CN106622299A - 一种高HDS活性Ni基非负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有深度HDS活性的Ni基非负载型催化剂的制备方法。该方法选用Ni为助催化组分原料，选用VIB族金属为活性组分原料。通过共沉淀法得到一种具有纳米级无定形结构的、金属分散性良好、孔隙结构发达的催化剂颗粒物。本发明最突出的特征是在催化剂制备过程中加入表面活性剂，有效提高了催化剂的金属利用率，解决了非负载型催化剂金属分散性差、利用率低的问题。所制备的Ni基非负载型催化剂具有较大的比表面积，孔隙结构发达，可提供丰富的加氢脱硫活性位。正因如此，使本发明制备的非负载型催化剂具有相比于传统负载型催化剂更高的HDS活性。同时，本发明操作简单，条件温和，成本及能耗较低，适合批量化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于工业催化中的加氢催化领域，尤其涉及一种高HDS活性Ni基非负载型催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业经济的飞速发展，当下世界对各种油品的需求与日俱增，这使环境问题对人们的困扰愈发严重。伴随雾霾天气和酸雨事件的频发，人们的环保意识逐渐增强，相应的环保法规越来越严苛。与此同时，国内生产的原油日趋重质化，且进口原油的硫含量不断增加，轻质原油资源呈现快速下降趋势，这样的矛盾使油品品质升级成为大众持续关注的焦点。欧洲车用柴油标准处于世界领先水平，大多数国家已进入柴油超清洁阶段，即要求车用柴油硫含量不大于10 μg/g。我国于2015年7月1日在部分城市率先执行相同要求国Ⅴ排放标准。该标准在全国范围内的实施即将到来，劣质油品的深度脱硫已为大势所趋。
加氢脱硫是实现柴油深度脱硫的有效手段，相应的催化剂在劣质柴油的改质方面已有几十年的使用历史。目前加氢脱硫催化剂主要有两类：一类是负载型催化剂，另一类是非负载型催化剂。负载型催化剂的制备以浸渍法为主，即通过浸渍将活性组分负载于γ-Al2O3或分子筛等载体上，再经焙烧、成型等步骤制得活性组分分散性好，催化活性温和的加氢脱硫催化剂。现今由于加氢脱硫催化理论的日益完善以及制备技术的进步，负载型催化剂的催化活性仍在不断的提高。US4,188,281中介绍了一种以沸石-Al2O3复合载体担载过渡金属活性组分的方法，制得的加氢精制催化剂催化活性大幅提高；EP0,469,675中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，所采用的载体为多孔氧化铝、多孔分子筛及无定形硅酸铝的的混合物，所得催化剂孔隙结构较为发达；CN1,769,376A公开了一种酸性有机物改性载体的方法，降低了活性组分与载体间的相互作用，使催化剂活性显著提高。
载体在负载型催化剂中起骨架支撑作用并为催化反应提供场所，因此对负载型催化剂的改性也多从载体入手。上述专利中介绍的方法或采用比表面积更大的复合载体担载活性组分，或对载体进行改性、削弱其与活性组分间的作用程度，最终都使催化剂的活性有所提高。然而，在负载型催化剂中，载体与活性组分间的相互作用无法完全消除。这使其加氢深度存在极限，逐渐难以满足当下劣质柴油加氢深度的需求，因此一些新型深度加氢催化剂的制备技术应运而生。
在这些技术中，US6,299,760B1中公开了一种三元金属硫化态催化剂的制备方法，该方法的创新之处在于在催化剂合成过程中不使用载体，避免了活性组分与载体间的相互作用，所得催化剂具有微晶结构，HDS活性是常规负载型催化剂的2倍。EP0,014,218中介绍了一种双金属非负载型催化剂的制备方法，该方法采用含硅酸盐、甲基纤维素及石墨的喷雾对活性组分浆液进行干燥，对干燥后形成的微球压片即得相应的非负载型催化剂，其制备方法简便且不使用载体，但活性评价结果表明其HDS活性提高幅度较低。CN104,785,274A中采用溶胶凝胶法制备Ni-Mo非负载型催化剂，其具体方法是将可溶性活性金属原料溶于乙醇水溶液，调节溶液至适当pH值，通过搅拌使其形成凝胶，经焙烧并与田菁粉混捏成型即得双金属非负载型催化剂。该方法在催化剂制备过程中引入扩孔剂，从而使非负载型催化剂具有适宜的比表面积和孔容、孔径，对提高其加氢活性十分有利。
这些方法所制备的催化剂均具有较高的加氢催化活性，其特点是在催化剂制备过程中不使用任何载体，得到了活性组分密集、加氢活性更高的非负载型催化剂。这些方法在有效提高催化剂活性的同时对催化剂金属的分散性关注较少。非负载型催化剂的主要缺陷在于其活性组分过于密集，分散性不佳，导致活性位不能充分暴露，金属利用率不高且使用成本较大。因此，开发一种金属分散性较好、孔隙结构发达的非负载型催化剂的制备方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中非负载型催化剂金属分散性差、利用率低的缺点，有效提高其加氢反应活性，降低使用成本，该催化剂可广泛应用于劣质柴油的加氢精制，其具体制备方案如下：
选用两种VIB族金属化合物为活性组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液A，并以氨水调节溶液A至适当的pH值；选用具有一定水溶性的镍盐为助催化组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液B；将溶液B加入溶液A，可见有沉淀生成；待溶液B滴加完毕后加入表面活性剂，之后在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液，使活性组分复合完全；待其反应一定时间后停止搅拌，抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼在110 ℃下干燥12 h，即得催化剂前驱体；经焙烧、器内还原即得具有高HDS活性的Ni基硫化态非负载型催化剂。
所选用的水溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W的铵盐。
