JP6842428B2 - 高ｈｄｎ選択性水素化処理触媒 - Google Patents

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Description

関連出願に対する相互参照
[0001] 本願は、「ＨＩＧＨ ＨＤＮ ＳＥＬＥＣＴＩＶＩＴＹ ＨＹＤＲＯＴＲＥＡＴＩＮＧ ＣＡＴＡＬＹＳＴ」と題する、２０１５年５月２９日出願の米国特許仮出願第６２／１６７，９９５号の出願日の利益を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
[0002] 本発明は、ＦＣＣプロセスにおいて供給原料として使用される重質炭化水素油の触媒水素処理に関する。具体的には、本発明は、ある水素化脱硫（ＨＤＳ）レベルにおいて水素化脱窒素（ＨＤＮ）に対してより高い選択性を有する改良された水素化処理触媒、及び、改良された触媒の製造方法に関する。
共同研究契約による開発
[0003] 本発明は、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社（１００−８１６２ 東京都千代田区大手町二丁目６番３号）と、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．（７５００ Ｇｒａｃｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）との間の共同研究契約により開発された。
[0004] 流動接触分解は、高沸点の炭化水素を、ガソリンなどのより有益で軽質の炭化水素に変換する上で、重要な役割を果たしている。従来の供給原料、例えば減圧軽油よりも、より経済的で重質の供給原料、例えば常圧残渣油を処理する傾向がある。しかしながら、ＦＣＣユニットに供給される前に、これらより重質の供給原料を処理し、ＦＣＣプロセスの良好な操作に悪影響を及ぼす混入物質を除去しなければならない。イオウ、窒素及び金属（例えば、バナジウム及びニッケル）は全て、ＦＣＣ操作に対する潜在的な問題を引き起こす。塩基性窒素化合物は、酸性であるゼオライト部位を汚染するため、ＦＣＣ触媒にとっては特に問題である。
[0005] イオウ、窒素及び金属を除去するための水素処理は、典型的には、水素存在下、高温高圧において、供給原料を一連の触媒床に曝すことからなる。最初の触媒床の目的は主に、供給原料から金属含有化合物を除去することである。これは、主目的がイオウ及び窒素の除去である、後続の触媒床を保護する働きがある。これらの触媒床は、失活前の金属に対する耐性が限定されている。本発明は、具体的には、主目的がイオウ及び窒素の除去である、これらの後続触媒床に関する。注目すべきは、一部の金属はこれら触媒床に達し、金属耐性が依然として触媒寿命を短縮し得る重要な因子であることである。
[0006] 実際には、水素処理操作は、生成物中の特定のイオウ濃度を目標とする。このイオウの目標を達成するために、反応槽温度を上下させる。触媒により改良されたイオウ及び窒素除去がなされた場合でも、実際には、目標イオウ濃度を達成するために反応槽温度を下げ得る。多くの窒素除去が望まれる場合、窒素除去に選択性がある（すなわち、窒素除去対イオウ除去比がより高い）触媒の使用が有益である。
[0007] 水素処理プロセスでは、炭化水素供給原料を、水素存在下、高圧高温で水素化変換触媒と接触させる。水素処理プロセスで用いられる触媒は通常、周期表の第ＶＩＢ族（第６族）及び第ＶＩＩＩ族（第８、９及び１０族）の触媒活性金属を含み、典型的には主にアルミナ製の担体上に、典型的に担持されている。操作条件は、典型的には、ＨＤＳを最大限に高めるように運転され、典型的操作条件には、３００℃〜５００℃の反応ゾーン温度、３〜２５ＭＰａの水素分圧、水素ガス４００〜３０００ノルマルリットル／送油１リットル（ＮＬ／Ｌ）である水素供給速度、並びに、主にアルミナ担体上のニッケル又はコバルト、及びモリブデン又はタングステンなどの触媒が含まれている。しかしながら、最適なＨＤＮ温度は最適なＨＤＳ温度と同じではないため、あるＨＤＳ活性化レベルにおいてＨＤＮに対する選択性が高まれば有益である。
[0008] この目的を達成するために、水素処理プロセス中に、改良されたＨＤＮを同時に提供しながら、重質油及び残渣供給原料の良好な水素化脱硫をもたらす、触媒組成物を開発する必要性が残っている。
[0009] 本発明は、特定の触媒特性、例えば第ＶＩＩＩ族金属対リンのモル比、第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩＢ族金属のモル比、及びメディアン孔径を制御することにより、あるＨＤＳ活性において向上されたＨＤＮ活性を達成できるという実験結果に基づいている。
[0010] 本発明の一態様では、向上されたＨＤＮ選択性を有する担持された触媒が提供され、これは、少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含み、金属含有触媒成分中の金属は、元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種、元素周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の別の金属であり、かかる触媒成分は有孔担体上に担持されており、かかる触媒は、
（ａ）０．６０：１未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
（ｂ）０．４５：１未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
（ｃ）０．２３：１超のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、及び
（ｄ）７５Å超かつ９５Å未満のメディアン孔径、を有することを特徴とする。
[0011] 定義
[0012] 本明細書で用いられるとき、以下の用語又は語句は指定の意味を有する。
[0013] 「窒素」への言及は、元素窒素自体、並びに、窒素を含有する化合物の例示としてである。同様に、「イオウ」への言及は、元素イオウ、並びに、イオウを含有する化合物の例示としてである。
[0014] 例えば、触媒含浸液又は触媒それ自体の金属に適用される「成分」は、塩、酸化物、硫化物、又は対象とする金属の酸化物と硫化物との間の任意の中間体を含む、任意の化合物又は複合体を指す。
[0015] 「キャリア」及び「担体」は、本明細書で互換的に用いられる。
