CN101890378B

CN101890378B - 一种加氢催化剂及其在渣油固定床加氢方法中的应用

Info

Publication number: CN101890378B
Application number: CN 200910011631
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101890378A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其在渣油固定床加氢方法中的应用。该催化剂中含有棒状的纳米氧化物，且无序堆积成框架结构，孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，保持长周期运转，同时也能达到很高的脱硫率和脱氮率。

Description

一种加氢催化剂及其在渣油固定床加氢方法中的应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其应用，尤其是大孔容介孔加氢催化剂及其在渣油固定床加氢方法中应用。

背景技术

随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来越来越大的困难。与此同时，人们的环保意识不断增强，环保法规也越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)加氢来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。渣油中含有金属的分子是以胶质和沥青质大分子存在，分子量都在2000左右，形成的胶团在10nm左右。反应物与孔道直径比在2～6倍最有利于扩散和反应，10～100nm对渣油脱出金属杂质是最有效的孔道。渣油加氢脱金属催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10nm～100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。

渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。

CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m²/g，堆密度为0.18～0.35g/cm³，孔容为1.5～2.0cm³/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

CN1107102C公开了一种加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用加入炭黑为扩孔方法和加入硼调节载体的酸性。这种方法得到的载体是双峰结构，第一个峰集中在10nm左右，第二个峰是炭黑烧出后留下的孔道，集中在200nm-500nm左右，炭黑留下的孔道多为墨水瓶孔口，这种孔道不利于渣油沥青质胶团的脱出。

CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体氧化铝采用两种复合，其中一种是1100℃高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔道，孔道具有贯穿性，但是对于沥青质胶团来说还是太小，不利于渣油脱金属反应。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强、孔分布可调的加氢催化剂及其在渣油固定床加氢方法中的应用。

本发明所述的加氢催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，其中所述的载体中含有棒状纳米氧化物。该棒状纳米氧化物的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中无序堆积成框架式结构，使氧化铝基载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。

所述的氧化铝基载体中含有的棒状纳米氧化物为氧化铝或含助剂的氧化铝，所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为30％～100％，最好为60％～90％。

所述加氢催化剂的性质如下：孔容为1.2～3.6ml/g，优选为1.5～2.7ml/g，比表面为180～600m²/g，优选为200～429m²/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明所述的加氢催化剂的堆密度为0.25～0.70。

所述的氧化铝基载体是指主要组分为氧化铝的载体，还可以含有常规的助剂组分，比如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化磷、氟等中的一种或多种。助剂的重量占氧化铝基载体的0～15％，优选为2％～15％。所述的加氢催化剂的红外酸度为0～0.55mmol/g。

所述的氧化铝基载体中氧化铝重量含量在80％以上，最好在90％以上。

所述的氧化铝基载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

所述的活性金属组分可采用常规加氢催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的至少一种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的至少一种。以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为4.0％～24.0％，优选为第VIB族金属氧化物的含量为3.0％～18.0％，第VIII族金属氧化物的含量为1.0％～6.0％。

所述的加氢催化剂的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

所述的加氢催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的75％以上，优选为80％～94％；孔直径10nm～100nm的孔占总孔容的50％～70％。该加氢催化剂用于渣油加氢过程时，所产生沉积会使孔道逐渐缩小，不但要在10～100nm保持较集中的孔分布，而且也要有适当的100nm以上的大孔，才有利于渣油中的沥青质胶团在整个反应周期内有足够的10～100nm孔道进行扩散，到达孔内反应位。

本发明加氢催化剂的制备方法，是先制成氧化铝基载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分，其中氧化铝基载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的氧化铝基载体；

其中所述氧化铝基载体中助剂的引入方式可以采用常规的方法，比如：在步骤(1)制备氢氧化铝凝胶过程中引入，如CN 200510046480.6公开的方法，或者在步骤(2)中成型前以助剂的前躯物形式混捏引入。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(2)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行干燥。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型法。所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。压片法中，可以向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0～5％，优选为0.1％～5.0％。

