CN101890356B

CN101890356B - 一种含磷和钾的氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101890356B
Application number: CN 200910011635
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101890356A

Abstract

本发明公开了一种含钾和磷的氧化铝载体及其制备方法。该载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经成型制成氧化铝载体后，再以喷浸方式负载钾和磷。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，使载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，再经钾和磷降低载体表面酸性后，减少了催化剂表面的活性，使沥青质胶团容易扩散到载体内部进行反应，抑制了加氢裂解反应，防止积炭的生成，有利于渣油加氢的脱金属的反应，提高了容金属的能力。

Description

一种含磷和钾的氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷和钾的氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油脱金属催化剂氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，而载体的性能是制备性质优良的加氢处理催化剂的关键。对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)，载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。

CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m²/g，堆密度为0.18～0.35g/cm³，孔容为1.5～2.0cm³/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

渣油加氢脱金属的机理，除了孔道需要适合于沥青质分子的脱出。K.W.Limbach和James Wei{AICh E Journal，34(2)，305(1988)}还发现了降低加氢脱金属催化剂颗粒边缘活性，显著提高催化剂的容金属能力。

CN1123309A公开了一种渣油脱金属催化剂的制备方法，所选用的氧化铝载体孔容0.45-0.8ml/g，采用钾元素钝化催化剂的边缘，但是这种催化剂没有充分利用的孔道作用。

CN1123196A公开了一种渣油脱金属催化剂的制备方法，利用磷酸二氢钾，防止钾流失，但是该发明也存在孔道太小的缺点。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、不易积炭、容杂质能力强的含钾和磷的氧化铝载体及其制备方法。

本发明所述的含钾和磷的氧化铝载体中含有棒状纳米氧化铝，该棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在载体中的重量含量为30％～99％，最好为60％～90％。

所述含钾和磷氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，优选为1.6～3.0ml/g，比表面为180～600m²/g，优选为180～380m²/g，平均孔径为10～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明中，以含钾和磷的氧化铝载体的重量为基准，钾的含量为0.01％～0.80％，磷的含量为0.01％～2.00％。

所述的含钾和磷的氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的75％以上，优选为80％～94％。

所述含钾和磷的氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

本发明含钾和磷的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，挤压成型，再经干燥和焙烧，得到纳米氧化铝载体，

(3)向步骤(2)所得的纳米氧化铝载体中，喷浸含钾和磷的溶液，经干燥、焙烧，得到本发明的含钾和磷的氧化铝载体。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶由以下方法之一制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行步骤(2)。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述成型方法为挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料方式，最好是先将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％。

步骤(2)所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

步骤(3)所述的含钾和磷的溶液中所用的含钾和磷的物质为磷酸二氢钾，和/或硝酸钾和磷酸的混合液。所述的含钾和磷的溶液最好为水溶液。

步骤(3)所述的喷浸含钾和磷溶液的方法，可以采用一次或多次喷浸法，保证钾分布在外表面。

步骤(3)所述的干燥和焙烧的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时；焙烧温度550～1100℃，焙烧时间8～20小时。

本发明的含钾和磷的氧化铝载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化铝凝胶为原料，经挤压成型得到的贯穿性大孔氧化铝载体，再喷浸含钾和磷的溶液后制成含钾和磷的贯穿性大孔氧化铝载体。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使钾和磷氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化铝之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化铝也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化铝凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔氧化铝载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明利用这种贯穿性好的氧化铝载体，降低载体表面酸性后，使沥青质胶团容易扩散到载体内部进行反应，减少了催化剂表面的活性。钾元素的存在，使氧化铝的酸性位得到了中和，降低了氧化铝的酸性，抑制了加氢裂解反应，防止积炭的生成，有利于渣油加氢的脱金属的反应，提高了容金属的能力。

附图说明

图1为本发明氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

对比例1

取200g大孔Al₂O₃载体(孔容为0.95ml/g，比表面165m²/g)放于喷浸滚锅中，将8ml含有1gKH₂PO₄的水溶液，以雾化方式用至少10分钟时间向载体均匀喷淋，喷完后，在100℃～120℃温度下进行干燥8小时，在4小时内升温至800℃，恒温4小时，得到含钾和磷的氧化铝载体DKA1。

实施例1

在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将2.6g稀硝酸(质量浓度17％)、18g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，并将两混合物混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到氧化铝载体A1。将4ml含有0.5g KH₂PO₄的溶液，以雾化方式喷在上述A1载体上，100℃温度下进行干燥3小时，在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷氧化铝载体KA1。

