钴、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种，醇溶性无机盐为三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、五氯化钨、六氯化钨、六氟化钨、氯化钴、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种，优选为三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、五氯化钨、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。

本发明中，耐熔无机氧化物的前躯物中，所述的水溶性盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氯化氧钛、硫酸氧钛、水玻璃、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化镧、二氯氧锆、硝酸锆、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁、硝酸锰、氯化锰、硫酸亚锰和高锰酸酐中的一种或多种；优选为硝酸铝、氯化铝、氯化氧钛、硫酸氧钛中的一种或多种；醇溶性无机盐包括硝酸铝、氯化铝、三氯化钛、四氯化钛、硝酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、氯化镧、硝酸锆、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；醇溶性有机盐为异丙醇铝、钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种，优选为为异丙醇铝、钛酸丁酯、钛酸丙酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种；低熔物为能在-50℃～50℃中某一温度呈液相的无机物，如硅溶胶、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种。

所述的内模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六次甲基四胺、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和柠檬酸铵中的一种或多种。所述的内模板剂可与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物共同熔融后，再加入步骤(1)所得的混合物中，也可以与水混合熔融后加入步骤(1)所述的混合物中，还可以与低分子醇混合熔融后加入步骤(1)所述的混合物中。当以与水或与醇混合熔融加入时，在活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物加入步骤(1)所得的混合物中之后，再加入。

其中，步骤(2)所得的纳米复合氢氧化物凝胶可以先经洗涤、烘干后，再经步骤(3)所述的焙烧步骤，得到纳米级加氢催化剂。

助剂氧化磷的前躯物为磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一种或多种。助剂氧化磷的前躯物可与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物同时加入步骤(1)混合物中，也可以在活性金属氧化物的前躯物和耐熔无机氧化物的前躯物加入后再加入氧化磷的前躯物。

助剂氧化硼的前躯物为硼酸。助剂氧化硼的前躯物可与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物同时加入步骤(1)混合物中，也可以在活性金属氧化物的前躯物和耐熔无机氧化物的前躯物加入后再加入氧化硼的前躯物。

在本发明中，可采用含水的前躯物，但要保证整个体系中的总水量满足本发明要求的总水量。如果含水的前躯物如硅溶胶，所含水量超出本发明要求的总水量时，可采用先除去部分水的方法来满足本发明的要求。

由于要使前躯物生成相应氢氧化物沉淀，需要有水参与化学反应，化学计量的水是反应所要求的。对于大多数含结晶水的无机物，其本身的化学结晶水已经满足形成氢氧化物要求，对于结晶水含量低或不含水的熔融物，需要加入足够的反应水。用作反应水的理论需水量是指在前躯物量一定的情况下，正好使前躯物完全生成相应氢氧化物沉淀所需的水量。水可采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水；b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入；c、在熔融物熔融过程中加入水；d、水溶性盐以水溶液方式加入。水的加入方式不限于上述方式，比如方法一采用沉淀剂水溶液，方法一、方法二中还可以在前躯物与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入，方法三也可以在前躯物和沉淀剂与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中或者在形成均匀胶体后加入等等。

一般来说两种或两种以上无机盐熔融物的熔点比其本身的熔点都低，但一些无机熔融物的熔点非常高，其共熔物熔点仍很高，可以通过加入部分水来降低其熔点。

所述的前躯物生成相应氢氧化物的反应为两种情况：一种是沉淀反应，如水溶性无机盐与沉淀剂的反应为沉淀反应，一种是水解反应，如醇溶性盐水解。此两种反应可以单独存在，也可以同时存在。沉淀剂和催化剂的选择性加入是根据前躯物种类及反应类型决定的。

所述的前躯物生成相应氢氧化物的反应是沉淀反应时，所用沉淀剂的用量可为常规沉淀反应的用量，一般为理论需要量的100wt％～300wt％。所述沉淀剂的理论需要量是指在有足够反应水存在下，使前躯物中的水溶性无机盐正好完全发生沉淀反应生成相应氢氧化物所需沉淀剂的重量。