所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～40小时，升温速度为1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1200℃焙烧2～10小时，升温速度为1～5℃/min。

所述的氧化铝基载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢催化剂。所述的干燥条件是在100～130℃温度下进行干燥1～5小时；所述的焙烧条件是在400～550℃焙烧2～10小时。

本发明的加氢催化剂在渣油固定床加氢方法中应用，其中沿渣油物料流动方向，加氢催化剂的堆密度逐渐增大，活性逐渐增加。

本发明所述的渣油固定床加氢方法中，至少采用三个催化剂床层，其中上部催化剂床层所用加氢催化剂中活性金属氧化物的重量含量为4％～10％，中部催化剂床层所用加氢催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10％～18％，下部催化剂床层所用加氢催化剂中活性金属氧化物的重量含量为12％～24％。

本发明所述的渣油固定床加氢方法中，至少采用三个催化剂床层，其中上部催化剂床层所用加氢催化剂的堆密度为0.25～0.45，中部催化剂床层所用加氢催化剂的堆密度为0.38～0.60，下部催化剂床层所用加氢催化剂的堆密度为0.45～0.70。

本发明所述的渣油固定床加氢方法中，至少采用三个催化剂床层，沿渣油物料流动方向，加氢催化剂的红外酸度逐渐增大，其中上部催化剂床层所用催化剂的红外酸度为0～0.05mmol/g，中部催化剂床层所用催化剂的红外酸度为0.05～0.15mmol/g，下部催化剂床层所用催化剂的酸度为红外酸度为0.15～0.55mmol/g。

本发明所述的渣油固定床加氢方法中所采用的操作条件如下：反应温度375～410℃，氢分压12.7～17.5MPa，液时体积空速0.17～0.54h^-1，氢油体积比380～1000∶1。

本发明的氧化铝基载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化铝凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化铝之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化铝也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化铝凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化铝粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝基载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明的加氢催化剂可用于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢转化催化剂、加氢处理催化剂，尤其适用于含大分子反应物或生成物的反应过程中。

渣油固定床加氢方法采用本发明的加氢催化剂，尤其是级配装填，可以使金属脱出均匀沉淀在整个催化剂床层，保持长周期运转，同时也能达到很高的脱硫率和脱氮率。本发明加氢催化剂还可以通过调节酸性，来抑制积炭的生成，达到最大的脱出杂质的能力。

附图说明

图1为对比例1常规氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1所得氧化铝载体的SEM图(放大倍数30000倍)。

图3为实施例2运转3000小时后催化剂中金属杂质的分布图。

图4为对比例2运转3000小时后催化剂中金属杂质的分布图。

图5为实施例5运转450小时，不同反应时间脱硫率曲线图。

图6为实施例5运转450小时，不同反应时间生成油中氮含量。

图7为实施例5运转450小时，不同反应时间生成油中金属杂质含量。

图8为实施例5运转450小时后催化剂中金属杂质在催化剂上的分布扫描电镜图，放大2000倍。

图9为实施例5运转450小时后催化剂中金属杂质在催化剂上的分布扫描电镜图，放大50000倍。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。堆密度采用量筒法测定。红外酸度采用红外光谱法测定。

对比例1

采用CN1068975A实施例1的方法得到铝溶胶，然后采用本发明实施例1的成型方法及条件，得到氧化铝载体DA1。外观形貌见图1，是放大40000倍扫描电镜图。

所得的氧化铝载体DA1浸上活性金属Mo和Ni，然后在110温度下进行干燥3小时，在480℃焙烧6小时，得到加氢催化剂DHDM-1，其中含有4％(质量分数)MoO₃，2％(质量分数)NiO。

实施例1

在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀，将1.6g稀硝酸(质量浓度17％)、160g水与10g助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A1。

所得的氧化铝载体A1浸上活性金属Mo和Ni，然后在110℃温度下进行干燥3小时，在480℃焙烧6小时，得到加氢催化剂HDM-1，其中含有4％(质量分数)MoO₃，2％(质量分数)NiO。