[0016] 本発明の触媒を含むプロセスを用いて典型的に処理される「供給原料」、つまり石油供給原料は、「重質」又は「軽質」という用語で説明されることが多い。石油留分に対する用語である「軽質」及び「重質」は、精製業における一般的な意味で本明細書で使用され、それぞれ比較的低沸点及び高沸点範囲を指す。重質燃料油（ＨＦＯ）は、最終生成物（残渣燃料）と、これらが配合される一次精製流の両方を含む。重質燃料油類のメンバーは、様々な分子量、炭素数（典型的には、約Ｃ７〜約Ｃ５０）、及び約１２１℃〜６００℃（約２５０°Ｆ〜約１１１２°Ｆ）の沸点を有する炭化水素を含む多様な物質群である。これらは、石油炭化水素に加え、イオウ、窒素、及び酸素を含有する１つ又は２つ以上の複素環式化合物、及び有機金属性又は金属性化合物を含有する。完成した重質燃料（残渣燃料）は、原油供給原料から、より質の高い炭化水素全てを事実上蒸留し、クラッキングし、又は触媒的に除去した後に、精製プロセスの残渣油を主に含む生成物である。実質的に全て（少なくとも９０体積％）の炭化水素の供給流、つまり供給原料は、典型的には、約３００°Ｆ〜１０５０°Ｆ、好ましくは約６００°Ｆ〜１０００°Ｆの範囲の沸点に含まれる。供給原料は、常圧軽油及び減圧軽油（ＡＧＯ及びＶＧＯ）などの石油留分の混合物を含み得る。好適な供給原料として、重質炭化水素系鉱物若しくは合成油、又はこれらの１つ若しくは２つ以上の留分の組み合わせが挙げられる。したがって、直留軽油、減圧軽油、脱金属油、常圧残渣油、減圧残渣油、脱アスファルト減圧残渣油、脱アスファルト溶剤、コーカー蒸留物、接触分解蒸留物、シェール油、タールサンド油、液化石炭などとして既知の供給原料、及びこれらの混合物が意図される。好ましい供給原料は、約５００℃超（約９３２°Ｆ超）以上の温度から始まる沸点範囲を有するであろう。好適な供給原料は、典型的には、通常は有機窒素化合物として、１ｐｐｍから４．０重量％未満の量で存在する窒素を含む。供給原料は、通常は、５重量％未満、好ましくは４重量％未満のイオウ含量をもたらすのに十分な、イオウ含有化合物も含むであろう。任意の特定の製油所から回収した様々な生成物留分の沸点範囲は、原油源の特性、製油所の地方の市場、製品価格などといった因子により変化し得る。
[0017] 「族」：元素周期表の族に対する任意の記載は、好ましくは、元素の族を族１〜１８として番号付けするＩＵＰＡＣ式を用いた元素周期表に反映される族に対するものである。しかしながら、族が、例えば、「Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」（２００１）で発表された元素周期表（「ＣＡＳ」式）に従うローマ数字によって同定される限り、混乱を避け、数字によるＩＵＰＡＣ式識別を相互参照するため、その族の１つ又は２つ以上の元素を更に識別する。
[0018] 「メディアン孔径」は、窒素ガス吸着法により測定する。したがって、細孔径分布によって算出されたメディアン孔径に相当し、細孔容積の半分超にあたる孔径である。本明細書で報告されるメディアン孔径値は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ（「ＢＪＨ」），「Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，７３（１），ｐｐ ３７３〜３８０によって記載される周知の計算法を用いる、窒素脱着に基づく。
[0019] 本発明の目的において、細孔容積は、窒素多孔度測定法を用いて測定できる。
[0020] 「表面積」は、本明細書では、ＢＥＴ表面積測定法により決定される比表面積を指す。表面積を測定するＢＥＴ法は、参照することによって本明細書に組み込まれるＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９〜３１９に詳述されている。
[0021] 重量を含む全ての形態的特性、例えば細孔容積、ＰＶ（ｃｃ／ｇ）又は表面積（ＳＡ）（ｍ２／ｇ）は、当該技術分野において周知の手順に従って、「金属」を含めないように補正され得る。しかしながら、本明細書で報告される形態的特性は、金属含量を補正せず「測定したまま」の状態である。
[0022] 本発明は概して、好ましくはアルミナを含む有孔担体上に担持された、周期表の第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族である金属の触媒活性金属又は前駆体金属化合物と、リン化合物と、を含む、触媒組成物を提供する。
[0023] 本発明で有用なキャリア、つまり担体は、一般に「有孔」キャリアであるとされ、本発明の目的では、かかるキャリアは、一般に多くの孔、穿孔及び／又は多孔性を含むと理解されるであろう。好適な有孔キャリア材料の例として、シリカ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、ｔｅｒｒａｎａ、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、沈殿酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、自然粘土、合成粘土、カチオン粘土又はアニオン粘土、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石若しくはハイドロタルサイト、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい有孔キャリア材料は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリア、及びこれらの混合物であり、シリカ、シリカ−アルミナ、及びアルミナが特に好ましい。キャリアとして使用するためのアルミナは、例えば、典型的には、焼成を用いて、擬ベーマイト形態のアルミナ前駆体を、キャリア材料としての使用に好ましい形態であるγ−アルミナに変換することによって調製されてよい。
[0024] アルミナ粉末は、典型的には、アルミナを、制御した反応物濃度と、温度、時間、ｐＨ、反応物供給速度などの反応条件下で沈殿させる、バッチプロセスで調製される。かかるプロセスは、一般に当該技術分野において既知である（例えば、これらの開示が参照することによって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１５４，８１２号（Ｓａｎｃｈｅｚ ｅｔ ａｌ．）、同第６，４０３，５２６号（Ｌｕｓｓｉｅｒ ｅｔ ａｌ．）及びこれらに引用されている特許参照）。本発明のアルミナ粉末の表面積は、約１８０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの範囲である。本発明の別の実施形態では、アルミナ粉末の表面積は、約２２０ｍ２／ｇ〜約２８０ｍ２／ｇの範囲である。
[0025] 一実施形態では、粉末の総細孔容積は、約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇの範囲であってよい。本発明の別の実施形態では、粉末の総細孔容積は、約０．６ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇの範囲であってよい。