所述的前躯物生成相应氢氧化物的反应是水解反应时，需加入酸或碱作为催化剂促进水解反应快速进行，所述的作为催化剂的酸或碱可为常规的促进前躯物水解反应的酸或碱。当同时存在水解和沉淀两种反应时，水解反应所用的催化剂要采用碱性物质，最好与沉淀反应所用的沉淀剂相同。所述催化剂的加入方式可参照沉淀剂的加入方式加入。所述的催化剂用量可采用常规的促进前躯物水解反应的用量。

本发明步骤(2)中所述的沉淀剂和/或催化剂中，方法一所用的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨中的一种或多种，以饱和或过饱和的水溶液形式加入，最好为氨，以饱和氨水形式加入，方法一所用的催化剂为酸时，可选自盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，碱可采用上述提到的沉淀剂所用的碱性物质。方法二所用的沉淀剂或催化剂为液氨或氨气。方法三所用的沉淀剂或催化剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、草酸铵中的一种或多种，优选尿素和/或草酸铵，方法三中的沉淀剂(催化剂)与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中，或者先与部分水加热熔融后先加到步骤(1)所得的混合物中，或者与部分水加热熔融后在活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物加到步骤(1)所得的混合物中后再加入，最好是与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中。

本发明所用的VB值小于1表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB值概念的请参考发明人发表于Journal of colloid and interface science 2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant--VolumeBalance Value》论文。VB值是一种比HLB值更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能的常数，两者有如下不同之处：1)HLB值3-6油包水型表面活性剂的VB值小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易测出的，许多表面活性剂没有HLB值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构直接计算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限，来确定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性表面活性剂。本发明所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、卵磷脂、油酸酸单甘酯、月桂酸单甘酯、硬脂酸酸单甘酯、油酸酸二甘酯、月桂酸二甘酯、硬脂酸酸二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯和丁二酰亚胺类(T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺、T-155多挂丁二酰亚胺)中的一种或多种。

本发明所用的烃类组分可以选用石油组分，石油烃类组分一般选择不易挥发的重质馏分油，也可以选择动植物油脂，为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混合物；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。

在表面活性剂中也可以加助表面活性剂，助表面活性剂的作用可以降低表面活性剂的用量，可以形成更稳定的复合表面活性剂膜，有助于表面活性剂膜的稳定性。助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。

本发明中，步骤(1)所得的混合物加热至50～300℃，其中方法一优选加热至50～120℃，方法二优选加热至50～200℃，方法三优选加热至50～200℃。

本发明中，将前躯物加入步骤(1)所述的混合物中，一般混合时间为1～60分钟，较好为5～30分钟，最好为10～20分钟。

成胶后可以老化，也可以不老化。一般情况下是在成胶温度和压力下进行老化。

本发明中，反应产物后处理是否需要洗涤，取决于对产品性能的要求，复合氢氧化物超增溶胶团，高温焙烧可以直接得到复合氧化物。对于质量要求高的、需要洗涤除去杂晶，首先用有机溶剂如乙醇或丙酮，洗涤产物0～3次。然后用水洗涤沉淀物至可溶性盐重量浓度小于0.5wt％。所述的烘干条件为：80～110℃烘干5～24小时。所述的烘干还可以真空条件下进行，其条件如下：40～110℃下-0.04～0.08MPa烘干1～12小时。所述的焙烧条件为：在250～300℃通入空气或隋性气体(优选氮气)焙烧1～3小时，然后升温至350～650℃通入空气或隋性气体(优选氮气)5～24小时。

