JP4519379B2 - 重質炭化水素油の水素化処理触媒 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒に関し、優れた脱硫活性を有し、かつ重質油中に存在する重金属化合物の堆積に対して長期にわたり触媒活性を維持可能な該水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を常圧蒸留装置により処理することで得られる常圧残渣油や、常圧残渣油をさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧残渣油などの重質炭化水素油には多量の硫黄化合物及び重金属化合物が含有されている。これらの重質炭化水素油を一般の用途に供する場合、硫黄酸化物による大気汚染防止対策として、重質炭化水素油に含有される硫黄化合物のより一層の低減が要望されている。一方、世界的な原油の重質化にともない硫黄化合物、重金属化合物の含有量が多い原油を処理する傾向にあることから、このような重質炭化水素油を水素化処理して低硫黄重油を得る工程では、重質炭化水素油中に多量に存在するニッケル及びバナジム等の重金属化合物が触媒上に沈着する。このことは触媒活性を低下させ、多量に沈積した重金属化合物のため触媒寿命が大幅に短縮するため、低硫黄重油を得る条件は一段と厳しくなっている。
【０００３】
このため、重質炭化水素油を水素化処理する目的で、水素化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。これまでにも触媒劣化を引き起こすニッケル及びバナジウム等の重金属化合物を含有するアスファルテン分の触媒内部への拡散性を向上させることを考慮して触媒上の細孔分布に特徴を持たせた触媒設計がなされており、例えば、特開昭５７-２０１５３３号、特開昭６２−７８１４８号、特開昭６２−７４４５５号等でその検討がなされている。
しかし、特開昭５７-２０１５３３号は重質炭化水素油の拡散性を促進するために、細孔径２０〜１００ｎｍの大細孔径部分が全細孔容積の５〜２０％と非常に大きな割合で存在することを特徴とした触媒である。このため、重金属化合物の沈着に対する耐金属性能は優れているが、この重質炭化水素油を拡散させるための大細孔径は、反応活性を持たない空間であるため、反応器中での触媒活性部分が減少することにより脱硫活性が低下したり、あるいは存在する空間のために触媒強度が低下する難点を有する。
【０００４】
これに対し、特開昭６２−７８１４８号、特開昭６２−７４４５５号は、比較的小さな細孔径の範囲で、アルミナ担体にシリカ、ゼオライトを添加した触媒を提案している。しかし、シリカ、ゼオライトを添加すると、シリカ、ゼオライトの酸性質のため、コークの生成が増加する傾向があり、長期間の運転には適さない面がある。
一方、特開平７-１６３８９０号では、担体としてアルミナのみを用いて比較的小さな細孔径の範囲で細孔分布に特徴を持たせた触媒について提案している。しかし、この触媒は、軽油の脱硫用であり、軽油留分の沸点における留出量の割合から触媒の細孔分布の設計がなされている。そのため、重金属化合物を多量に含有する重質炭化水素油を水素化処理した場合には、脱硫活性は低く、重金属化合物の沈着により触媒活性が低下することが予測される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた脱硫活性を有し、かつ重質油中に存在する重金属化合物の堆積に対して長期にわたり触媒活性を維持可能な水素化処理触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、多孔性アルミナ担体に水素化活性成分を担持させてなり、その触媒細孔分布を詳細に設計することにより、重質油炭化水素油の水素化処理において高い脱硫活性と長期間の触媒活性維持が可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、下記構成の水素化処理触媒が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、かつ細孔分布に関する下記条件、
（１）５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０〜４５％であること、
（２）１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０〜６５％であること、
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が全細孔容積の２％以下であること、
（４）細孔径１０〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔径が１１〜１３ｎｍにあること、および、
（５）該平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上であること、
を充足し、かつ全細孔容積が０．６０〜０．７５ｍｌ／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の水素化処理触媒は、担体として多孔性アルミナ担体が用いられる。アルミナ担体の調製方法は特に限定されず、一般的な方法により調製することができる。例えば、２種類の粒子径の異なるアルミナゲルを各々調製し、これらを混合、熟成することによっても調製できるし、あるいは１種のアルミナゲルを調製後、溶液のｐＨを調製することによっても調製することができる。
上記アルミナゲルは、アルミニウムの水溶性化合物である硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムをアンモニアのような塩基で中和し、あるいは、アルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和することにより、生成することができる。
【０００８】
本発明で特定された細孔径、細孔容積を有する触媒の原料であるアルミナは、以下の方法で調製することができる。すなわち、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これらの薬剤の濃度、時間、温度等を調整すればよく、一般的に酸性側では細孔径、細孔容積は小さくなり、アルカリ側では細孔径、細孔容積ともに大きくなる。また、熟成時間を短くすると細孔径が小さく、長くすると細孔分布をシャープにすることができる。例えば、ゲル生成の際のｐＨを３〜７、温度を１５〜９０℃の範囲にすることにより、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径５〜１０ｎｍのアルミナゲルを得ることができる。また、pＨを７〜１１、温度を３０〜９０℃の範囲にすると焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が１０〜１５ｎｍであるアルミナゲルを得ることができる。
【０００９】
粒子径の異なる２種のアルミナゲルを混合することによりアルミナ担体を得る場合には、上記の方法により、粒子径の異なる２種類のアルミナゲルをそれぞれ調製した後に、混合し、熟成、洗浄、水分調整を行う。この時、目的の触媒細孔分布に合わせて、それぞれのアルミナゲルを混合する。混合する割合は目標とする触媒細孔構造に合わせてそれぞれのアルミナゲルを質量％で混合することにより得ることができる。また、通常ｐＨ４〜９、温度４０〜９０℃で１〜１０時間行うことにより、３０ｎｍ以上の細孔容積を２％以下に抑制できる他、熟成後のアルミナゲル中に存在する不純物を除去し易くできる。
