CN101890383B

CN101890383B - 一种加氢脱氮催化剂及其应用

Info

Publication number: CN101890383B
Application number: CN 200910206257
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-10-18
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-10-18
Also published as: CN101890383A

Abstract

本发明公开了一种加氢脱氮催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔分布合理，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好。该方法用于渣油固定床加氢方法中，可以使处理后的油中氮杂质含量低于100μg/g，同时脱出的金属可以均匀沉积在整个催化剂床层上，保持长周期运转，达到很高的脱氮率，处理后的渣油可以作为加氢裂化装置进料。

Description

一种加氢脱氮催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氮催化剂及其应用，尤其是大孔容高孔隙率加氢脱氮催化剂及其在渣油加氢处理中的应用。

背景技术

加氢脱氮作为石油炼制重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。2010年，要求氮含量低于10μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱氮技术正向着清洁石油燃料方向发展。

目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达1000μg/g以上，对金属含量的要求也不高，但渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。

现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15％左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5～0.6ml/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。

渣油加氢处理技术一般采用四段催化剂级配，具体如下：第一段保护剂用于脱出铁、钙和钠等易脱出的杂质，使其沉淀在催化剂的空隙中，催化剂一般采用异型法，如拉西环等空隙率高的形状，催化剂中金属重量含量3％～8％左右。第二段采用脱金属催化剂，用于脱出原料油中大部分金属杂质，主要采用非酸性的大孔氧化铝载体，一般具有双峰结构，催化剂金属重量含量高达5％～12％左右。第三段采用脱硫催化剂主要进行脱硫反应，孔径比脱金属催化剂要小，酸性比脱金属催化剂强，催化剂金属重量含量高达8％～15％。第四段采用脱氮催化剂主要进行脱氮反应，酸性最强，催化剂金属重量含量高达12％～25％。现有技术广泛采用这种级配方法是源于现有催化材料孔道的孔径太小，孔容也太小，沥青质胶团无法扩散到催化剂颗粒内部进行反应，使催化剂的孔隙没有发挥最大效率，仅能使部分游离的沥青质分子进入催化剂颗粒内部进行反应，使脱出杂质的催化反应主要是在催化剂表面反应。由此可见，现有的催化材料不利于渣油的催化脱杂质反应。

贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。沥青质的分子量在2000左右，形成的胶团在10nm～100nm。由于氮与金属共存于沥青质胶团中，在脱出氮同时将伴随脱金属反应。渣油加氢脱氮催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10nm～100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。

目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

由于受现有技术渣油加氢脱氮催化剂性质的限制，渣油加氢脱氮催化剂一般仅具有脱氮功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱氮时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱氮剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱氮剂达到长周期运转。

CN1098433A采用混浸结合的方法，具有较高的加氢脱氮性能，但是孔道太小不利于大分子的扩散，不能使金属沉淀在孔道内部。同样，CN1257103A采用了一次混捏法得到了高脱氮能力的渣油加氢脱氮催化剂，但是也存在孔道太小，不能制备既具有脱氮性能又具有高容金属杂质的双功能催化剂。

发明内容

针对现有技术中加氢脱氮催化剂功能单一、容金属能力差的缺点，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容金属能力强和脱氮能力高的加氢脱氮催化剂及其应用，特别是在渣油加氢处理工艺中的应用。

本发明所述的加氢脱氮催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，所述催化剂的性质如下：孔容为1.0～2.2ml/g，优选为1.0～2.0ml/g，比表面为180～600m²/g，优选为180～429m²/g，平均孔径为12～50nm，优选为13～30nm，孔隙率为70.0％～88.0％；孔直径为8-100nm的孔所占孔容为总孔容的70.0％～86.0％，优选为75.0％～85.0％，孔直径为100-1000nm的孔所占孔容为总孔容的2％～5％。