所述洗涤后需要分离反应产物和溶剂，可采用现有技术中的任何分离固液混合物的方法，比如过滤、离心分离、真空蒸发、超临界萃取等。

本发明方法所得的加氢催化剂组合物特别适合用作加氢精制催化剂，尤其是加氢脱硫催化剂，特别适合于处理重质油。

本发明方法所制备的纳米加氢催化剂组合物具有以下优点：

1、本发明方法是利用耐熔无机氧化物前躯物、助剂氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物在VB值小于1的表面活性剂和烃类组分的存在下，能形成油膜包覆前躯物的超增溶纳米胶团，沉淀反应或水解反应所用的沉淀剂和/或催化剂也增溶到胶团内，使反应、老化等过程在胶团内进行，避免了氧化物粒径的增大，粒径呈单分散状态。

2、本发明催化剂比表面高、孔容大、孔径大、适用范围宽及活性稳定性好。

3、本发明方法所得的纳米粒子粒径分布范围窄、载体与活性组分比例按需可调的优点。

4、本发明方法中纳米加氢催化剂组合物的产率高，纯度高，而所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。

5、本发明方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。

附图说明

图1为实施例1的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

本发明实施例中所用的烃类组分采自兰州石油化工总厂，其性质见表1。

表1烃类组分的性质

	凝点，℃	含油量，wt％	粘度(100℃)，mm2/s	针入度(25℃)，1/10mm
					常三线馏分油	5	90	2.01	/
减一线油	30	80	4.98	/
					减二线油	35	75	5.02	/
减三线馏分油	37	68	5.55	/
					减四线油	42	56	8.58	46
减二线蜡膏	50	7.5	4.82	20
					减三线蜡膏	53	8.5	5.02	19
减四线蜡膏	56.5	22	6.08	25
					渣油蜡膏	69	32.5	19.3	40
轻脱沥青油	38	72	8.82	/
					重脱沥青油	40	69	12.1	65

实施例1

将62g减二线油和8g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将300g九水合硝酸铝、和20g硝酸镍加热至80℃熔融，滴加上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，114g四氯化钛、43g五氯化钼和150g乙醇溶液加入上述胶团中，最后滴加重量浓度为41％的氨水303g反应2小时，老化10小时，得到纳米体相加氢催化剂凝胶。纳米加氢催化剂凝胶在氮气气氛下300℃焙烧2小时，氮气气氛550℃焙烧8小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：320m²/g，孔容：0.52ml/g，平均孔径：12nm，平均粒径：32nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的80％。

实施例2

将52g减四线油、5g轻脱沥青油、1g SP-60和2g卵磷脂在100℃加热溶解，混合均匀；将505g九水合硝酸铝、180g硅溶胶(其中含二氧化硅为30wt％)、90g四氯化钼和55g硫酸镍加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，在密闭条件下，在100℃下将110g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，得到纳米加氢催化剂凝胶。将该凝胶经通入空气280℃焙烧2.5小时，580℃焙烧10小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂凝胶，其性质如下：BET比表面：260m²/g，孔容：0.44ml/g，平均孔径：8nm，平均粒径：25nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的82％。

实施例3

将265g常三线油、35g减三线蜡膏、80g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、20g妥尔油酰胺在120℃加热溶解混合均匀；将248g六水氯化铝、114g四氯化钛、208g尿素、20g六水三氯化钼和10g硝酸镍混合加热至120℃熔融，滴加上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶团。密闭反应器，在80℃反应4小时，老化5小时得到纳米体相加氢催化剂凝胶。将该凝胶通入空气250℃焙烧2小时，600℃焙烧5小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：200m²/g，孔容：1.1ml/g，平均孔径：15nm，平均粒径：21nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的92％。

实施例4

将50g减一线油、5g油酸单甘酯、2g石油磺酸钙在100℃加热溶解混合均匀，将150g九水合硝酸铝、20g四水七钼酸铵和15g溴化镍在80℃加热熔融，滴加上述的混合物中，混合15分钟形成均匀的超增溶胶团；将342g四氯化钛加入到上述体系中，混合均匀。将380g氢氧化钠和150g水溶解加入体系中，在100℃反应10小时，然后老化15小时，得到纳米加氢催化剂凝胶。将该凝胶以乙醇洗涤3次，再于110℃烘干10小时，在空气中250℃焙烧2小时，550℃焙烧8小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂。BET比表面：360m²/g，孔容：0.90ml/g，平均孔径：10nm，平均粒径：25nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的87％。