实施例2

将加氢催化剂HDM-1用于渣油原料加氢脱金属实验，渣油性质：镍含21.06μg/g，钒含67.67μg/g。试验条件如下：反应温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压15.4MPa，连续运转3000小时，运转后催化剂的孔性质见表1。考察渣油中金属沉淀在催化剂孔道的扩散性及金属分布，采用JSM-7500F型冷场发射扫描电镜(FESEM)测定金属分布，将催化剂沿纵向一半处横切，然后测沿催化剂横切面长轴方向的金属分布，具体见图3，其中横坐标为取样点距中心的距离，中心为0，外表面为1。表1中的沉积金属量是废催化剂中沉积的V或Ni占废催化剂的重量百分比，其中V和Ni的量采用等离子发射光谱法测定(ICP)的。

对比例2

按照实施例2的试验方法采用加氢催化剂DHDM-1作试验，结果见表2。同实施例2相同方法测金属分布，具体见图4。

表1加氢催化剂的新鲜与用过剂孔结构对比

样品	新鲜剂HDM-1	用过剂HDM-1	新鲜剂DHDM-1	用过剂DHDM-1
					孔容/cm³.g^-1	1.75	0.793	0.82	0.31
比表面/m².g^-1	386	120	167	134
					平均孔直径/nm	18.0	26.4	11.0	8.9
孔分布，％
					＜10nm	16.0	4.70	75	95
10-100nm	54	65	18	3.5
					＞100nm	30	30.5	7	1.5
堆密度/g.cm^-3	0.330	0.41	0.55	0.65
					孔隙率/％	83.0	80.4	45	22
强度，N/mm	11	13	8.3	12
					沉积金属量，％(质量分数)		21		21

实施例1得到的新鲜剂HDM-1与对比例1得到的新鲜剂DHDM-1在相同条件下运转3000小时，两用过剂中沉淀金属量相同，比较剩余的孔性质，用过剂HDM-1仍有较大的孔容，10nm以上孔道仍占95.5％，用过剂DHDM-1孔容很小，10nm以上孔道仅占5％。由此可知，用过剂DHDM-1已成为工业运转的废剂，而用过剂HDM-1仍可继续使用。

实施例3

将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将620g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均匀；将3.2g稀硝酸(质量浓度17％)、15g水与3g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A2。

所得的氧化铝载体A2浸上活性金属Mo和Co，然后在120℃温度下进行干燥3小时，在520℃焙烧5小时，得到加氢催化剂HDM-2，其中含有9％(质量分数)MoO₃，3％(质量分数)CoO。

实施例4

将20g减四线油、30g减一线油、14.45g减二线蜡膏、1.01gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，然后滴加150g硅酸钠(二氧化硅重量含量为30％)，混合均匀。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃110g液氨，在180℃反应2小时，水洗至Na小于0.05以下，经100℃干燥10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。之后步骤及条件同实施例3，得到含硅氧化铝载体A3。

所得的含硅氧化铝载体A3浸上活性金属Mo和Co，然后在120℃温度下进行干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到加氢催化剂HDM-3，其中含有14％(质量分数)MoO₃，4％(质量分数)NiO。

实施例5

将加氢催化剂HDM-2用于渣油原料加氢脱杂质实验，渣油性质：硫重量含量3.45％，氮含量3255μg/g，镍含量19.69μg/g，钒含量62.67μg/g。试验条件如下：温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.54h^-1，氢分压15.4MPa，连续运转450小时。

催化剂运转450小时的脱硫率达到77％(质量分数)，脱氮率达到36％(质量分数)，脱镍率50％(质量分数)，脱钒率70％(质量分数)，催化剂稳定性没有衰减，不同反应时间生成油中硫含量、氮含量、金属含量见图5、图6和图7，图5中的硫含量为生成油中硫的重量含量。金属沉积在孔道内，见图8和图9，金属在催化剂表面和孔道内都有沉积，形成了直径为50-300nm的金属棒状体。