本发明所述的加氢脱氮催化剂的孔分布如下：孔直径小于8nm的孔所占孔容为总孔容的8％以下，孔直径为8-100nm的孔所占孔容为总孔容的70％～86％，优选为75％～85％，，孔直径100-1000nm的孔所占孔容为总孔容的2％～5％，孔直径为1000nm以上的孔所占孔容为总孔容的10％以上。

本发明所述的加氢脱氮催化剂的孔分布最好如下：孔直径小于8nm的孔所占孔容为总孔容的8％以下，孔直径为8-30nm的孔所占孔容为总孔容的15％～50％，孔直径为30-60nm的孔所占孔容为总孔容的25％～50％，孔直径为60-100nm的孔所占孔容为总孔容的3％～15％，孔直径为100-1000nm的孔所占孔容为总孔容的孔直径为2％～8％，孔直径1000nm以上的孔所占孔容为总孔容的10％～20％。

本发明加氢脱氮催化剂的红外酸度为0.4～0.8mmol/g，其中B酸为0.07～0.18mmol/g。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明所述的加氢脱氮催化剂的堆密度为0.31～0.60。

所述的氧化铝基载体是指主要组分为氧化铝的载体，还可以含有常规的助剂组分，比如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化磷、氟等中的一种或多种。助剂的重量占氧化铝基载体的1％～15％，优选为2％～10％。所述的氧化铝基载体中氧化铝重量含量在85％以上，最好在90％以上。

所述的氧化铝基载体在加氢脱氮催化剂中的重量含量为72％～90％。

所述的氧化铝基载体中含有棒状纳米氧化物，该棒状纳米氧化物为氧化铝和/或含助剂的氧化铝，该棒状纳米氧化物的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中无序堆积成框架式结构，使氧化铝基载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为30％～100％，最好为60％～90％。

所述的氧化铝基载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的40％以下，最好为30％以下，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

所述的活性金属组分可采用常规加氢脱氮催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的至少一种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的至少一种。以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为10.0％～28.0％，优选为第VIB族金属氧化物的含量为3.0％～22.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.0％～8.0％。

所述的加氢脱氮催化剂的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

本发明加氢脱氮催化剂的制备方法，是先制成氧化铝基载体，然后采用浸渍法负载活性金属组分，其中氧化铝基载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的氧化铝基载体；

其中所述氧化铝基载体中助剂的引入方式可以采用常规的方法，比如：在步骤(1)制备氢氧化铝凝胶过程中引入，如CN 200510046480.6公开的方法，或者在步骤(2)中成型前以助剂的前躯物形式混捏引入。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为76.0wt％～94.4wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～8.0wt％，较好是0.5wt％～10.0wt％；烃类组分的用量为5.5wt％～16.0wt％，较好是6wt％～14wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(2)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行干燥。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型法。所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。压片法中，可以向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0～5％，优选为0.1％～5.0％。

所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的40％以下，最好为30％以下。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～40小时，升温速度为1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1200℃焙烧2～10小时，升温速度为1～5℃/min。

所述的氧化铝基载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢脱氮催化剂。所述的干燥条件是在100～130℃温度下进行干燥1～5小时；所述的焙烧条件是在400～550℃焙烧2～10小时。

本发明的加氢脱氮催化剂在渣油固定床加氢工艺中应用，可以采用一个催化剂床层，也可以采用多个催化剂床层，其中采用多个催化剂床层时，沿渣油原料流动方向，加氢脱氮催化剂的堆密度逐渐增大，活性逐渐增加。

本发明所述的渣油固定床加氢工艺中所采用的操作条件如下：反应温度375～410℃，氢分压12.7～17.5MPa，液时体积空速0.17～1.50h^-1，氢油体积比380～1000∶1。