一方、１種類のアルミナゲルから調製する場合には、例えば、以下のように調製することができる。まず上記方法により焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が１０〜１５ｎｍとなるアルミナゲル含有溶液を調製し、このアルミナゲル含有溶液に硝酸等の酸性溶液を添加することにより調製される。このとき、溶液のｐＨ濃度、温度、時間等を調整することにより目的の触媒細孔構造を得ることができる。通常、ｐＨ３〜７、反応温度３０〜９０℃、反応時間０．１〜１０時間で行い、ｐＨ濃度を酸性側、反応温度を高く、反応時間を長くすることで、５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に占める割合を増加させることができる。
【００１０】
これらのアルミナゲルは、不純物を洗浄後、乾燥又は加水などにより水分調整を行う。水分調整を行うことにより、触媒の成型が容易となる。水分調整後の含水量は、６０〜９０質量％が好ましい。また、水分調整のための１次乾燥温度及び方法を変更することで、アルミナ微細表面構造の制御も可能である。本発明の水素化処理触媒の調製には、１次乾燥の温度を１００℃未満にすることが好ましく、熱を極力与えず、約０．０１〜２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過による方法がより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱硫性能を増加させることが出来る。
【００１１】
水分調整後に担体の成形を行う。成形方法は、特に限定されず、押出し成形、打錠成形等の一般的な方法を用いることができる。なお、成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの細孔分布の制御が可能である。また、触媒形状に関しては特に限定されず、通常の触媒形状に使用される種々の形状に使用することができるが、特に三葉型や四葉型が好ましい。
【００１２】
成形後は、好ましくは常温〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２〜２４時間保持する。焼成は、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは５〜１２時間保持される。
【００１３】
本発明の水素化処理触媒は、上記で調製されたアルミナ担体に、水素化活性成分を、好ましくは元素周期表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を水素化活性成分として担持させたものである。
第６Ａ族金属としては、第６Ａ族に属する金属であればどのような金属でもよいが、モリブデンまたはタングステンが特に好ましい。第８族金属についても、第８族に属する金属であればどのようなものでもよいが、コバルト、ニッケルが特に好ましい。また、担持する金属は１種類の活性金属でも良いし、２種類以上の活性金属を組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
活性金属の担持法は、特に制限はされず、通常の方法、例えば、含侵法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法が採用できる。第６Ａ族金属と第８族金属を担持する場合、順序はどちらを先に担持しても良いし、両者を同時に担持しても良い。溶液として使用できる化合物も特に制限はなく、例えば、ニッケル化合物として、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられ、またモリブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明の触媒は、含侵法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法で調製する場合であっても、アルミナ担体に、第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を担持した後、乾燥、焼成することにより製造することができる。乾燥は、好ましくは常温〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２〜２４時間保持することにより行われる。焼成は、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは１２〜２４時間保持することにより行われる。
【００１６】
これら活性金属成分の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、第６Ａ族金属の場合、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。また、第８族金属の場合、好ましくは０．５〜１８質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。また、アルミナ担体の物理性状や担持する金属活性種の組み合わせ状態により、適宜担持量を選択することができる。
第６Ａ金属成分が３質量％未満では所定の金属担持効果を発揮すること困難であり、また３０質量％を超えると活性金属の凝集や触媒の細孔容積が大幅に低下してしまう。第８族金属成分が０．５質量％未満では金属担持効果が十分発揮されず、また１８質量％を超えると担持効果が飽和し、経済性が低下する。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することにより担持した活性金属成分は大部分が硫化物となり、水素化処理中に重質油の硫黄化合物により一部、あるいは全部が硫化物となる。
【００１８】
活性金属成分を担持、乾燥、焼成することにより、
（１）５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０〜４５％であり、
（２）１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０〜６５％であり、そして
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が全細孔容積の２％以下である、
を充足する細孔分布を有する本発明の重質炭化水素油の水素化処理用触媒を得ることができる
５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０％未満であると十分な脱硫活性が得られず、４５％より大きいと耐金属性能が低下し触媒寿命が短くなる。また、１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０％未満であると耐金属性能が劣り触媒寿命が短くなり、６５％より大きくなると脱硫活性が低下し十分な触媒活性が得ることができない。また、３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が、全細孔容積の２％より大きくなると、脱硫活性が低下し、十分な脱硫活性が得られない。
【００１９】