助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为1:1:1-4:1:1；溶液A的pH值范围为8-11。
所选用的表面活性剂是阴离子型表面活性、高分子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
表面活性剂的加入方式是一次性加入或分批加入。
可对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-8 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
本发明的优点效果如下：
本发明制备的Ni基非负载型催化剂的比表面积为80-120 m2/g，孔容为0.15-0.17cm3/g，平均孔径为5.7-6.6 nm。。本发明最突出的特征是在催化剂制备过程中加入表面活性剂，有效提高了催化剂的金属利用率，金属分散性良好，具有较好的加氢反应活性，也可用于劣质柴油的脱氮反应，所制备的Ni基非负载型催化剂具有较大的比表面积，孔隙结构发达，可提供丰富的加氢脱硫活性位。正因如此，使本发明制备的非负载型催化剂具有相比于传统负载型催化剂更高的HDS活性。同时，本发明操作简单，条件温和，成本及能耗较低，适合批量化工业生产。
附图说明
图1本发明催化剂电镜图。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明进行深入说明。
实施例1
称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071g和偏钨酸铵3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B缓慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，一次性加入非离子型表面活性剂Tween 60，其添加量为金属化合物原料总质量的10 %，即2.02 g。之后在在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后趁热抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度400 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为89 m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔径5.7nm。
实施例2
称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071g和偏钨酸铵3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，一次性加入非离子型表面活性剂Tween 60，其添加量为金属化合物原料总质量的20 %，即4.04 g。之后在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后趁热抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度400 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为115 m2/g，孔容0.17 cm3/g，平均孔径6.4nm。
实施例3
称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071g和偏钨酸铵3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，一次性加入非离子型表面活性剂Tween 60，其添加量为金属化合物原料总质量的40 %，即6.06 g。之后在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后趁热抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度400 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为107 m2/g，孔容0.16 cm3/g，平均孔径6.2nm。
实施例4
本实例说明对比催化剂的制备方法。
称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071 g、偏钨酸铵3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后趁热抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度400 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为79 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔径5.3 nm。
实施例6
本实例说明本发明所述催化剂的评价方法
催化剂的活性评价在20 ml高压微型加氢反应装置上进行。评价原料为大连西太催化裂化柴油，原料采用齿轮泵泵入，产物经冷高分和低压分离器气液分离后，液体产物接入采集罐。在预硫化过程结束后，降低温度至280 ℃，泵入评价原料。反应稳定6 h后接样，样品每3 h采集一次。采用ANTEK公司的ANTEK9000型硫氮分析仪测定原料及产物中硫化物含量，采用PerkinElmer公司的Clarus500型气相色谱仪与硫发光检测器（SCD）联用分析油品硫化物形态。几种催化剂的活性评价结果如表1所示。
实施例7