本发明的氧化铝基载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化铝凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化铝之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化铝也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化铝凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化铝粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝基载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明的加氢脱氮催化剂具有大孔径、大孔容和高孔隙率等特点，不但具有较高的脱氮能力及转化能力，还具有高容金属杂质的能力，使沥青质胶团顺利扩散到内部孔道，脱氮反应和脱除沥青质胶团中的金属反应同时在孔道内进行，沉淀的金属沉积在孔道内部，提高装置的使用周期，同时可以提高轻质馏分油，尤其是柴油的收率，可达到15％～35％。

经过本发明渣油加氢脱氮催化剂处理后，所得的产物氮含量和金属杂质的含量均符合加氢裂化工艺的进料要求。

附图说明

图1是对比例1所得DHDN1外观形貌扫描电镜(SEM)图。

图2是实施例1所得HDN-1外观形貌SEM图。

图3是HDN-1的废催化剂的外观形貌SEM图。

图4是HDN-2的废催化剂的外观形貌SEM图。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。堆密度采用量筒法测定。红外酸度采用红外光谱法测定。

实施例1

在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下12g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和33g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石按30g混合均匀，将1.6g稀硝酸(质量浓度17％)、160g水与10g助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A1。

所得的氧化铝载体A1浸上活性金属Mo和Ni，然后在110℃温度下进行干燥3小时，在480℃焙烧6小时，得到加氢脱氮催化剂HDN-1，其中含有9％(质量分数)MoO₃，3％(质量分数)NiO，HDN-1外观形貌见图2。

实施例2

将150g减二线脱蜡油和250g SP-65混合，90℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水310g，老化5小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均匀；将2.1g稀硝酸(质量浓度17％)、23g水与5g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在25MPa。成型物在100℃温度下进行干燥6小时，在240℃温度下焙烧6小时，在750℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A2。

所得的氧化铝载体A2浸上活性金属Mo和Co，然后在120℃温度下进行干燥3小时，在520℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂HDN-2，其中含有14％(质量分数)MoO₃，4％(质量分数)CoO。

实施例3

将20g减四线油、30g减一线油、14.45g减二线蜡膏、1.01gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，然后滴加150g硅酸钠(二氧化硅重量含量为30％)，混合均匀。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，水洗至Na小于0.05以下，经100℃干燥10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。之后步骤及条件同实施例2，得到含硅氧化铝载体A3。

所得的含硅氧化铝载体A3浸上活性金属Mo和Ni，然后在120℃温度下进行干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂HDN-3，其中含有18％(质量分数)MoO₃，6％(质量分数)NiO。

对比例1

采用CN1068975A实施例1的方法得到铝溶胶，然后采用本发明实施例2的成型方法及条件，即在挤条机中成型，控制压力在25MPa。成型物在100℃温度下进行干燥6小时，在240℃温度下焙烧6小时，在750℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体DN1。外观形貌见图1，是放大40000倍扫描电镜图。

所得的氧化铝载体DN1浸上活性金属Mo和Ni，然后在120℃温度下进行干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂DHDN-1，其中含有18％(质量分数)MoO₃，6％(质量分数)NiO。

实施例4

将加氢脱氮催化剂HDN-1、HDN-2和HDN-3，三种催化剂的性质见表1，从上至下分三个催化剂床层装填到固定床反应器中，装填体积比为1∶1∶1。所处理的渣油原料性质如下：硫重量含量为3.93％，氮含量为1856μg/g，镍含量19.69μg/g，钒含量62.67μg/g。试验条件如下：反应温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.54h^-1，氢分压15.4MPa。催化剂运转1500小时，脱杂质性质见表2，表2所用百分数均为质量分数。图3是HDN-1的废催化剂的外观形貌，可以看出还有很多孔道，图4是HDN-2的废催化剂的外观形貌，也可以看出有很多孔道。