[0026] 乾燥したアルミナ粉末若しくは洗浄済みのアルミナ濾過ケーク、又はその両方を水と混合、つまり混ぜ合わせ、ダンプ、又は湿式混合物、又はドウと呼ばれるものをもたらす。任意に、酸性又は塩基性の水媒体、例えば酸又は酸性塩の水溶液を、この混合物に添加してもよい。酸が含まれる場合、好ましくは一塩基性鉱酸の水溶液を水及びアルミナと混ぜ合わせ、混合物をもたらす。塩酸及びその他強一塩基性酸、例えば硝酸を使用でき、硝酸が好ましい。その他有用な酸として、有機酸、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸などが挙げられる。あるいは、水性塩基、例えば水酸化アンモニウムを使用してもよい。加えて、当該技術分野において開示されるように、総アルミナの最大約２５重量パーセントの量の再生焼成製品の粒子をこの工程中に加えることが有利であり得る。
[0027] 前工程で得られた混合物をダンプミックスと呼ぶ。この混合物を、本明細書の別の場所に記載されるような小球形又はその他の形状などのキャリアに形成されるアルミナ源として、以下に記載するように用いる。この工程は、ダンプミックスを押し出し、典型的には、その後に小球を乾燥して焼成することによって、便利に実施される。
[0028] 本発明による触媒は、形成された担体、好ましくはアルミナ担体と少なくとも１種の触媒活性金属又は前駆体金属成分の水溶液を接触させて、所望の金属成分を担体上に均一に分散させることによって調製される。好ましくは、金属及び／又は金属前駆体は、担体の細孔の中全体に渡って均一に分散される。本発明の好適な実施形態では、触媒は、触媒担体を所望の触媒活性金属又は前駆体化合物の水溶液でのインシピエントウエットネス法で含浸させることで調製される。
[0029] 本発明の触媒組成物の調製に有用な触媒活性金属及び／又は前駆体金属化合物として、周期表の第ＶＩＢ族（第６族とも称される）、及び、周期表の第ＶＩＩＩ族（本明細書では第８、９及び１０族とも称され、好ましくは第９及び１０族である）のうち１つ又は２つ以上の元素からなる群から選択される、金属又は金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。第ＶＩＢ族金属として、モリブデン及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されず、モリブデンがタングステンより好ましい。第ＶＩＩＩ族金属として、コバルト及びニッケルが挙げられるが、これらに限定されず、ニッケルがコバルトより好ましい。
[0030] 本発明の一実施形態では、ニッケル及びモリブデンの触媒剤の組み合わせが好ましい。本発明の別の実施形態では、得られた触媒は、約５．０〜約１５．０重量％（例えば、６．０〜約１２重量％）の範囲の濃度のＭｏと、約１．０〜約６．０重量％（例えば、１〜４重量％）の範囲の濃度のＮｉと、を含み、かかる重量％は、触媒組成物の総重量に基づく。
[0031] 一実施形態では、得られた触媒中のリン濃度は、総触媒組成物の重量に基づき、約０．５〜約３．０重量％（例えば、１．０〜約３重量％）の範囲のリンであってよい。
[0032] 第ＶＩＩＩ族又は第ＶＩＢ族金属の好適な前駆体金属化合物として、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。第ＶＩＢ族金属の好適な前駆体金属化合物として、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適な第ＶＩＩＩ族金属化合物として、硝酸コバルト、酢酸ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
[0033] 本発明の担体と共に使用することが意図される触媒活性金属は、一実施形態では、金属の硫化物の形態で使用されるが、別の実施形態では、酸化物として製造販売され、使用前に硫化物に変換してもよい。
[0034] 本発明の触媒組成物は、リン成分を含む。この場合、含浸溶液が、所望の触媒活性金属又は前駆体金属化合物に加えて、リン化合物、例えばリン酸、リン酸塩などもまた含有してもよい。
[0035] 特定量の第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びリンが、所望の目的を達成するために選択され、以降、第ＶＩＩＩ族金属対Ｐモル比、第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩＢ族金属モル比、及びＰ対第ＶＩＢ族金属モル比と記載する。
[0036] 当業者に明らかであるように、触媒活性金属を触媒担体に担持させるのに用いる含浸方法には幅広い変形例が存在する。複数の含浸工程を適用することが可能であり、又は、含浸液は、堆積される１つ若しくは２つ以上の成分若しくは前駆体、又はその一部を含んでよい。含浸法に代わり、浸漬法、噴霧法などが使用できる。含浸、浸漬などを複数回行う場合、乾燥及び／又は焼成を工程間で実施してもよい得。
[0037] 好ましくは、前含浸、又は後含浸などの様々な代替法によって、水素処理触媒をキャリア担体及び触媒活性金属成分を用いて産生できる。
[0038] 「前含浸」触媒は、有孔性の触媒キャリアが形成される前に、金属含有液が添加される触媒を指す。「後含浸」触媒は、有孔性の触媒キャリアが形成された後に、金属含有液が添加される触媒を指す。触媒粒子の形成前又は後に、有孔性触媒キャリアを焼成できる。焼成され成形されたキャリアが含浸され、その後再度焼成される、後含浸が好ましい。
[0039] 更に具体的には、ある前含浸調製法では、アルミナ及び触媒性金属前駆体、水、及び押出助剤、素練り剤などの添加剤を共に混合し、押し出して成形構造体にする。続いて、金属含有成形構造体を乾燥して焼成し、最終触媒を得る。
[0040] 後含浸法では、アルミナ粉末を水と混合した後、押し出して、成形された触媒担体を形成する。この担体を乾燥して焼成し、金属前駆体を担体上に含浸させる。続いて、含浸した成形構造体を乾燥焼成し、最終生成物を得る。
[0041] 本発明による押出成形された担体は、円柱形、環、並びに対称及び／又は非対称の多葉形状、例えば三葉若しくは四葉形状などの、様々な幾何学的形態を有してもよい。本押出品の公称寸法は、様々であってよい。直径は、通常、約０．８ｍｍ〜約３ｍｍの範囲であり、長さは約１ｍｍ〜約３０ｍｍの範囲である。本発明の一実施形態では、直径は約１．１ｍｍ〜約１．２ｍｍの範囲であり、長さは約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲である。触媒に関する当業者には理解されるように、担体から製造された触媒粒子は、担体と類似の寸法と形状を有するであろう。
