CN104114273B - 含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法 - Google Patents

含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开包含至少0.1重量%二氧化硅的氧化铝载体组合物。所述氧化铝载体的特征在于，大于0.60 cc/g的孔体积、约70 Å到约120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积在约20 Å到约250 Å的范围内的孔径分布及不小于约40 Å的孔径分布宽度。本发明的氧化铝组合物在小于所述中值孔径的孔径处展示出主峰模式。本发明还提供由所述氧化铝载体制备的催化剂，以及制备及使用所述载体及催化剂的方法。

Description

含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年12月22日提交的美国临时专利申请第61/579,357号及2012年1月18日提交的临时专利申请第61/587,872号的优先权及申请日期的权益，所述申请的公开内容以引用方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及新型氧化铝组合物及由其制备的催化剂载体。本发明还涉及由此类载体制备的氢加工催化剂，以及此类催化剂用于中间馏分或重质烃原料的氢加工的用途。
发明背景
对烃原料进行催化加氢处理以便除去杂质诸如硫、氮及金属化合物可改善或升级原料。在典型的加氢处理工艺中，使烃原料在氢存在下在适合提供处理的烃产物的工艺条件下与加氢处理催化剂接触。在这些工艺中使用的加氢处理催化剂通常由负载在多孔耐火无机氧化物材料上的活性相构成，所述活性相可包括来自第VIB族金属的组分及来自第VIII族金属的组分，以便制备在烃加工操作(例如，加氢脱氮及加氢脱硫工艺)中具有特定的性能特征的催化剂。氧化铝是优选的载体材料。
最近的努力已经集中到研发增强沉积在其上的金属的催化活性的载体。为此，研究已经集中到制备具有各种表面积、孔体积及孔径分布的氧化铝的方法，当施加适合的金属时，此类氧化铝非常适合用于催化特定原料的期望反应。
已经提出各种制备氧化铝的方法。在一种方法中，使含种子氢氧化铝的水性浆料在6到11的pH值下陈化，以便通过聚结使晶种生长。这种方法需要较长的时间段，以便获得大尺寸的氧化铝颗粒。
美国专利第4,562,059号及第4,555,394号公开了用于制备氧化铝的两阶段方法，其中，在第一阶段中，由非结晶性的氢氧化铝种子形成氧化铝水凝胶，并且在第二阶段中，加工所得氧化铝水凝胶以便转化成氧化铝。产生的氧化铝表现出单模态孔体积分布，因为其孔体积的较大部分包含在狭窄范围的孔径内。
美国专利第6,589,908号及第6,984,310号公开了用于制备氧化铝的两阶段加和方法。在第一阶段中，通过使硫酸铝及铝酸钠的水溶液在约25℃到约60℃的温度下在3到10的pH值下沉淀产生种子氧化铝。在约50℃到约90℃下，同时保持约7到约11的pH值范围进行第二次沉淀，以便获得最终的浆料产物。然后，将浆料产物洗涤，干燥并挤出。将挤出物干燥并煅烧，以便得到最终的氧化铝载体。这些专利中公开的氧化铝载体展示出双峰孔径分布图案，其中，两种模式相隔10 Å到200 Å，并且具有大于中值孔径的主孔模式或峰。