选用七钼酸铵和偏钨酸铵为活性组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液A，并以氨水调节溶液A至适当的pH值=8；选用氯化镍为助催化组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液B；将溶液B加入溶液A，可见有沉淀生成；待溶液B滴加完毕后加入表面活性剂NH4F，之后在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液，使活性组分复合完全；待其反应一定时间后停止搅拌，抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼在110 ℃下干燥12 h，即得催化剂前驱体；经焙烧、器内还原即得具有高HDS活性的Ni基硫化态非负载型催化剂。所述助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为1:1:1；可对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2 MPa，温度为200℃，空速为1 h-1，氢油体积比为200:1，还原时间为24h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。其它步骤同实施例1。
实施例8
选用七钼酸铵和偏钨酸铵为活性组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液A，并以氨水调节溶液A至适当的pH值=11；选用具有一定水溶性的乙酸镍为助催化组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液B；将溶液B加入溶液A，可见有沉淀生成；待溶液B滴加完毕后加入表面活性剂NH4F，之后在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液，使活性组分复合完全；待其反应一定时间后停止搅拌，抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼在110 ℃下干燥12 h，即得催化剂前驱体；经焙烧、器内还原即得具有高HDS活性的Ni基硫化态非负载型催化剂。所述助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为4:1:1；表面活性剂的加入方式是分批加入。可对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为4 MPa，温度为400 ℃，空速为4 h-1，氢油体积比为700：1，还原时间为4h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
发明效果：
相比于现有的非负载型催化剂制备技术，本发明显著的技术特征是在共沉淀法制备非负载型催化剂过程中引入了非离子型表面活性剂Tween 60。这使所制备非负载型催化剂的金属分散性得到优化，孔隙结构更为发达，利于其脱硫活性位的暴露，催化剂加氢脱硫活性显著提高。同时，本发明操作简单，制备条件温和，适于批量生产并并工业化应用。上述实例并非对实施方式的限定，所有实施方式无法一一列举，由实例延伸出的显而易见的变动尽在本发明的保护范围内。
表1 本发明催化剂活性评价结果
| Project | Dieselfeedstock | Producton F1 | Producton F2 | Producton F3 | Product onF4 |
| Density (g/mL) 20 ℃) | 0.91 | 0.90 | 0.88 | 0.89 | 0.90 |
| Sulfur content (μg/g) | 5250 | 84 | 10 | 32 | 162 |
| Cetane value | 34.2 | 42.7 | 48.9 | 46.7 | 38.2 |
| Increase ofcetanevalue | — | 8.5 | 14.7 | 12.5 | 4.0 |
Claims (6)
1.一种高HDS活性Ni基非负载型催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
选用两种VIB族金属化合物为活性组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液A，并以氨水调节溶液A至适当的pH值；选用具有一定水溶性的镍盐为助催化组分原料，溶于一定量去离子水配成溶液B；将溶液B加入溶液A，可见有沉淀生成；待溶液B滴加完毕后加入表面活性剂，之后在一定温度下搅拌含有沉淀的悬浮液，使活性组分复合完全；待其反应一定时间后停止搅拌，抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼在110 ℃下干燥12 h，即得催化剂前驱体；经焙烧、器内还原即得具有高HDS活性的Ni基硫化态非负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所选用的水溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W的铵盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为1:1:1-4:1:1；溶液A的pH值范围为8-11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所选用的表面活性剂是阴离子型表面活性、高分子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂的加入方式是一次性加入或分批加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-8 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4 MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700：1，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
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