本発明の触媒は、耐金属性能の観点から、全細孔容積が０．６０〜０．７０ｍｌ/ｇである。全細孔容積が０．６０ｍｌ／ｇ未満であると、耐金属性能が低下し触媒寿命が短くなる。
全細孔容積を上記範囲とするには、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨを調整することにより可能である。一般的に酸性側では細孔容積は小さくなり、アルカリ側では細孔容積が大きくなる。
【００２０】
さらに、本発明の触媒は、耐金属性能および脱硫活性の観点から、細孔径１０〜３０ｎｍの細孔の平均細孔径が１１〜１３ｎｍにあり、かつ該平均細孔径±１ｎｍの細孔がもつ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上であり、より好ましくは３０〜６５％、特に好ましくは３５〜５０％である。
細孔径１０〜３０ｎｍの平均細孔径が１１ｎｍ未満であると、耐金属性能が低下し触媒寿命が短くなる。平均細孔径が１３ｎｍを超えると脱硫活性が低下し、十分な脱硫活性が得られない。また、平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％未満であると、十分な脱硫活性が得られない。
細孔径１０〜３０ｎｍの細孔の平均細孔径を１１〜１３ｎｍとし、かつ該平均細孔径±１ｎｍの細孔がもつ容積を細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上とするには、２種類のアルミナゲルから調製する場合には、目標とする触媒細孔構造に合わせてそれぞれのアルミナゲルを質量％で混合することにより可能である。一方、１種類のアルミナゲルから調製する場合には、沈澱剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際の熟成時間を調整することにより可能である。一般的に熟成時間を短くすると細孔径は小さく、長くすると細孔分布をシャープにすることができる。
【００２１】
本発明の触媒を用いて、重質炭化水素油を水素化処理することで、長期間にわたり重質炭化水素油中の硫黄化合物の低減をすることが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔触媒の調製〕
実施例１（水素化処理触媒Ａの調製）
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的にｐＨを４に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルを０．２質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が６ｎｍのアルミナゲル（Ａ）を得た。次に５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを７０℃に加熱し、温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的にｐＨを８に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルに硝酸水溶液を加えてｐＨ７に調整し、焼成後の平均細孔径が１２ｎｍのアルミナゲル（Ｂ）を得た。
【００２４】
このアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を１：２の質量比になるように混合し、室温下において、吸引濾過により脱水乾燥後の含水量が７０質量％となるように水分調整した後、押出成形機により触媒直径１．３ｍｍの四葉型に合うように押出し、１２０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、アルミナ担体を得た。
【００２５】
このアルミナ担体１００ｇに、次のようにして活性金属成分を担持した。即ち、室温下、ナス型フラスコ中で７９．６ｇのイオン交換水に２６．０ｇのモリブデン酸アンモニウム、６．３３ｇの炭酸ニッケルと４．９ｇのリン酸を溶解させた水溶液を含浸用水溶液とした。この水溶液の全てをなす型フラスコ中でアルミナ担体に滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾、マッフル炉により空気流通下、５５０℃で３時間焼成することにより水素化処理触媒Ａを調製した。
水素化処理触媒Ａの活性金属量は酸化物換算としてモリブテン１５質量％、ニッケル３質量％であった。
【００２６】
実施例２（水素化処理触媒Ｂの調製）
実施例１の活性金属含浸用水溶液を、１７．５ｇのモリブデン酸アンモニウムと２４ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、１８．２ｇの硝酸ニッケル・６水和物と７９．６ｇのイオン交換水からなる水溶液を混合して調製した以外は、実施例１と同様な方法で水素化処理触媒Ｂを調製した。
【００２７】
実施例３（水素化処理触媒Ｃの調製）
実施例１においてアルミナゲル（Ａ）、（Ｂ）の質量比を３：４になるように混合し、金属含浸溶液用のイオン交換水の量を７４．２ｇとした以外は、実施例１と同様な方法により水素化処理触媒Ｃを調製した。
【００２８】
実施例４（水素化処理触媒Ｄの調製）
実施例１においてアルミナゲル（Ａ）、（Ｂ）の質量比を２：３になるように混合し、金属含浸溶液用のイオン交換水の量を８１．２ｇにした以外は、実施例１と同様な方法により水素化処理触媒Ｄを調製した。
【００２９】
実施例５（水素化処理触媒Ｅの調製）
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、この温度を保持したまま２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的な水溶液のｐＨが１０になるように調整した。生成したアルミナスラリーを濾別することで得たアルミナゲルを５ｋｇのイオン交換水に加えた後、硝酸水溶液をｐＨ濃度が局所的に変化しないように滴下し、最終的なｐＨが６になるように調整した。この間、溶液の温度は４０℃一定にし、０．５時間を要した。その後、１時間攪拌することでアルミナゲルを得た以外は実施例１と同様な方法で水素化処理触媒Ｅを調製した。
【００３０】
比較例１（水素化処理触媒Ｆの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ａ）のみで成型、焼成し、実施例１と等量活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｆを調製した。
【００３１】
比較例２（水素化処理触媒Ｇの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ｂ）のみで成型、焼成し、実施例１と等量活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｇを調製した。
【００３２】
比較例３（水素化処理触媒Ｈの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を２：１の質量比になるように混合し、成型、焼成し、実施例２と等量の活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｈを調製した。
【００３３】