[0042] 更に具体的には、好適な触媒は、許される範囲内でこれらの開示が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３９０，７６６号、同第７，５６０，４０７号、及び同第７，６４２，２１２号（Ｄ．Ｐ．Ｋｌｅｉｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに譲渡）に記載される安定化水性組成物及び方法を用いて、本明細書に記載される特性を呈する触媒キャリア、好ましくはアルミナキャリアを含浸することによって調製できる。好適な方法及び組成物は、好適な量の水に、（Ａ）少なくとも１種の実質的に非水溶性第ＶＩＩＩ族金属成分と、（Ｂ）典型的には周囲温度においてスラリーを生成させるため、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分を溶解するには不十分な量の、少なくとも１種の実質的に水溶性リン含有酸性成分と、を加えることと、スラリーを、（Ｃ）少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と合わせることと、（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせを混合し、混合物を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が溶液を形成するのに十分な時間及び温度まで加熱することと、（Ｅ）必要に応じて追加量の水を加え、キャリアの含浸に有用な濃度の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、及びリンの溶液を得ることと、を含み、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族は、元素周期表の族を指す。
[0043] 有利には、含浸及び焼成後に触媒を形成する担体は、典型的には、特定の、表面積、細孔容積及び細孔容積分布の特性を有する。
[0044] 成形された触媒の表面積は、一実施形態では、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇの範囲であってよい。本発明の別の実施形態では、担体の表面積は、約２００〜約３２０ｍ２／ｇの範囲であってよい。
[0045] 一実施形態では、成形された触媒は、約０．６〜約１ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積を有してよい。別の実施形態では、担体の総細孔容積は、約０．６５〜約０．９ｃｃ／ｇの範囲であってよい。
[0046] 一実施形態では、成形された触媒のメディアン孔径は７５Å超かつ９５Å未満であり、約７８〜約９２Å、好ましくは約８０〜約９０Å、最も好ましくは約８５〜約９０Åの範囲であってよい。
[0047] 様々な実施形態では、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比は、約０．４５：１未満、別の実施形態では約０．４３：１未満、別の実施形態では約０．４２：１未満であってよく、一実施形態では、約０．０５：１〜約０．４４：１、別の実施形態では約０．１０：１〜約０．４３：１、別の実施形態では約０．２０：１〜約０．４０：１の範囲であってよい。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分の量は、第ＶＩＢ族金属成分の触媒効果を促進するのに十分であるように選択される。
[0048] 酸化物として表される第ＶＩＢ族金属成分の濃度は、一実施形態では、典型的には、組成物の重量に基づき約１〜約１５重量％（例えば５〜約１２重量％）である。
[0049] リン含有酸性成分の量は、第ＶＩＩＩ族金属成分対リン含有酸性成分のモル比が約０．６０：１未満、別の実施形態では約０．５５：１未満、別の実施形態では約０．５３：１未満であるのに十分であり、一実施形態では、かかる比は、典型的には、約０．０５：１〜約０．５９：１、別の実施形態では約０．１０：１〜約０．５３：１、別の実施形態では約０．２５：１〜約０．５０：１の範囲であってよい。
[0050] リン含有酸性成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比は、一実施形態では約０．２３：１超、別の実施形態では約０．４０：１超、別の実施形態では約０．５０：１超であり、かかる比は、一実施形態では約０．２４：１〜約０．９５：１、別の実施形態では約０．６５：１〜約０．９０：１、別の実施形態では約０．７０：１〜約０．８５：１の範囲であってよい。
[0051] 触媒活性金属／又は前駆体化合物水溶液で処理した担体の乾燥条件は、一実施形態では、約１００℃〜約２００℃、約３０分間〜約２時間の範囲であってよい。
[0052] 焼成は、少なくとも一部、好ましくは全ての金属成分又は前駆体を酸化物形態に変換するのに十分な温度及び時間で実施され、これらの条件は、一実施形態では約３００℃〜約９００℃、別の実施形態では約４５０℃〜約６５０℃で、一実施形態では約０．５〜約３時間、別の実施形態では約０．５〜約２時間の範囲であってよい。
[0053] 本発明による触媒は、水素処理、例えば、供給原料、好ましくは残渣供給原料の水素化処理中に、あるＨＤＳ触媒活性において、ＨＤＮに対する酵素活性が向上し、許容できる金属耐性を呈する。本発明の触媒工程は、基本的には、軽油供給原料に対する残渣供給原料を目的とする。残渣油は、典型的には、１０ｐｐｍを超える金属を有するが、軽油は、ほとんどが１０ｐｐｍ未満の金属含量である。したがって、本発明において有用な典型的な供給原料は、原油の常圧蒸留装置底部油（常圧残渣油若しくは常圧蒸留残油）、又は減圧蒸留装置底部油（減圧蒸留残油）が挙げられるが、これらに限定されない、「重質油」である。金属は、有機金属性化合物として、恐らくポルフィリン又はキレート型構造で存在すると考えられるが、本明細書で言及する金属の濃度は、純金属の重量百万分率（ｗｐｐｍ）又は重量％として計算される。
[0054] 一実施形態では、本発明の触媒は、一実施形態では４重量％未満（例えば、０．０００１〜約３．９重量％）の窒素、別の実施形態では約０．００１重量％超、別の実施形態では約．０１重量％超、別の実施形態では約．０．１重量％超、別の実施形態では約１重量％超、別の実施形態では約２重量％超の窒素を含有する炭化水素原料の処理に好適であり、かかる原料の窒素含量は、約０．００１〜約３．９重量％、別の実施形態では０．０１〜約３重量％窒素の範囲であってよい。原料中の窒素源は、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾールなどの窒素含有化合物に起因し得る。