实施例5

将80g减三线馏分油、25g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、10g硬脂酸钾在120℃加热溶解混合均匀，将266g六水氯化铝、30g钼酸、20g溴化镍和8g水在150℃加热熔融，滴加到上述混合物中，混合20分钟形成均匀的超增溶胶团；将110g三氯化钛滴加到胶团中混合均匀；在密闭条件下，加入172g 40℃的液氨，老化20小时，即得到纳米加氢催化剂凝胶。以去离子水将凝胶水洗3次并在50℃、-0.07MPa真空干燥2小时，在空气中250℃焙烧2小时，600℃焙烧4小时，即得到纳米加氢催化剂。BET比表面：310m²/g，孔容：0.92ml/g，平均孔径：8.4nm，平均粒径：40nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的86％。

实施例6

将80g减三线馏分油、25g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、10g油酸钠在120℃加热溶解混合均匀，将266g六水氯化铝、30g钼酸、20g溴化镍、50g 1，6-己二胺和8g水在150℃加热熔融，滴加到上述混合物中，混合20分钟形成均匀的超增溶胶团；将110g三氯化钛滴加到胶团中混合均匀；在密闭条件下，加入172g 40℃的液氨，老化20小时，即得到纳米加氢催化剂凝胶。以去离子水将凝胶水洗3次并在50℃、-0.07MPa真空干燥2小时，在空气中250℃焙烧2小时，600℃焙烧4小时，即得到纳米加氢催化剂。BET比表面：290m²/g，孔容：0.91ml/g，平均孔径：7.9nm，平均粒径：40nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的78％。

实施例7

将312g减四线蜡膏、18g M-201在100℃加热溶解混合均匀，将177g四氯化钛、132g尿素、17g五氯化钼、8g硝酸镍、160g水和300g乙醇溶液加热120℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团；将13g氯化铝与35g乙醇溶液混合，然后滴加到胶团中混合均匀；在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，然后老化15小时，在250℃焙烧2小时，550℃焙烧10小时，即得到纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：580m²/g，孔容：0.99ml/g，平均孔径：4.6nm，平均粒径为90nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的88％。

实施例8

将40g减三线馏分油、30g重脱沥青油、18g丙烯乙二醇单十二烷基酯在100℃加热溶解混合均匀，将190g四氯化钛、180g尿素、17g五氯化钼、8g硝酸镍、162g水加热100℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团；将133g九水硝酸铝熔融滴加到胶团中混合均匀；在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，然后老化15小时，即得到纳米加氢催化剂凝胶。250℃焙烧1小时，550℃焙烧8小时，即得到纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：200m²/g，孔容：0.4ml/g，平均孔径：4nm，平均粒径：25nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的86％。

实施例9

将50g减三线馏分油、20g渣油蜡膏、18g乙二醇单硬脂酸酯在100℃加热溶解混合均匀，将190g四氯化钛、180g尿素、17g五氯化钼、8g硝酸镍、10g磷酸、162g水加热110℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团；将133g九水硝酸铝熔融滴加到胶团中混合均匀；在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，然后老化15小时，即得到纳米加氢催化剂凝胶。250℃焙烧1小时，550℃焙烧8小时，即得到纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：205m²/g，孔容：0.51ml/g，平均孔径：6.3nm，平均粒径：35nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的89％。

实施例10

将60g减三线馏分油、10g减三线蜡膏、18g T-152双挂丁二酰亚胺在100℃加热溶解混合均匀，将190g四氯化钛、180g尿素、17g五氯化钼、8g硝酸镍、162g水加热100℃熔融混和均匀后，滴加到上述混合物中，混合25分钟形成均匀的超增溶胶团；将133g九水硝酸铝和10g硼酸加热至100℃熔融滴加到胶团中混合均匀；在密闭条件下，将所得到的混合物于150℃反应6小时，然后老化15小时，即得到纳米加氢催化剂凝胶。250℃焙烧1小时，550℃焙烧8小时，即得到纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：235m²/g，孔容：0.6ml/g，平均孔径：9.8nm，平均粒径：48nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的84％。