比較例４（水素化処理触媒Ｉの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を３：１の質量比になるように混合し、成型、焼成し、実施例２と等量の活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｉを調製した。
【００３４】
比較例５（水素化処理触媒Ｊの調製）
比較例１の触媒Ｆを粉砕機を用いて、平均粒径９μｍになるように粉砕した。得られた触媒粉末と実施例１のアルミナゲル（Ｂ）を焼成後の質量比が３：１となるように混合し、成型、焼成し、実施例１と等量の活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｊを調製した。
【００３５】
比較例６（水素化処理触媒Ｋの調製）
イオン交換水１０Ｌを６０℃に加熱し、２０質量％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１３のアルカリ水溶液を得た。この水溶液の温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的にｐＨを１０に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルに硝酸水溶液を加えてｐＨ７に調整し、室温下において、吸引濾過で脱水乾燥後の含水量が６０質量％となるように脱水乾燥した後、押出成形機で必要な触媒直径に合うように押出し、１２０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成しアルミナ担体を得た。
このアルミナ担体１００ｇに、次のようにして活性金属成分を担持した。室温下、三角フラスコ中で、１５．５ｇのモリブデン酸アンモニウムと２４ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、１８．２ｇの硝酸ニッケル・６水和物と７２ｇのイオン交換水からなる水溶液を混合し、含浸用水溶液を調製した。この水溶液の全てを、なす型フラスコ中でアルミナ担体に滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉により、空気流通下、５５０℃で３時間焼成することにより水素化処理触媒Ｋを調製した。
【００３６】
（水素化処理触媒の分析）
調製した水素化処理触媒Ａ〜Ｅ、Ｆ〜Ｋの性状を表１、２に示す。ここで、触媒の細孔分布は水銀ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＥＣＳ社製ＡＵＴＯＰＯＲＥ−９２２０）を使用し、水銀圧入法により求めた。また、触媒の平均細孔径は水銀圧入法により細孔容積を求め、この時の細孔容積をそれ以上の細孔径の部分と、それ以下の細孔径の部分とに均等に２分する細孔径とした。この時の測定条件は圧力０〜４１５ＭＰａ、接触角１３０°、表面張力４．７×１０-5Ｎ/ｍで行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１および２において、ＰＶは全細孔容積（ｍｌ/ｇ）、ＰＶ−１は細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積（ｍｌ/ｇ）、ＰＶ−２は５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に対する割合（％）、ＰＶ−３は１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に対する割合（％）、ＰＶ−４は３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の全細孔容積に対する割合（％）、ＭＰＤは細孔径１０〜３０ｎｍの平均細孔径（ｎｍ）、ＰＳＤは細孔径１０〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径が３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に占める割合、をそれぞれ示す。
【００４０】
〔水素化処理触媒の反応：脱硫活性の評価〕
固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｌの２５ｃｃを充填した。予備硫化は、減圧軽油により、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で１２時間行った。その後、脱硫活性については、常圧残油（硫黄化合物３．４２質量％、ニッケル１２ｐｐｍ、バナジウム３８ｐｐｍ含有）を連続的に通油し、３８０℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、０．４ｈ-1の液空間速度及び９９７ｍ3／ｍ3の水素／油比で反応を行い、運転日数２０日目の反応生成物中の残留硫黄化合物で（質量％）を求め、以下の式（１）により反応速度定数ｋｓを求めた。ここで、ｋｓが高いほど脱硫活性が優れていることを示す。結果を、比較例１を１００とし、相対値で表３に示す。
式（１）：
ｋｓ＝［（1/生成油のS濃度）−（１/原料油のS濃度）］×液空間速度
【００４１】
〔水素化処理触媒の反応：耐金属性能〕
固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｌの１０ｃｃを充填した。予備硫化は、減圧軽油により、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で１２時間行った。その後、耐金属性能を原料油をボスカン原油（硫黄化合物４．７質量％、ニッケル１２０ｐｐｍ、バナジウム１３００ｐｐｍ含有）を連続的に通油し、３９５℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、１．０ｈ-1の液空間速度及び１６９０ｍ3／ｍ3の水素／油比で反応を行い、生成油から求めた脱硫率が２０％になった時点で触媒上に沈着しているニッケル及びバナジウム量（質量％）を測定した。結果を、比較例１を１００とし、相対値で表３に示す。
なお、触媒上に沈着しているニッケル及びバナジウム量の測定は以下の方法による。
（ニッケル及びバナジウム量の測定方法）
触媒上に沈着しているニッケルおよびバナジウム量の測定は、高周波プラズマ発光金属分析計（島津製作所製ＩＣＰＳ−２２００）を用いて行った。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３の結果から、本発明の触媒は、脱硫活性に優れていることがわかる。さらに、耐金属性能の比較により、沈着する重金属化合物に対しても長期間触媒活性の維持も可能であることが分かる。一方、比較例では、耐金属性能・脱硫活性ともに劣るものや、耐金属性能は優れていても脱硫活性がかなり劣ることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の脱硫活性に優れ、かつ重質炭化水素油中に存在する重金属化合物の沈着に対しても長期間、触媒活性を維持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒に関し、優れた脱硫活性を有し、かつ重質油中に存在する重金属化合物の堆積に対して長期にわたり触媒活性を維持可能な該水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を常圧蒸留装置により処理することで得られる常圧残渣油や、常圧残渣油をさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧残渣油などの重質炭化水素油には多量の硫黄化合物及び重金属化合物が含有されている。これらの重質炭化水素油を一般の用途に供する場合、硫黄酸化物による大気汚染防止対策として、重質炭化水素油に含有される硫黄化合物のより一層の低減が要望されている。一方、世界的な原油の重質化にともない硫黄化合物、重金属化合物の含有量が多い原油を処理する傾向にあることから、このような重質炭化水素油を水素化処理して低硫黄重油を得る工程では、重質炭化水素油中に多量に存在するニッケル及びバナジム等の重金属化合物が触媒上に沈着する。このことは触媒活性を低下させ、多量に沈積した重金属化合物のため触媒寿命が大幅に短縮するため、低硫黄重油を得る条件は一段と厳しくなっている。