实施例5

将实施例4中的HDN-3换为DHDN-1催化剂，其它同实施例4，试验结果见表2。

表1 本发明实施例和对比例所得催化剂的性质

样品	HDN-1	HDN-2	HDN-3	DHDN-1
					孔容/cm³.g^-1	2.0	1.6	1.1	0.52
比表面/m².g^-1	180	237	330	260
					平均孔直径/nm	30	27	15	8
红外B酸/mmol/g	0.16	0.16	0.16	0.17
					孔分布，％
8nm以下	4	5	7	14
					8-30nm	20	31	45	79
30-60nm	45	39	29	7
					60-100nm	10	9	6	0
100-1000nm	5	4	3	0
					1000nm以上	16	12	10	0
堆密度/g.cm^-3	0.34	0.42	0.54	0.65
					孔隙率/％	86	84	72	41
强度，N/mm	14	22	35	32

表2 本发明实施例所得催化剂的评价结果

催化剂	脱硫率，％	脱氮率，％	脱钒率，％	脱镍率，％
					实施例4	90	96	80	85
实施例5	71	78	53	37

Claims

1.一种加氢脱氮催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，所述催化剂的性质如下：孔容为1.0～2.2ml/g，比表面为180～600m²/g，平均孔径为12～50nm，孔隙率为70.0％～88.0％；孔直径为8-100nm的孔所占孔容为总孔容的70.0％～86.0％，孔直径100-1000nm的孔所占孔容为总孔容的2％～5％；所述的氧化铝基载体中含有棒状纳米氧化物，该棒状纳米氧化物为氧化铝和/或含助剂的氧化铝，该棒状纳米氧化物的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍，所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为30％～100％。

2.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：孔容为1.0～2.0ml/g，比表面为180～429m²/g，平均孔径为13～30nm；孔直径为8-100nm的孔所占孔容为总孔容的75.0％～85.0％。

3.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述加氢脱氮催化剂的孔分布中，孔直径小于8nm的孔所占孔容为总孔容的8.0％以下，孔直径为1000nm以上的孔所占孔容为总孔容的10.0％以上。

4.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的加氢脱氮催化剂的孔分布如下：孔直径小于8nm的孔所占孔容为总孔容的8％以下，孔直径为8-30nm的孔所占孔容为总孔容的15％～50％，孔直径为30-60nm的孔所占孔容为总孔容的25％～50％，孔直径为60-100nm的孔所占孔容为总孔容的3％～15％，孔直径为100-1000nm的孔所占孔容为总孔容的孔直径为2％～8％，孔直径1000nm以上的孔所占孔容为总孔容的10％～20％。

5.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍，所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为60％～90％。

6.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体中含有助剂，助剂为氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化磷、氟中的一种或多种，助剂的重量占氧化铝基载体的1％～15％。

7.按照权利要求1或6所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的加氢脱氮催化剂的红外酸度为0.4～0.8mmol/g，其中B酸为0.07～0.18mmol/g。

8.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的加氢脱氮催化剂的堆密度为0.31～0.60g/cm³，压碎强度为6～80N/mm。

9.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体在加氢脱氮催化剂中的重量含量为72％～90％；所述的氧化铝基载体中氧化铝重量含量在85％以上。

10.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为10.0％～28.0％。

11.按照权利要求10所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属一般选自Mo和W中的至少一种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的至少一种，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为3.0％～22.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.0％～8.0％。

12.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体中，由粘合剂引入的组分的含量占氧化铝基载体重量的40％以下。

13.一种渣油固定床加氢工艺，其特征在于采用权利要求1～12任一所述的加氢脱氮催化剂。

14.按照权利要求13所述的工艺，其特征在于所述的加氢脱氮催化剂采用一个催化剂床层或采用多个催化剂床层，其中采用多个催化剂床层时，沿渣油原料流动方向，加氢脱氮催化剂的堆密度逐渐增大，活性逐渐增加。

15.按照权利要求13所述的工艺，其特征在于所述的渣油固定床加氢工艺中所采用的操作条件如下：反应温度375～410℃，氢分压12.7～17.5MPa，液时体积空速0.17～1.50h^-1，氢油体积比380～1000∶1。