美国专利第7,790,652号也公开了用于制备氧化铝的两阶段加和方法。在第一阶段中，通过在约20℃到约40℃的温度范围下，用酸性水溶液(例如硫酸铝)使碱性水溶液(例如铝酸钠)沉淀产生种子氧化铝。然后，使第一水性浆料的温度升高到约45℃到约70℃的范围，以便形成第二沉淀水性浆料。第一阶段的pH值保持在约8到约11的范围内，而在第二阶段期间，pH值保持在8.5到9的范围内。然后，将浆料产物洗涤，干燥并挤出。将挤出物干燥并煅烧，以便得到最终的氧化铝载体。所得载体材料的中值孔径在约110 Å到约126 Å的范围内，孔径分布宽度小于约33 Å，并且孔体积至少为约0.75 cc/g。所公开的氧化铝组合物可含有小于3重量%二氧化硅。
在氢加工工业中，仍然需要改进的氧化铝组合物，所述组合物可用作载体以便提供具有增强的活性的催化剂，以便在中间馏分及/或重质烃原料的加氢处理期间除去硫及氮杂质。还仍然需要提供中间馏分及重质烃原料的加氢脱硫及加氢脱氮的改进方法。
发明内容
本发明提供新型氧化铝组合物，其特别适合作为用于制备加氢处理催化剂组合物的载体材料。本发明的氧化铝组合物包含至少0.1重量%二氧化硅，并且具有这样的孔结构，使得其孔体积的较大部分在狭窄范围的孔径内。由本发明的氧化铝组合物制备的催化剂组合物对于在加氢处理工艺期间降低来自中间馏分及重质烃原料的氮及硫的含量展示出提高的性能。
根据本发明，提供含二氧化硅的氧化铝组合物，其展示出特征在于大于0.60 cc/g的孔体积及约70 Å到约120 Å的中值孔径的孔结构。本发明的组合物具有这样的孔径分布，使得至少90%的总孔体积在约20 Å到约250 Å的范围内，并且具有约40 Å或更大的孔径分布宽度。本发明的组合物表现出通常展示出向右的肩或拖尾的单模态孔结构，从而表明在大于中值孔径的孔径处具有减弱的次峰。
本发明进一步提供制备具有特定孔结构的含二氧化硅的氧化铝组合物的方法。根据本发明的实施方案，含二氧化硅的氧化铝组合物通过以下方式制备：首先，通过两步骤加和沉淀方法形成氧化铝，然后，用含氧化硅的试剂处理氧化铝，以便形成最终的含二氧化硅的氧化铝组合物。根据这个实施方案，在单一或连续的加和步骤中，用一种以上含二氧化硅的试剂处理从两阶段加和沉淀方法获得的氧化铝产物。
本发明还提供包含本发明的含二氧化硅的氧化铝组合物的催化剂组合物。根据本发明，所述催化剂组合物包含至少一种催化活性金属及/或金属化合物，以及任选的磷，及含二氧化硅的组合物。本发明的催化剂组合物对于中间馏分或重质烃原料的加氢处理展示出增强的加氢脱氮及加氢脱硫活性。
在本发明的另一个实施方案中，提供用于含硫及氮的中间馏分及/或重质烃原料的加氢脱氮及加氢脱硫的改进方法。
本文所公开的本发明的这些及其它实施方案、特征及优点根据下文的详细描述及所附权利要求将变得明显。
附图简述
图1给出了实施例1到4的催化剂载体的氮孔径分布的图，其表示为孔体积的差(dV)除以孔径的差(dA)对孔径(以Å计)的函数。
图2给出了实施例1到4的催化剂载体的汞孔径分布的图，其表示为孔体积的差(dV)除以孔径的差(dA)对孔径(以Å计)的函数。
图3给出了比较实施例1及比较实施例2的催化剂载体的氮孔径分布的图，其表示为孔体积的差(dV)除以孔径的差(dA)对孔径(以Å计)的函数。
图4给出了比较实施例1、比较实施例2及实施例1的催化剂载体的汞孔径分布的图，其表示为孔体积的差(dV)除以孔径的差(dA)对孔径(以Å计)的函数。
图5是分别在比较实施例1、比较实施例2、实施例1及实施例2中制备的催化剂在超低硫柴油(ULSD)应用中用于加氢脱硫(HDS)及加氢脱氮(HDN)的性能的图示。
图6是分别在比较实施例1及实施例1中制备的催化剂在真空瓦斯油(VGO)的加氢裂化预处理应用中用于加氢脱硫及加氢脱氮的性能的图示。
发明详述
本发明涉及新型氧化铝组合物，它们可以用作可用于加氢处理方法的加氢转化催化剂的载体。本发明的氧化铝组合物展示出新型孔结构，其特征在于，其大部分孔体积存在于狭窄的孔径范围内的孔中，所述孔径分布在限定的孔径范围内。本发明的氧化铝组合物具有高的孔体积及高的表面积。已经发现，当与合适的氢加工催化组分组合使用时，本发明的新型氧化铝组合物出乎意料地对中间馏分及重质烃原料的加氢脱硫及加氢脱氮提供增强的性能。