【０００３】
このため、重質炭化水素油を水素化処理する目的で、水素化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。これまでにも触媒劣化を引き起こすニッケル及びバナジウム等の重金属化合物を含有するアスファルテン分の触媒内部への拡散性を向上させることを考慮して触媒上の細孔分布に特徴を持たせた触媒設計がなされており、例えば、特開昭５７-２０１５３３号、特開昭６２−７８１４８号、特開昭６２−７４４５５号等でその検討がなされている。
しかし、特開昭５７-２０１５３３号は重質炭化水素油の拡散性を促進するために、細孔径２０〜１００ｎｍの大細孔径部分が全細孔容積の５〜２０％と非常に大きな割合で存在することを特徴とした触媒である。このため、重金属化合物の沈着に対する耐金属性能は優れているが、この重質炭化水素油を拡散させるための大細孔径は、反応活性を持たない空間であるため、反応器中での触媒活性部分が減少することにより脱硫活性が低下したり、あるいは存在する空間のために触媒強度が低下する難点を有する。
【０００４】
これに対し、特開昭６２−７８１４８号、特開昭６２−７４４５５号は、比較的小さな細孔径の範囲で、アルミナ担体にシリカ、ゼオライトを添加した触媒を提案している。しかし、シリカ、ゼオライトを添加すると、シリカ、ゼオライトの酸性質のため、コークの生成が増加する傾向があり、長期間の運転には適さない面がある。
一方、特開平７-１６３８９０号では、担体としてアルミナのみを用いて比較的小さな細孔径の範囲で細孔分布に特徴を持たせた触媒について提案している。しかし、この触媒は、軽油の脱硫用であり、軽油留分の沸点における留出量の割合から触媒の細孔分布の設計がなされている。そのため、重金属化合物を多量に含有する重質炭化水素油を水素化処理した場合には、脱硫活性は低く、重金属化合物の沈着により触媒活性が低下することが予測される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた脱硫活性を有し、かつ重質油中に存在する重金属化合物の堆積に対して長期にわたり触媒活性を維持可能な水素化処理触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、多孔性アルミナ担体に水素化活性成分を担持させてなり、その触媒細孔分布を詳細に設計することにより、重質油炭化水素油の水素化処理において高い脱硫活性と長期間の触媒活性維持が可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、下記構成の水素化処理触媒が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、かつ細孔分布に関する下記条件、
（１）５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０〜４５％であること、
（２）１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０〜６５％であること、
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が全細孔容積の２％以下であること、
（４）細孔径１０〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔径が１１〜１３ｎｍにあること、および、
（５）該平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上であること、
を充足し、かつ全細孔容積が０．６０〜０．７５ｍｌ／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の水素化処理触媒は、担体として多孔性アルミナ担体が用いられる。アルミナ担体の調製方法は特に限定されず、一般的な方法により調製することができる。例えば、２種類の粒子径の異なるアルミナゲルを各々調製し、これらを混合、熟成することによっても調製できるし、あるいは１種のアルミナゲルを調製後、溶液のｐＨを調製することによっても調製することができる。
上記アルミナゲルは、アルミニウムの水溶性化合物である硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムをアンモニアのような塩基で中和し、あるいは、アルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和することにより、生成することができる。
【０００８】
本発明で特定された細孔径、細孔容積を有する触媒の原料であるアルミナは、以下の方法で調製することができる。すなわち、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これらの薬剤の濃度、時間、温度等を調整すればよく、一般的に酸性側では細孔径、細孔容積は小さくなり、アルカリ側では細孔径、細孔容積ともに大きくなる。また、熟成時間を短くすると細孔径が小さく、長くすると細孔分布をシャープにすることができる。例えば、ゲル生成の際のｐＨを３〜７、温度を１５〜９０℃の範囲にすることにより、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径５〜１０ｎｍのアルミナゲルを得ることができる。また、pＨを７〜１１、温度を３０〜９０℃の範囲にすると焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が１０〜１５ｎｍであるアルミナゲルを得ることができる。
【０００９】
粒子径の異なる２種のアルミナゲルを混合することによりアルミナ担体を得る場合には、上記の方法により、粒子径の異なる２種類のアルミナゲルをそれぞれ調製した後に、混合し、熟成、洗浄、水分調整を行う。この時、目的の触媒細孔分布に合わせて、それぞれのアルミナゲルを混合する。混合する割合は目標とする触媒細孔構造に合わせてそれぞれのアルミナゲルを質量％で混合することにより得ることができる。また、通常ｐＨ４〜９、温度４０〜９０℃で１〜１０時間行うことにより、３０ｎｍ以上の細孔容積を２％以下に抑制できる他、熟成後のアルミナゲル中に存在する不純物を除去し易くできる。