实施例6

将加氢催化剂HDM-1、HDM-2和HDM-3从上至下分三个催化剂床层装填到固定床反应器中，装填体积比为1∶2∶3。所处理的渣油原料性质如下：硫重量含量为3.93％，氮含量为2442μg/g，镍含量19.69μg/g，钒含量62.67μg/g。试验条件如下：反应温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.54h^-1，氢分压15.4MPa。催化剂运转1500小时，脱杂质性质见表3，表3所用百分数均为质量分数。

表2本发明实施例所得催化剂的性质

样品	HDM-1	HDM-2	HDM-3
				孔容/cm³.g^-1	1.75	1.25	1.00
比表面/m².g^-1	205	255	234
				平均孔直径/nm	35	20	17
红外酸度/mmol/g	0	0.17	0.39
				孔分布，％
＜10nm	16	14	18
				10-100nm	54	61	70
＞100nm	30	25	12
				堆密度/g.cm^-3	0.33	0.50	0.62
孔隙率/％	83	80	72
				强度，N/mm	11	18	38

表3本发明实施例所得催化剂的评价结果

催化剂	脱硫率，％	脱氮率，％	脱钒率，％	脱镍率，％
					实施例6	90	70	80	85

Claims

1.一种加氢催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，其中所述的载体中含有棒状纳米氧化物，在氧化铝基载体中无序堆积成框架式结构，该棒状纳米氧化物的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述的棒状纳米氧化物为氧化铝和/或含助剂的氧化铝；所述的氧化铝基载体中棒状纳米氧化物是由熔盐超增溶胶团法制备氧化铝基载体时形成的；所述的活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的至少一种，第VIII族金属选自Co和Ni中的至少一种；以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为4.0％～24.0％；所述加氢催化剂的性质如下：孔容为1.2～3.6ml/g，比表面为180～600m²/g，平均孔径为12～80nm，孔隙率为60％～93％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体是指主要组分为氧化铝的载体，其中氧化铝重量含量在80％以上。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体中含有助剂组分氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化磷、氟中的一种或多种；助剂占氧化铝基载体重量的2％～15％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢催化剂的性质如下：孔容为1.5～2.7ml/g，比表面为200～429m²/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂的堆密度为0.25～0.70。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂的红外酸度为0～0.55mmol/g。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为30％～100％。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为60％～90％。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体中，含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝基载体重量的65％以下。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为3.0％～18.0％，第VIII族金属氧化物的含量为1.0％～6.0％。

12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂的压碎强度为6～80N/mm。

13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂的压碎强度为12～40N/mm。

14.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的75％以上；孔直径10nm～100nm的孔所占孔容为总孔容的50％～70％。

15.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的80％～94％。

16.一种渣油固定床加氢的方法，其特征在于采用权利要求1～15任一所述的加氢催化剂。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的渣油固定床加氢方法中，至少采用三个催化剂床层。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的三个催化剂床层中，沿渣油物料流动方向，加氢催化剂活性逐渐增加，上部催化剂床层所用加氢催化剂中活性金属氧化物的重量含量为4％～10％，中部催化剂床层所用加氢催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10％～18％，下部催化剂床层所用加氢催化剂中活性金属氧化物的重量含量为12％～24％。

19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的三个催化剂床层中，沿渣油物料流动方向，加氢催化剂的堆密度逐渐增大，上部催化剂床层所用加氢催化剂的堆密度为0.25～0.45，中部催化剂床层所用加氢催化剂的堆密度为0.38～0.60，下部催化剂床层所用加氢催化剂的堆密度为0.45～0.70。

20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的三个催化剂床层中，沿渣油物料流动方向，加氢催化剂的红外酸度逐渐增大，上部催化剂床层所用催化剂的红外酸度为0～0.05mmol/g，中部催化剂床层所用催化剂的红外酸度0.05～0.15mmol/g，下部催化剂床层所用催化剂的红外酸度为0.15～0.55mmol/g。

21.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的渣油固定床加氢方法所采用的操作条件如下：反应温度375～410℃，氢分压12.7～17.5MPa，液时体积空速0.17～0.54h^-1，氢油体积比380～1000∶1。