[0055] 本発明の触媒は、一実施形態では５重量％未満のイオウ、別の実施形態では約０．００１重量％超、別の実施形態では約０．０１重量％超、別の実施形態では約０．１重量％超のイオウを含有する炭化水素原料の処理に好適であり、かかる原料のイオウ含量は、約０．０００１〜約４．９重量％、別の実施形態では０．００１〜約４．５重量％イオウの範囲であってよい。原料中のイオウ化合物の例として、イオウを含有する複素環式化合物、例えばベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、多アルキルベンゾチオフェンなど、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、アルキルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）などの多アルキルジベンゾチオフェンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
[0056] 本発明に従って調製された触媒は、広範な反応条件下、一般的には、例えば、約２００°〜約５００℃の範囲の温度、約０．５〜３０ＭＰａの範囲の水素圧、約０．０５〜１０時−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）において、複数の原料を処理する事実上全ての水素処理プロセスで用いることができる。用語「水素処理」は、炭化水素原料を高温高圧（水素処理反応条件）で水素と反応させる様々なプロセスを包含でき、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化分解、及び軽度圧力条件下水素化分解（マイルドハイドロクラッキングとも呼ばれる）が挙げられる。
[0057] 更に具体的には、本用語が本明細書で使用されるとき、「水素処理」は、石油供給原料（石油中に存在する炭化水素の複合体混合物）を、触媒の存在下、圧力下で水素と反応させ、（ａ）かかる供給原料中に存在するイオウ、混入金属、窒素、及びコンラドソン炭素のうち少なくとも１つの濃度、並びに、（ｂ）供給原料の粘度、流動点、及び密度のうち少なくとも１つ、を低下させる、石油精製プロセスを意味する。水素処理には、水素化分解、異性化／脱ろう、水素化仕上げ、並びに、反応する水素量及び処理される石油供給原料の性質によって異なる水素化処理プロセスが挙げられる。
[0058] 水素化仕上げは、典型的には、潤滑油の沸点範囲中の炭化水素性化合物主に（重量で）含む炭化水素性油（「供給原料」）の水素処理を含むものと理解され、芳香族及びオレフィン系化合物を飽和する、供給原料内に存在する窒素、イオウ、及び酸素化合物を除去する、並びに、色、臭い、熱特性、酸化、ＵＶ安定性といった供給原料の特性を改善する目的で、供給原料を高圧高温条件において担持された固体触媒と接触させるものである。
[0059] 水素化分解は、典型的には、１分子あたり少なくとも５つの炭素原子を含有する主に炭化水素性化合物（「供給原料」）の水素処理を含むものと理解され、（ａ）過水素分圧下、（ｂ）典型的には、５９３．３℃（１１００°Ｆ）未満の温度で、（ｃ）水素全てを正味化学的消費して、（ｄ）少なくとも１つの水素添加成分を含む担持された固体触媒の存在下で実施される。
[0060] 水素化処理は、典型的には、１分子あたり少なくとも５つの炭素原子を含有する主に炭化水素性化合物（「供給原料」）の脱硫及び／又は脱窒のための、かかる供給原料の水素処理を含むものと理解され、このプロセスは、（ａ）過水素分圧下、（ｂ）典型的には、５９３．３℃（１１００°Ｆ）未満の温度で、（ｃ）水素全てを正味化学的消費して、（ｄ）少なくとも１つの水素添加成分を含む担持された固体触媒の存在下で実施される。
[0061] 本発明の触媒組成物を利用する水素処理プロセスは、水素化処理で使用されるような水素化脱硫プロセス条件下で、触媒組成物とかかる供給原料及び有利水素含有ガスとの密な接触を達成して、イオウの濃度が低下した炭化水素含有留分をもたらす装置内で実施できる。本発明の好ましい実施形態では、水素処理プロセスは、固定触媒床を用いて実施される。この水素処理プロセスは、バッチプロセスとして、又は、１つ若しくは２つ以上の固定触媒床を有する又は並列若しくは直列の複数の固定床反応槽での連続プロセスとして、実施してもよい。
[0062] 様々な実施形態では、反応条件は、効率的な水素処理条件として選択され得る。考えられ得る効率的な水素処理条件の１つは、流動接触分解に先立って原料の水素処理を行うのに好適な条件であり得る。本発明の水素処理触媒は、水素処理プロセスに使用される水素処理触媒の少なくとも一部として含まれ得る。水素処理は、１つ又は２つ以上の反応槽及び／又は段階において、原料を触媒に曝すことによって行うことができ、各反応槽及び／又は段階は、場合によっては１つ又は２つ以上の触媒床を含む。任意に、１回又は２回以上の中間分離及び／又は急冷を、水素処理中の連続する反応槽、段階、又は床間に含めてよい。中間急冷は、例えば、水素処理中に起こる多くの反応の発熱性により、上昇し得る反応温度を制御するために使用できる。中間分離は、例えば、水素処理中の反応系で発生するＨ２Ｓ及び／又はＮＨ３の濃度を下げるために使用できる。
[0063] 更に具体的には、複数床の水素処理触媒を含む水素処理プロセスにおいて、１つの床の少なくとも一部に、本発明の触媒を含めてよい。本発明の水素処理触媒の量は、水素処理反応系内の、床の少なくとも約１０％、例えば少なくとも床の約２５％、床の少なくとも約５０％、少なくとも１つの床全体、又は少なくとも複数の床全体に相当してよい。本発明の触媒を、水素処理反応槽、段階、及び／又は床の任意の都合のよい位置に、好ましくは水素処理プロセスの下流側の方に、例えば供給原料が曝露される触媒の少なくともほぼ後半に含めてもよい。
[0064] 典型的な有用な水素化脱硫プロセス条件として、約３００°〜約５００℃（例えば、３５０〜約４５０℃）の温度、約３〜約２５ＭＰａ（例えば、約５〜約２０ＭＰａ、より好ましくは約８〜約１８ＭＰａ）の水素分圧、約４００〜約３０００ＮＬ／Ｌ（例えば、５００〜約１８００ＮＬ／Ｌ）のＨ２：油比、約０．１〜約３．０（例えば、０．２〜約２）の空間速度（時−１）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、炭化水素供給原料の脱硫プロセスの操作条件として、約３７１℃〜約３８８℃の反応ゾーン温度、約１３．８〜約１５．８ＭＰａの水素圧、油原料１リットルあたり約８８０〜約１３００ノルマルリットルの水素供給速度が挙げられる。これらのＨＤＳ条件においては、向上したＨＤＮ選択性も達成するであろう。