一方、１種類のアルミナゲルから調製する場合には、例えば、以下のように調製することができる。まず上記方法により焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が１０〜１５ｎｍとなるアルミナゲル含有溶液を調製し、このアルミナゲル含有溶液に硝酸等の酸性溶液を添加することにより調製される。このとき、溶液のｐＨ濃度、温度、時間等を調整することにより目的の触媒細孔構造を得ることができる。通常、ｐＨ３〜７、反応温度３０〜９０℃、反応時間０．１〜１０時間で行い、ｐＨ濃度を酸性側、反応温度を高く、反応時間を長くすることで、５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に占める割合を増加させることができる。
【００１０】
これらのアルミナゲルは、不純物を洗浄後、乾燥又は加水などにより水分調整を行う。水分調整を行うことにより、触媒の成型が容易となる。水分調整後の含水量は、６０〜９０質量％が好ましい。また、水分調整のための１次乾燥温度及び方法を変更することで、アルミナ微細表面構造の制御も可能である。本発明の水素化処理触媒の調製には、１次乾燥の温度を１００℃未満にすることが好ましく、熱を極力与えず、約０．０１〜２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過による方法がより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱硫性能を増加させることが出来る。
【００１１】
水分調整後に担体の成形を行う。成形方法は、特に限定されず、押出し成形、打錠成形等の一般的な方法を用いることができる。なお、成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの細孔分布の制御が可能である。また、触媒形状に関しては特に限定されず、通常の触媒形状に使用される種々の形状に使用することができるが、特に三葉型や四葉型が好ましい。
【００１２】
成形後は、好ましくは常温〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２〜２４時間保持する。焼成は、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは５〜１２時間保持される。
【００１３】
本発明の水素化処理触媒は、上記で調製されたアルミナ担体に、水素化活性成分を、好ましくは元素周期表第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を水素化活性成分として担持させたものである。
第６Ａ族金属としては、第６Ａ族に属する金属であればどのような金属でもよいが、モリブデンまたはタングステンが特に好ましい。第８族金属についても、第８族に属する金属であればどのようなものでもよいが、コバルト、ニッケルが特に好ましい。また、担持する金属は１種類の活性金属でも良いし、２種類以上の活性金属を組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
活性金属の担持法は、特に制限はされず、通常の方法、例えば、含侵法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法が採用できる。第６Ａ族金属と第８族金属を担持する場合、順序はどちらを先に担持しても良いし、両者を同時に担持しても良い。溶液として使用できる化合物も特に制限はなく、例えば、ニッケル化合物として、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられ、またモリブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などが挙げられる。
【００１５】
本発明の触媒は、含侵法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法で調製する場合であっても、アルミナ担体に、第６Ａ族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を担持した後、乾燥、焼成することにより製造することができる。乾燥は、好ましくは常温〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２〜２４時間保持することにより行われる。焼成は、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは１２〜２４時間保持することにより行われる。
【００１６】
これら活性金属成分の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、第６Ａ族金属の場合、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。また、第８族金属の場合、好ましくは０．５〜１８質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。また、アルミナ担体の物理性状や担持する金属活性種の組み合わせ状態により、適宜担持量を選択することができる。
第６Ａ金属成分が３質量％未満では所定の金属担持効果を発揮すること困難であり、また３０質量％を超えると活性金属の凝集や触媒の細孔容積が大幅に低下してしまう。第８族金属成分が０．５質量％未満では金属担持効果が十分発揮されず、また１８質量％を超えると担持効果が飽和し、経済性が低下する。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することにより担持した活性金属成分は大部分が硫化物となり、水素化処理中に重質油の硫黄化合物により一部、あるいは全部が硫化物となる。
【００１８】
活性金属成分を担持、乾燥、焼成することにより、
（１）５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０〜４５％であり、
（２）１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０〜６５％であり、そして
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が全細孔容積の２％以下である、
を充足する細孔分布を有する本発明の重質炭化水素油の水素化処理用触媒を得ることができる
５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０％未満であると十分な脱硫活性が得られず、４５％より大きいと耐金属性能が低下し触媒寿命が短くなる。また、１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０％未満であると耐金属性能が劣り触媒寿命が短くなり、６５％より大きくなると脱硫活性が低下し十分な触媒活性が得ることができない。また、３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が、全細孔容積の２％より大きくなると、脱硫活性が低下し、十分な脱硫活性が得られない。
【００１９】
本発明の触媒は、耐金属性能の観点から、全細孔容積が０．６０〜０．７０ｍｌ/ｇである。全細孔容積が０．６０ｍｌ／ｇ未満であると、耐金属性能が低下し触媒寿命が短くなる。
全細孔容積を上記範囲とするには、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨを調整することにより可能である。一般的に酸性側では細孔容積は小さくなり、アルカリ側では細孔容積が大きくなる。
【００２０】