实施例2

将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将620g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将2g稀硝酸(质量浓度17％)、25g水与3g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A2。将0.25g磷酸和0.25g硝酸钾的混合水溶液，以雾化方式喷在上述A1载体上，100℃温度下进行干燥3小时，在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷氧化铝载体KA2。

实施例3

将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到氧化铝载体A3。将0.1g磷酸和0.1g硝酸钾的溶液，以雾化方式喷在上述100gA3载体上，100℃温度下进行干燥3小时，在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷的氧化铝载体KA3。

实施例4

将实施例1中成型物的焙烧条件换为：以3℃/min的升温速度从180℃升到1500℃进行焙烧，得到本发明的氧化铝载体A5。将1ml含有0.05g KH₂PO₄的溶液，以雾化方式喷在上述A5载体上，100℃温度下进行干燥3小时，在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷的氧化铝载体KA4。

实施例5

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将1.5g盐酸、15g水与6g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A6。将10ml含有0.8g钾的KH₂PO₄的溶液，以雾化方式喷在上述A6载体上，100℃温度下进行干燥3小时，在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷的氧化铝载体KA5。

实施例6

将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀，将3.5g磷酸(质量浓度85％)、250g水与3g助溶剂丙醇混合均匀加入纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A7。将2ml含有0.25g KH₂PO₄的溶液，以雾化方式喷在上述A7载体上，100℃温度下进行干燥3小时，在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷的氧化铝载体KA6。

实施例7

将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将4g稀硫酸(质量浓度15％)、7g水与4g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时，在240℃温度下焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A8。将20ml含有2.68g KH₂PO₄的溶液，以雾化方式喷在上述100gA8载体上，首先喷5ml在100℃温度下进行干燥20分钟，按上述方法将剩余15ml同样处理，然后在550℃焙烧4小时，得到本发明含钾和磷的氧化铝载体KA7。

表1 本发明实施例所得氧化铝载体的性质

样品	DKA1	KA1	KA2	KA3	KA4	KA5	KA6	KA7
									孔容/cm³.g^-1	0.64	1.65	2.10	1.51	3.60	2.00	1.02	1.22
比表面/m².g^-1	261	286	320	285	600	180	278	480
									平均孔直径/nm	9.8	23	26	21	80	44	14	10
孔分布，％
									＜10nm	75	12	7	24	8	13	22	11
10-100nm	12	58	90	41	63	56	56	70
									＞100nm	13	30	3	35	28	31	24	9
孔隙率/％	42	87	89	82	93	87	60	88
									强度，N/mm	8	8	11	28	17	16	34	29

Claims

1.一种含钾和磷的氧化铝载体，含有棒状纳米氧化铝，在载体中无序堆积成框架式结构，该棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述含钾和磷氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，比表面为180～600m²/g，平均孔径为10～80nm，孔隙率为60％～93％。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钾和磷的氧化铝载体中含有的棒状纳米氧化铝的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钾和磷氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.6～3.0ml/g，比表面为180～380m²/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于以含钾和磷的氧化铝载体的重量为基准，钾的含量为0.01％～0.80％，磷的含量为0.01％～2.00％。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在载体中的重量含量为30％～99％。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在载体中的重量含量为60％～90％。

7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钾和磷的氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的75％以上。

8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含钾和磷的氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占孔容为总孔容的80％～94％。

9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钾和磷的氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm。

10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含钾和磷的氧化铝载体的压碎强度为12～40N/mm。

11.权利要求1～10任一所述含钾和磷的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(3)向步骤(2)所得的纳米氧化铝载体中，喷浸含钾和磷的溶液，经干燥、焙烧，得到含钾和磷的氧化铝载体；

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。

12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氢氧化铝凝胶的制备，包括：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶由以下方法之一制得：

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水的用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

14.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

15.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5％，然后再进行步骤(2)；所述的洗涤采用水洗涤。

16.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的挤条成型法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％，所述的水采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％；所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下。

18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其中一步焙烧法的条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5.0℃/min；分步焙烧条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

19.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的含钾和磷的溶液中所用的含钾和磷的物质为磷酸二氢钾，和/或硝酸钾和磷酸的混合液；所述的含钾和磷的溶液为水溶液；步骤(3)所述的干燥和焙烧的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时；焙烧温度550～1100℃，焙烧时间8～20小时。