[0065] 様々な実施形態では、プロセス条件を、比較的窒素含量が高い供給原料を効率的に水素処理するように選択できる。条件を、１つ又は２つ以上の所望の生成物特性を達成するように選択できる。例えば、水素処理条件を、約０．１０重量％未満、別の実施形態では０．０５重量％以下、例えば約５００ｗｐｐｍ以下、約３５０ｗｐｐｍ以下、又は約２５０ｗｐｐｍ以下のイオウ含量を達成するように選択できる。追加的にあるいは別の方法として、イオウ含量を、約１００ｗｐｐｍ以上、例えば約２００ｗｐｐｍ以上、又は約５００ｗｐｐｍ以上まで低下させることができる。これらのイオウ濃度により、水素処理された廃棄物を流動接触分解プロセスへの供給物として使用可能にできる。一実施形態での水素処理された油中の所望のニッケル及びバナジウム含量は、各金属において１０ｗｐｐｍ以下、別の実施形態では５ｗｐｐｍ以下である。
[0066] イオウ含量に加え、あるいは別の方法として、水素処理条件を、約１２００ｗｐｐｍ以下、例えば約１０００ｗｐｐｍ以下、約９００ｗｐｐｍ以下、約７５０ｗｐｐｍ以下、又は約５００ｗｐｐｍ以下の窒素濃度を達成するように選択できる。追加的にあるいは別の方法として、窒素含量を、約１００ｗｐｐｍ以上、例えば約２００ｗｐｐｍ以上、又は約５００ｗｐｐｍ以上まで低下させることができる。
[0067] 本発明及びその利点を更に説明するために、具体的な実施例が次に提示される。実施例は、特許請求される発明の具体的例示として提示されている。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定することを意図するものでないと理解されるべきである。
[0068] 実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、固体の組成又は濃度を指す割合及びパーセンテージを表す全ての数字は、他に特に断らない限り、重量基準である。しかしながら、気体の組成を指す、実施例中並びに明細書の残りの部分における全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、モル又は体積基準である。
[0069] 更に、特性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は特許請求の範囲において引用される数字の任意の範囲は、そのような範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている全ての範囲内の数の全ての部分集合を含めて、言及するか又は他の方法で示すことによって文字通り明示的に含むものであると意図されている。
[0070] 実施例及び比較実施例
一連の４種類の触媒を調製し、それらの水素処理活性について試験した。触媒は、表１にまとめたＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＰから選択される金属を、様々な量でアルミナ担体上に含んでおり（実験１〜４）、一連の参照触媒と比較する（実験５〜８）。触媒を、パートＥに記載するように試験した。供給原料は、パートＤに記載されるものとした。反応条件は、パートＥに示されるものであった。表３は各触媒の特性を示し、表４は各触媒の反応成績を示す。各反応（ＨＤＳ、ＨＤＮ及び水素化脱金属（ＨＤＭ））の速度定数は、３６０、３８０及び４００℃での結果に基づき、一次反応速度論と仮定する。ＨＤＮ選択性は、ｋＨＤＮ／ｋＨＤＳとして計算する。塩基性窒素除去は、原料と生成物の塩基性窒素含量の測定値から計算する。金属耐性は、ＨＤＳ活性が、初期活性の２０％まで低下するのに要した時間を計算する。実験１〜４の触媒は本発明の触媒であるが、実験５〜８の触媒は比較対象として提供される。結果は、対照実験８の成績に対する割合として示される。実験４は、一番高いＨＤＮ選択性を示す。
[0071] パートＡ：当該技術分野において周知の手法により硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムから市販のアルミナ粉末を調製した。得られた粉末は、以下の特性を有していた。
Figure 0006842428
[0072] パートＢ：パートＡに記載のアルミナを、硝酸及び水と９０分間混合し、湿式混合物にした。次に、この湿式混合物を、非対称的な四葉形状の押出物に押し出した（公称直径０．０５インチ）。この押出物を一晩１１０℃で乾燥させた後、８リットル／分の空気流中で、５３０℃にて９０分間焼成した。
[0073] パートＣ：パートＢに記載するように調製した、８種類の焼成アルミナ押出物サンプルを、表３に示されるように、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＰから選択される金属を含有する様々な水性金属溶液で含浸した。水溶液は、三酸化モリブデン、炭酸ニッケル及びリン酸水を用いて調製した。押出物を２工程で含浸した。最初の工程中に、最終的なＭｏ、Ｎｉ及びＰの半分を担体上に含浸させた。得られた湿式押出物を、固定床において１３０℃で１６時間乾燥させた。次に、乾燥した押出物を、残りのＭｏ、Ｎｉ及びＰが、表３の実験１〜８に記載する重量％に十分達する第２の時間の間、含浸させた。これらの湿式押出物を１３０℃で３時間乾燥させた。
続いて、各実験の乾燥した押出物を、８リットル／分の空気流中で、５００℃にて３０分間焼成した。各最終触媒は、表３に示される実験番号で指定され、そこに報告される重量パーセントのモリブデン、ニッケル、コバルト及びリンを含有していた。これらの触媒を用いて供給原料を処理した。
[0074] パートＤ：実験１〜８で処理された供給原料は、常圧残渣油及び脱アスファルト溶剤油の（５０／５０）混合物であり、それぞれは、表２に示す以下の特性を有する。
Figure 0006842428
[0075] パートＥ：固定床反応槽の設定は、第１段階で１００ｃｃの脱金属触媒と、第２段階で１００ｃｃの実験１〜８に関して記載される各水素処理触媒を利用する。全ての実験における脱金属床触媒（平均孔径１８ｎｍ、細孔容積は０．８７ｍＬ／ｇ）のように、２．７重量％のモリブデンを含有するアルミナ担体を使用し、供給原料から金属の一部を除去した。
[0076] 以下の条件下で、固定床反応槽に供給原料を通過させ、新たな脱金属かつ各実験の水素処理触媒に接触させた。
[0077] 水素／油比：１０００Ｌ／Ｌ
[0078] ＬＨＳＶ：０．４４時−１
[0079] 水素分圧：１４．４ＭＰａ
[0080] ＨＤＭ及びＨＤＳ両段階の反応温度：６８、４５、及び４５時間それぞれの反応時間において、３６０、３８０及び４００℃の各温度。
[0081] イオウ、ニッケル、バナジウム及び窒素含量の分析は、処理した油において実施した。活性の結果を表３に示す。塩基性窒素除去は、３８０℃の反応温度における処理した供給原料中の塩基性窒素濃度を用いて計算した。
Figure 0006842428
[0082] 表３の結果からわかるように、実験７の触媒以外の実験５〜８の触媒は、実験１〜４の触媒に対して、ＨＤＮ選択性が低下していた。実験４の触媒は、一番高いＨＤＮ選択性を示した。しかしながら、実験７の触媒は、他の実験と比較して、金属耐性が非常に乏しかった。低い金属耐性は、触媒寿命の短さに対応する。
[0083] 別の実施形態：