さらに、本発明の触媒は、耐金属性能および脱硫活性の観点から、細孔径１０〜３０ｎｍの細孔の平均細孔径が１１〜１３ｎｍにあり、かつ該平均細孔径±１ｎｍの細孔がもつ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上であり、より好ましくは３０〜６５％、特に好ましくは３５〜５０％である。
細孔径１０〜３０ｎｍの平均細孔径が１１ｎｍ未満であると、耐金属性能が低下し触媒寿命が短くなる。平均細孔径が１３ｎｍを超えると脱硫活性が低下し、十分な脱硫活性が得られない。また、平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％未満であると、十分な脱硫活性が得られない。
細孔径１０〜３０ｎｍの細孔の平均細孔径を１１〜１３ｎｍとし、かつ該平均細孔径±１ｎｍの細孔がもつ容積を細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上とするには、２種類のアルミナゲルから調製する場合には、目標とする触媒細孔構造に合わせてそれぞれのアルミナゲルを質量％で混合することにより可能である。一方、１種類のアルミナゲルから調製する場合には、沈澱剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際の熟成時間を調整することにより可能である。一般的に熟成時間を短くすると細孔径は小さく、長くすると細孔分布をシャープにすることができる。
【００２１】
本発明の触媒を用いて、重質炭化水素油を水素化処理することで、長期間にわたり重質炭化水素油中の硫黄化合物の低減をすることが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔触媒の調製〕
実施例１（水素化処理触媒Ａの調製）
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的にｐＨを４に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルを０．２質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が６ｎｍのアルミナゲル（Ａ）を得た。次に５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを７０℃に加熱し、温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的にｐＨを８に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルに硝酸水溶液を加えてｐＨ７に調整し、焼成後の平均細孔径が１２ｎｍのアルミナゲル（Ｂ）を得た。
【００２４】
このアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を１：２の質量比になるように混合し、室温下において、吸引濾過により脱水乾燥後の含水量が７０質量％となるように水分調整した後、押出成形機により触媒直径１．３ｍｍの四葉型に合うように押出し、１２０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、アルミナ担体を得た。
【００２５】
このアルミナ担体１００ｇに、次のようにして活性金属成分を担持した。即ち、室温下、ナス型フラスコ中で７９．６ｇのイオン交換水に２６．０ｇのモリブデン酸アンモニウム、６．３３ｇの炭酸ニッケルと４．９ｇのリン酸を溶解させた水溶液を含浸用水溶液とした。この水溶液の全てをなす型フラスコ中でアルミナ担体に滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾、マッフル炉により空気流通下、５５０℃で３時間焼成することにより水素化処理触媒Ａを調製した。
水素化処理触媒Ａの活性金属量は酸化物換算としてモリブテン１５質量％、ニッケル３質量％であった。
【００２６】
実施例２（水素化処理触媒Ｂの調製）
実施例１の活性金属含浸用水溶液を、１７．５ｇのモリブデン酸アンモニウムと２４ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、１８．２ｇの硝酸ニッケル・６水和物と７９．６ｇのイオン交換水からなる水溶液を混合して調製した以外は、実施例１と同様な方法で水素化処理触媒Ｂを調製した。
【００２７】
実施例３（水素化処理触媒Ｃの調製）
実施例１においてアルミナゲル（Ａ）、（Ｂ）の質量比を３：４になるように混合し、金属含浸溶液用のイオン交換水の量を７４．２ｇとした以外は、実施例１と同様な方法により水素化処理触媒Ｃを調製した。
【００２８】
実施例４（水素化処理触媒Ｄの調製）
実施例１においてアルミナゲル（Ａ）、（Ｂ）の質量比を２：３になるように混合し、金属含浸溶液用のイオン交換水の量を８１．２ｇにした以外は、実施例１と同様な方法により水素化処理触媒Ｄを調製した。
【００２９】
実施例５（水素化処理触媒Ｅの調製）
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、この温度を保持したまま２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的な水溶液のｐＨが１０になるように調整した。生成したアルミナスラリーを濾別することで得たアルミナゲルを５ｋｇのイオン交換水に加えた後、硝酸水溶液をｐＨ濃度が局所的に変化しないように滴下し、最終的なｐＨが６になるように調整した。この間、溶液の温度は４０℃一定にし、０．５時間を要した。その後、１時間攪拌することでアルミナゲルを得た以外は実施例１と同様な方法で水素化処理触媒Ｅを調製した。
【００３０】
比較例１（水素化処理触媒Ｆの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ａ）のみで成型、焼成し、実施例１と等量活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｆを調製した。
【００３１】
比較例２（水素化処理触媒Ｇの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ｂ）のみで成型、焼成し、実施例１と等量活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｇを調製した。
【００３２】
比較例３（水素化処理触媒Ｈの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を２：１の質量比になるように混合し、成型、焼成し、実施例２と等量の活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｈを調製した。
【００３３】
比較例４（水素化処理触媒Ｉの調製）
実施例１のアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を３：１の質量比になるように混合し、成型、焼成し、実施例２と等量の活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｉを調製した。
【００３４】
比較例５（水素化処理触媒Ｊの調製）
比較例１の触媒Ｆを粉砕機を用いて、平均粒径９μｍになるように粉砕した。得られた触媒粉末と実施例１のアルミナゲル（Ｂ）を焼成後の質量比が３：１となるように混合し、成型、焼成し、実施例１と等量の活性金属を担持し、焼成することにより水素化処理触媒Ｊを調製した。