实施例11

将实施例9中的10g磷酸替换成10g四丙基氢氧化铵，其余同实施例8，所得催化剂的性质如下：BET比表面：285m²/g，孔容：0.99ml/g，平均孔径：12.8nm，平均粒径：45nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的88％。

实施例12

将52g减四线油、5g轻脱沥青油、3g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将605g九水合硝酸铝、90g四氯化钼和55g六水硝酸钴加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，在密闭条件下，将136g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，得到纳米加氢催化剂凝胶。将该凝胶经通入空气280℃焙烧2.5小时，580℃焙烧10小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：330m²/g，孔容：1.1ml/g，平均孔径：7.5nm，平均粒径：25nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的80％。

实施例13

将60g减四线油、5g轻脱沥青油、4g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将545g九水合硝酸铝、90g四氯化钼和55g六氯化钨加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，将在50g异丙醇铝与50g乙醇混合后，滴加到上述混合物中；密闭条件下，在100℃下将136g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，得到纳米加氢催化剂凝胶。将该凝胶经通入空气280℃焙烧2.5小时，580℃焙烧10小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：300m²/g，孔容：1.0ml/g，平均孔径：12nm，平均粒径：25nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的78％。

实施例14

将65g减四线油、5g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将550g九水合硝酸铝、90g四氯化钼和55g六水硝酸钴加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，将在50g硅酸乙酯与50g乙醇混合后，滴加到上述混合物中；密闭条件下，在100℃下将136g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，得到纳米加氢催化剂凝胶。将该凝胶经通入空气280℃焙烧2小时，580℃焙烧12小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：315m²/g，孔容：0.88ml/g，平均孔径：8.95nm，平均粒径：35nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的81％。

实施例15

将65g减四线油、5g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100℃加热溶解，混合均匀；将550g九水合硝酸铝、90g四氯化钼和55g六水硝酸钴加热至100℃熔融，滴加上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶团，将6g内模板剂二乙烯三胺溶于8g水中，滴加到上述混合物中；将在50g钛酸丁酯与50g乙醇混合后，滴加到上述混合物中；密闭条件下，在100℃下将136g氨气加入到上述体系中，进行沉淀反应，然后老化20小时，得到纳米加氢催化剂凝胶。将该凝胶经通入空气280℃焙烧2小时，580℃焙烧12小时，即得到本实施例纳米加氢催化剂，其性质如下：BET比表面：340m²/g，孔容：0.6ml/g，平均孔径：14nm，平均粒径：28nm，孔径为4～20nm的孔容占总孔容的83％。

实施例16

选自沙中常渣为脱硫原料，原料油性质见表2。试验所用的催化剂为实施例1、2和3所得的催化剂，评价条件见表3，反应100小时后结果见表4。

表2原料油性质

密度(20℃)，g/cm3	1.018
		S，wt％	2.56
N，wt％	0.76
		CCR，wt％	15.6

表3评价条件

评价条件
		反应温度，℃	400
氢分压，MPa	14.7
		H2/oil(v/v)	1000
LHSV，h-1	0.54(总)

表4脱硫结果

催化剂	脱硫率，wt％
		实施例1	85
实施例2	87
		实施例3	86

本发明的纳米加氢催化剂具有大比表面、大孔容、大孔径，用于处理重质渣油时，表现出良好的脱硫活性。

Claims (33)

1.一种纳米复合加氢催化剂组合物，包括活性金属氧化物和多孔耐熔无机氧化物的复合物，其中活性金属氧化物含量为8wt％～80wt％，多孔耐熔无机氧化物含量为20wt％～92wt％；该催化剂组合物的平均粒径为10～100nm。