[0084] 以下に列挙した段落は、本発明の様々な、かつ別の実施形態を示す。
[0085] 少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含む、担持された触媒であって、金属含有触媒成分中の金属は、元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種、元素周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の別の金属であり、そしてかかる触媒成分は有孔担体上に担持されており、かかる触媒は、
（ａ）０．６０：１未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
（ｂ）０．４５：１未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
（ｃ）０．２３：１超のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、及び
（ｄ）７５Å超かつ９５Å未満のメディアン孔径、を有することを特徴とする、触媒。
[0086] （ａ）第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比が、約０．０５：１〜約０．５９：１であり、
（ｂ）第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．０５：１〜約０．４４：１であり、
（ｃ）リン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．２４：１〜約０．９５：１であり、
（ｄ）メディアン孔径が、約７８〜約９２Åであり、そして
（ｅ）担体がアルミナを含む、段落[0084]の実施形態に記載の触媒。
[0087] （ａ）第ＶＩＩＩ族金属が、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物から選択され、そして
（ｂ）第ＶＩＢ族金属が、クロム、タングステン及びモリブデン、並びにこれらの混合物から選択される、段落[0085]の実施形態に記載の触媒。
[0088] 触媒の表面積が、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇであり、そして担体の総細孔容積が、約０．５〜約１．１ｃｃ／ｇである、段落[0084]の実施形態に記載の触媒。
[0089] 供給原料の水素処理中に高ＨＤＮ選択性を有する触媒の調製方法であって、有孔担体を、少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含有する水溶液で含浸することであって、金属含有触媒成分中の金属は、元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種であり、金属含有触媒成分中の少なくとも１種の別の金属は、元素周期表の第ＶＩＩＩ族から選択され、かかる成分は金属酸化物に熱分解可能である、ことと、その後、得られる含浸した担体を乾燥して焼成し、担持された触媒をもたらすことと、を含み、かかる担持された触媒が、
（ａ）０．６０未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
（ｂ）０．４５未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
（ｃ）０．２３超のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、及び
（ｄ）７５Å超かつ９５Å未満のメディアン孔径、を有することを特徴とする、方法。
[0090] （ａ）第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比が、約０．０５：１〜約０．５９：１であり、
（ｂ）第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．０５：１〜約０．４４：１であり、
（ｃ）リン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．２４：１〜約０．９５：１であり、
（ｄ）メディアン孔径が、約７８〜約９２Åであり、そして
（ｅ）担体がアルミナを含む、段落[0088]の実施形態に記載の方法。
[0091] （ａ）第ＶＩＩＩ族金属が、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物から選択され、そして
（ｂ）第ＶＩＢ族金属が、クロム、タングステン及びモリブデン、並びにこれらの混合物から選択される、段落[0089]の実施形態に記載の方法。
[0092] 触媒の表面積が、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇであり、そして担体の総細孔容積が、約０．５〜約１．１ｃｃ／ｇである、段落[0084]の実施形態に記載の触媒。
少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含む、担持された触媒であって、前記金属含有触媒成分中の少なくとも１種の金属は、クロム、タングステン及びモリブデンから選択される、元素周期表の第ＶＩＢ族であり、前記金属含有触媒成分中の少なくとも１種の別の金属は、コバルト及びニッケルから選択される元素周期表の第ＶＩＩＩ族であり、そして前記触媒成分は小孔担体上に担持されており、前記触媒が、
（ａ）約０．０５：１〜約０．５９：１の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
（ｂ）約０．０５：１〜約０．４４：１の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
（ｃ）約０．２４：１〜約０．９５：１のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
（ｄ）約７８〜約９２Åのメディアン孔径、及び、
（ｅ）アルミナを含む担体、を有することを特徴とし、そして
（１）前記触媒の表面積が、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇであり、かつ
（２）前記担体の総細孔容積が、約０．５〜約１．１ｃｃ／ｇである、触媒。

Claims (10)

  1. 少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含む、担持された水素処理触媒であって、前記金属含有触媒成分中の金属は、元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種、元素周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の別の金属であり、そして前記触媒成分は有孔担体上に担持されており、前記触媒が、