根据本发明，氧化铝组合物包含沉淀氧化铝，基于沉淀氧化铝的总重量，沉淀氧化铝包含至少约0.1重量% SiO2。在本发明的另一个实施方案中，基于沉淀氧化铝的总重量，沉淀氧化铝包含至少3.0重量% SiO2。在本发明的再一个实施方案中，基于沉淀氧化铝的总重量，沉淀氧化铝包含约0.1重量%到约15重量% SiO2。在本发明的又一个实施方案中，基于沉淀氧化铝的总重量，本发明的沉淀氧化铝包含3重量%到约10重量% SiO2。本发明的氧化铝组合物提供高表面积、限定的孔径分布及宽度以及中值孔径的组合，以便出乎意料地提供可用于制备烃转化催化剂的载体，所述催化剂对于处理中间馏分及/或重质烃原料具有提高的加氢脱硫及加氢脱氮活性。
除非本文中另有说明，否则如本文中所定义的二氧化硅-氧化铝材料的孔体积及孔径分布性质由压汞孔隙率测定法测定。使用任何合适的汞孔隙率计进行氧化铝载体材料的孔体积及孔径分布的汞测量，所述汞孔隙率计能够测量的压力范围为大气压力到约60,000 psi，在25℃下，接触角 θ= 140°，并且汞的表面张力为474 mN/m。
在说明氮孔径分布的情况下，使用任何合适的氮孔隙率计，例如MicromeriticsTriStar 3000进行氮测量，通过多点氮吸着测定进行测量。
术语“主峰模式”在本文中用来指在对应于孔径分布图中的最高点的孔径处出现的峰，在孔径分布图中，递增的孔体积绘制为孔径的函数。
中值孔径按体积或表面积来计算。短语“按体积计算的中值孔径”在本文中用来表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”在本文中用来表示其上存在一半的总孔表面积的孔径。
术语“孔径分布宽度”在本文中用来表示，其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径。
本发明的氧化铝组合物的特征在于约0.60 cc/g或更大的总孔体积。在本发明的一个实施方案中，本发明的氧化铝组合物具有约0.60 cc/g到约1.0 cc/g的总孔体积。本发明的组合物具有约70 Å到约120 Å的中值孔径。在一个实施方案中，本发明的氧化铝组合物具有约75 Å到约95 Å的中值孔径。本发明的氧化铝组合物的孔分布的特征还在于，至少约90%的总孔体积存在于约20 Å到约250 Å的范围内。在本发明的优选实施方案中，约90%到约95%的总孔体积具有约20 Å到约250 Å的孔。在本发明的另一个实施方案中，至少约90%的总孔体积具有约50 Å到约200 Å范围内的孔。在本发明的另一个实施方案中，约90%到约95%的总孔体积具有约50 Å到约200 Å范围内的孔。
本发明的含二氧化硅的氧化铝组合物展示出单一或单模态孔体积分布特征，在于，当将所制备氧化铝的递增的孔体积绘制为孔径的函数时，可以观察到仅仅一个最大值。本发明的组合物在小于中值孔径的孔径处展示出主峰模式。在本发明的一个实施方案中，氧化铝组合物表现出单模态孔结构，其展示出向右的肩或拖尾，从而表明在大于中值孔径的孔径处具有减弱的次峰。
本发明的氧化铝组合物的另一个特征包括约40 Å或更大的孔径分布宽度。在本发明的一个优选实施方案中，孔径分布宽度在约40 Å到约120 Å的范围内。
如通过BET表面积分析所测量，本发明的氧化铝组合物的表面积大于200 m2/g。测量表面积的BET方法已由Brunauer、Emmett及Teller在J. Am. Chem. Soc. 60 (1938)309-316中详细描述，所述文献以引用方式并入本文中。在本发明的一个优选实施方案中，本发明的氧化铝组合物的表面积在约200 m2/g到约350 m2/g的范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明的氧化铝组合物通过类似于公开在美国专利第6,589,908号及第6,984,310号中的方法的两步骤沉淀方法来制备，形成沉淀氧化铝。然后，但在煅烧之前，将沉淀氧化铝用含二氧化硅的试剂处理，以便形成最终的含二氧化硅的氧化铝。