2.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述的活性金属氧化物含量10wt％～60wt％，耐熔无机氧化物的含量为40％～90％；该催化剂组合物的平均粒径为20～80nm。

3.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或多种，耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铁和氧化锰中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于耐熔无机氧化物为氧化铝或氧化铝-氧化钛或氧化铝-氧化硅。

5.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述的纳米复合加氢催化剂组合物含有助剂，所述的助剂为氧化磷和氧化硼中的一种或两种，助剂在催化剂中的重量含量为1％～20％。

6.根据权利要求1或5所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述纳米复合加氢催化剂的性质如下：比表面为200～600m²/g，孔容0.4～1.2ml/g，平均孔径为4～15nm，孔直径为4～20nm的孔容占总孔容的75％～90％。

7.根据权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物，其特征在于所述纳米复合加氢催化剂的性质如下：比表面为250～500m²/g，孔容0.4～1.0ml/g，平均孔径为6～15nm，孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的80％～90％。

8.权利要求1所述的纳米复合加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；

(2)含纳米氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得：

方法一：

在常压下，将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述的体系中加入沉淀剂和/或催化剂水溶液，在70～120℃反应2～10小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；

方法二：

将耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂滴加到步骤(1)所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂和/或催化剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30℃～300℃，将沉淀剂和/或催化剂氨气通入上述体系中反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；

方法三：

将沉淀剂和/或催化剂、耐熔无机氧化物的前躯物、活性金属氧化物的前躯物和选择性加入的内模板剂混合均匀，然后滴加到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下，在70～200℃下反应2～8小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化物胶团；

(3)将步骤(2)所得的含纳米氢氧化物胶团经烘干和/或焙烧，得到纳米加氢催化剂组合物；

其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；

所述的耐熔无机氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物包括水溶性盐、醇溶性盐和低熔物，方法一、方法二和方法三中，耐熔无机氧化物的前躯物和活性金属氧化物的前躯物选择下述加入方式之一：A、单独采用水溶性盐，B、单独采用醇溶性无机盐，C、部分采用水溶性盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性盐和/或醇溶性无机盐，部分采用醇溶性有机盐，其中水溶性盐和/或醇溶性无机盐占20wt％以上，E、在上述A、B、C或D的基础上，增加低熔物；

水溶性无机盐加入步骤(1)所述的混合物中，或者以熔融态滴入，熔点范围在50～300℃，或者以水溶液形式滴入；醇溶性盐采用与低分子醇混合后滴入步骤(1)所述的混合物中；低熔物可在上述的水溶性盐和/或醇溶性盐滴入步骤(1)所述的混合物中形成均匀的超增溶胶团之前、之后或同时滴入；

以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是60wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，内模板剂的用量为0wt％-10wt％，低分子醇的用量为0～30wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％；助表面活性剂的用量是0～2wt％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，低分子醇的用量为0～30wt％，内模板剂的用量为2wt％-8wt％，表面活性剂的用量为0.5wt％-4wt％；烃类组分的用量为3wt％～15wt％；助表面活性剂的用量是0～1wt％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，耐熔无机氧化物前躯物、活性金属氧化物的前躯物、沉淀剂和/或催化剂、内模板剂、低分子醇和水的用量是80wt％～95wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～200wt％，表面活性剂的用量为0.8wt％-2wt％；烃类组分的用量为4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～0.5wt％。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于水溶性无机盐滴入步骤(1)所述的混合物中，以熔融态滴入时，熔点为50～200℃，不同熔点的无机盐可以混合熔融后滴入，也可以分别熔融后滴入；采用多种醇溶性盐时，可以与低分子醇混合后滴入，也可以分别溶于低分子醇后再分别滴入。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于水溶性无机盐滴入步骤(1)所述的混合物中，以熔融态滴入时，熔点为50～120℃。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的活性金属氧化物为钼、钨、钴和镍氧化物中的一种或多种，其前躯物中，水溶性无机盐为磷钼酸铵、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，醇溶性无机盐为三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、五氯化钨、六氯化钨、六氟化钨、氯化钴、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的活性金属氧化物的前躯物中，水溶性无机盐为氯化钴、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种，醇溶性无机盐为三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、五氯化钨、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化钛、氧化锆、氧化铁和氧化锰中的一种或多种，其前躯物包括水溶性盐、醇溶性盐或低熔物。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的耐熔无机氧化物前躯物中，水溶性盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氯化氧钛、硫酸氧钛、水玻璃、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化镧、二氯氧锆、硝酸锆、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁、硝酸锰、氯化锰、硫酸亚锰和高锰酸酐中的一种或多种；醇溶性无机盐包括硝酸铝、氯化铝、三氯化钛、四氯化钛、硝酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、氯化镧、硝酸锆、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；醇溶性有机盐为异丙醇铝、钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种；低熔物为能在-50℃～50℃中某一温度呈液相的无机物。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性盐包括硝酸铝、氯化铝、氯化氧钛、硫酸氧钛中的一种或多种；醇溶性无机盐包括硝酸铝、三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种；醇溶性有机盐为异丙醇铝、钛酸丁酯、钛酸丙酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种；低熔物为硅溶胶三氯化钛、四氯化钛中的一种或多种。