    （ａ）０．６０：１未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
    （ｂ）０．４５：１未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
    （ｃ）約０．６５：１〜約０．９０：１のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、及び
    （ｄ）約８０Å〜約９０Åのメディアン孔径、を有することを特徴とし、
    前記担体の総細孔容積は約０．６５〜約０．９ｃｃ／ｇである、
    水素処理触媒。
  2. （ａ）前記第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比が、約０．０５：１〜約０．５９：１であり、
    （ｂ）前記第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．０５〜約０．４４：１であり、
    （ｃ）前記リン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．６５：１〜約０．９０：１であり、
    （ｄ）前記担体がアルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
  3. （ａ）前記第ＶＩＩＩ族金属が、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物から選択され、そして
    （ｂ）前記第ＶＩＢ族金属が、クロム、タングステン及びモリブデン、並びにこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の触媒。
  4. 前記触媒の表面積が、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の触媒。
  5. １５２％以上の水素化脱窒素（ＨＤＮ）選択性と５０％以上の相対金属耐性との組合せを示し、ここでＨＤＮ選択性は、水素化脱窒素の速度定数の水素化脱硫（ＨＤＳ）の速度定数に対する比（ｋＨＤＮ／ｋＨＤＳ）として計算され、そして相対金属耐性は、ＨＤＳ活性が、初期活性の２０％まで低下するのに要した時間として計算される、請求項１に記載の触媒。
  6. 供給原料の水素処理中に高い水素化脱窒素（ＨＤＮ）選択性を有する触媒の調製方法であって、有孔担体を、少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含有する水溶液で含浸することであって、前記金属含有触媒成分中の金属は、元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される少なくとも１種であり、前記金属含有触媒成分中の少なくとも１種の別の金属は、元素周期表の第ＶＩＩＩ族から選択され、前記成分は金属酸化物に熱分解可能である、ことと、その後、得られた前記含浸した担体を乾燥して焼成し、担持された触媒をもたらすことと、を含み、前記担持された触媒が、
    （ａ）０．６０未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
    （ｂ）０．４５未満の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
    （ｃ）約０．６５：１〜約０．９０：１のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、及び
    （ｄ）約８０Å〜約９０Åのメディアン孔径、を有することを特徴とし、
    前記担体の総細孔容積は約０．６５〜約０．９ｃｃ／ｇである、
    方法。
  7. （ａ）前記第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比が、約０．０５：１〜約０．５９：１であり、
    （ｂ）前記第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．０５〜約０．４４：１であり、
    （ｃ）前記リン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比が、約０．６５：１〜約０．９０：１であり、そして
    （ｄ）前記担体がアルミナを含む、請求項６に記載の方法。
  8. （ａ）前記第ＶＩＩＩ族金属が、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物から選択され、そして
    （ｂ）前記第ＶＩＢ族金属が、クロム、タングステン及びモリブデン、並びにこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記供給原料の水素処理中に高い水素化脱窒素（ＨＤＮ）選択性を有する触媒が１５２％以上の水素化脱窒素（ＨＤＮ）選択性と５０％以上の相対金属耐性との組合せを示し、ここでＨＤＮ選択性は、水素化脱窒素の速度定数の水素化脱硫（ＨＤＳ）の速度定数に対する比（ｋＨＤＮ／ｋＨＤＳ）として計算され、そして相対金属耐性は、ＨＤＳ活性が、初期活性の２０％まで低下するのに要した時間として計算される、請求項６に記載の方法。
  10. 少なくとも１種の金属含有触媒成分と、少なくとも１種のリン含有触媒成分と、を含む、担持された水素処理触媒であって、前記金属含有触媒成分中の少なくとも１種の金属は、クロム、タングステン及びモリブデンから選択される、元素周期表の第ＶＩＢ族であり、前記金属含有触媒成分中の少なくとも１種の別の金属は、コバルト及びニッケルから選択される元素周期表の第ＶＩＩＩ族であり、そして前記触媒成分は有孔担体上に担持されており、
    前記触媒が、
    （ａ）約０．０５：１〜約０．５９：１の第ＶＩＩＩ族金属成分対リン成分のモル比、
    （ｂ）約０．０５：１〜約０．４４：１の第ＶＩＩＩ族金属成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
    （ｃ）約０．６５：１〜約０．９０：１のリン成分対第ＶＩＢ族金属成分のモル比、
    （ｄ）約８０Å〜約９０Åのメディアン孔径、及び、
    （ｅ）アルミナを含む担体、を有することを特徴とし、そして
    （１）前記触媒の表面積が、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇであり、かつ
    （２）前記担体の総細孔容積が、約０．６５〜約０．９ｃｃ／ｇである、水素処理触媒。
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