【００３５】
比較例６（水素化処理触媒Ｋの調製）
イオン交換水１０Ｌを６０℃に加熱し、２０質量％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１３のアルカリ水溶液を得た。この水溶液の温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的にｐＨを１０に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルに硝酸水溶液を加えてｐＨ７に調整し、室温下において、吸引濾過で脱水乾燥後の含水量が６０質量％となるように脱水乾燥した後、押出成形機で必要な触媒直径に合うように押出し、１２０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成しアルミナ担体を得た。
このアルミナ担体１００ｇに、次のようにして活性金属成分を担持した。室温下、三角フラスコ中で、１５．５ｇのモリブデン酸アンモニウムと２４ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、１８．２ｇの硝酸ニッケル・６水和物と７２ｇのイオン交換水からなる水溶液を混合し、含浸用水溶液を調製した。この水溶液の全てを、なす型フラスコ中でアルミナ担体に滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉により、空気流通下、５５０℃で３時間焼成することにより水素化処理触媒Ｋを調製した。
【００３６】
（水素化処理触媒の分析）
調製した水素化処理触媒Ａ〜Ｅ、Ｆ〜Ｋの性状を表１、２に示す。ここで、触媒の細孔分布は水銀ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＥＣＳ社製ＡＵＴＯＰＯＲＥ−９２２０）を使用し、水銀圧入法により求めた。また、触媒の平均細孔径は水銀圧入法により細孔容積を求め、この時の細孔容積をそれ以上の細孔径の部分と、それ以下の細孔径の部分とに均等に２分する細孔径とした。この時の測定条件は圧力０〜４１５ＭＰａ、接触角１３０°、表面張力４．７×１０-5Ｎ/ｍで行った。
【００３７】
【表１】
【表２】
表１および２において、ＰＶは全細孔容積（ｍｌ/ｇ）、ＰＶ−１は細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積（ｍｌ/ｇ）、ＰＶ−２は５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に対する割合（％）、ＰＶ−３は１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に対する割合（％）、ＰＶ−４は３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の全細孔容積に対する割合（％）、ＭＰＤは細孔径１０〜３０ｎｍの平均細孔径（ｎｍ）、ＰＳＤは細孔径１０〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径が３〜３０ｎｍを有する細孔の容積に占める割合、をそれぞれ示す。
【００４０】
〔水素化処理触媒の反応：脱硫活性の評価〕
固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｌの２５ｃｃを充填した。予備硫化は、減圧軽油により、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で１２時間行った。その後、脱硫活性については、常圧残油（硫黄化合物３．４２質量％、ニッケル１２ｐｐｍ、バナジウム３８ｐｐｍ含有）を連続的に通油し、３８０℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、０．４ｈ-1の液空間速度及び９９７ｍ3／ｍ3の水素／油比で反応を行い、運転日数２０日目の反応生成物中の残留硫黄化合物で（質量％）を求め、以下の式（１）により反応速度定数ｋｓを求めた。ここで、ｋｓが高いほど脱硫活性が優れていることを示す。結果を、比較例１を１００とし、相対値で表３に示す。
式（１）：
ｋｓ＝［（1/生成油のS濃度）−（１/原料油のS濃度）］×液空間速度
【００４１】
〔水素化処理触媒の反応：耐金属性能〕
固定床流通式マイクロリアクターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｌの１０ｃｃを充填した。予備硫化は、減圧軽油により、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で１２時間行った。その後、耐金属性能を原料油をボスカン原油（硫黄化合物４．７質量％、ニッケル１２０ｐｐｍ、バナジウム１３００ｐｐｍ含有）を連続的に通油し、３９５℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、１．０ｈ-1の液空間速度及び１６９０ｍ3／ｍ3の水素／油比で反応を行い、生成油から求めた脱硫率が２０％になった時点で触媒上に沈着しているニッケル及びバナジウム量（質量％）を測定した。結果を、比較例１を１００とし、相対値で表３に示す。
なお、触媒上に沈着しているニッケル及びバナジウム量の測定は以下の方法による。
（ニッケル及びバナジウム量の測定方法）
触媒上に沈着しているニッケルおよびバナジウム量の測定は、高周波プラズマ発光金属分析計（島津製作所製ＩＣＰＳ−２２００）を用いて行った。
【００４２】
【表３】
表３の結果から、本発明の触媒は、脱硫活性に優れていることがわかる。さらに、耐金属性能の比較により、沈着する重金属化合物に対しても長期間触媒活性の維持も可能であることが分かる。一方、比較例では、耐金属性能・脱硫活性ともに劣るものや、耐金属性能は優れていても脱硫活性がかなり劣ることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水素化処理触媒は、重質炭化水素油の脱硫活性に優れ、かつ重質炭化水素油中に存在する重金属化合物の沈着に対しても長期間、触媒活性を維持することができる。
Claims (1)
- 多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、かつ細孔分布に関する下記条件、
（１）５〜１０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の３０〜４５％であること、
（２）１０〜１５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の５０〜６５％であること、
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積が全細孔容積の２％以下であること、
（４）細孔径１０〜３０ｎｍを有する細孔の平均細孔径が１１〜１３ｎｍにあること、および、
（５）該平均細孔径±１ｎｍの細孔が持つ容積が、細孔径３〜３０ｎｍを有する細孔の容積の２５％以上であること、
を充足し、かつ全細孔容積が０．６０〜０．７５ｍｌ／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
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