18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所加入的内模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、六次甲基四胺、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺、柠檬酸铵中的一种或多种。

19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的内模板剂可与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物共同熔融后，再加入步骤(1)所得的混合物中，也可以与水混合熔融后加入步骤(1)所述的混合物中，还可以与低分子醇混合熔融后加入步骤(1)所述的混合物中。当以与水或与醇混合熔融加入时，在活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物加入步骤(1)所得的混合物中之后，再加入。

20.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所得的纳米复合氢氧化物凝胶先经洗涤、烘干后，再经步骤(3)所述的焙烧步骤，得到纳米级加氢催化剂。

21.根据权利要求8或19所述的制备方法，其特征在于所述的烘干条件为：80～110℃烘干5～24小时或40～110℃下-0.04～0.08MPa烘干1～12小时；所述的焙烧条件为：在250～300℃通入空气或隋性气体焙烧1～3小时，然后升温至350～650℃通入空气或隋性气体5～24小时。

22.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入助剂氧化磷的前躯物，选自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一种或多种；助剂氧化磷的前躯物可与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物同时加入步骤(1)混合物中，也可以在活性金属氧化物的前躯物和耐熔无机氧化物的前躯物加入后再加入氧化磷的前躯物。

23.根据权利要求8或22所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入助剂氧化硼的前躯物，选自硼酸，其加入方法如下：可与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物同时加入步骤(1)混合物中，也可以在活性金属氧化物的前躯物和耐熔无机氧化物的前躯物加入后再加入氧化硼的前躯物。

24.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于水采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水；b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入；c、在熔融物熔融过程中加入水；d、水溶性盐以水溶液方式加入。

25.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一所用的沉淀剂或催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨中的一种或多种，以饱和或过饱和的水溶液形式加入；方法三所用的沉淀剂或催化剂为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种，方法三中的沉淀剂或催化剂与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中，或者先与部分水加热熔融后先加到步骤(1)所得的混合物中，或者与部分水加热熔融后在活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物加到步骤(1)所得的混合物中后再加入。

26.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于方法一所用的沉淀剂或催化剂为氨，以饱和氨水形式加入，方法三所用的沉淀剂或催化剂与活性金属氧化物的前躯物或耐熔无机氧化物的前躯物混合熔融后加到步骤(1)所得的混合物中。

27.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯和丁二酰亚胺类中的一种或多种。

28.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油；植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油、猪油和鱼油中的一种或多种。

30.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。

31.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得的混合物加热至50～300℃。

32.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所得的混合物的加热温度如下：方法一加热至50～120℃，方法二加热至50～200℃，方法三加热至50～200℃。

33.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，方法一的老化温度为3～24小时，方法二的老化温度为1～8小时，方法三的老化温度为1～8小时。

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