通常，两步骤沉淀方法包括在明确限定的温度、pH值及流速条件下通过沉淀形成氧化铝种子的第一步骤。在这个第一步骤中，含种子氧化铝的第一水性浆料通过混合至少一种碱性化合物的碱性水溶液与包含至少一种酸性化合物的酸性水溶液而形成，所述碱性化合物选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的组合，所述酸性化合物选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸、硝酸及它们的组合。碱性水溶液及酸性水溶液的混合要求，碱性水溶液的碱性化合物或酸性水溶液的酸性化合物，或此类溶液的两者为含铝的化合物。在本发明的一个实施方案中，优选硫酸铝及铝酸钠试剂的组合。溶液的混合在约45℃到约70℃的温度下进行，直到添加约50%的总反应物。在一个优选实施方案中，沉淀在约50℃到约65℃的温度下进行。第一沉淀步骤的pH值应保持在约6到约11的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，在第一沉淀步骤期间，溶液的pH值在约8到约10的范围内。
可将在第一沉淀步骤中产生的含种子的浆料转移到第二容器中，在第二容器中，将浆料加热到所需的第二沉淀步骤温度，以便提供打算用于第二沉淀步骤中的第二水性浆料。或者，第二水性浆料可通过以下方式提供：使在第一步骤中产生的含氧化铝种子的浆料留在第一容器中，同时使其温度升高到所需的第二沉淀步骤温度，随后进一步添加沉淀试剂。
在达到所需温度后开始第二沉淀步骤。第二沉淀步骤的浆料温度应在约48℃到约80℃的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，第二沉淀步骤的浆料温度在约50℃到约75℃的范围内。
第二沉淀步骤的pH值在约6到约11的范围内。在一个优选实施方案中，pH值在约8到约10的范围内。
然后，将从第二阶段获得的氧化铝浆料过滤并洗涤，以便除去污染物，特别是钠及硫酸根离子。任选地重复洗涤过程，直到钠及硫酸根的总量占总氧化铝(干重)的小于2重量%，优选小于1重量%。在本发明的一个实施方案中，使第二阶段的浆料的pH值升高到高于9，优选约9.5，随后洗涤以便除去硫酸根离子。pH值优选通过向浆料中添加铝酸钠或氢氧化钠来升高。
将洗涤的氧化铝用水性溶剂、优选水再次制成浆料，以便形成水性含氧化铝浆料。然后，将浆料转移到另一个容器中，并加热到约60℃到约90℃的加和温度。在本发明的一个实施方案中，将浆料加热到约70℃到约80℃的加和温度。加热后，向浆料中添加含二氧化硅的混合物(compound)，以便形成含二氧化硅-氧化铝的浆料。添加足量含二氧化硅的混合物，以便在最终的氧化铝组合物中提供所需量的二氧化硅。
或者，使第二阶段沉淀浆料留在进行第二阶段沉淀的容器中，并将其温度调节到所需的加和温度。然后，向浆料中添加所需量的含二氧化硅的混合物，以便形成含二氧化硅-氧化铝的浆料。
含二氧化硅-氧化铝的浆料任选地用合适的胶溶剂进行胶溶，并用搅动进行搅拌。合适的胶溶剂包括但不限于硝酸、乙酸、柠檬酸、盐酸等。在使用乙酸作为胶溶剂的情况下，可在搅拌后添加氨，以便将最终的pH值反滴定到约中性。
然后过滤含二氧化硅-氧化铝的浆料，以便得到含二氧化硅的氧化铝滤饼。将滤饼在约150℃到350℃的温度下干燥约30分钟到约4小时，以便得到含二氧化硅的氧化铝粉末。将粉末用水溶液、优选水润湿，以便形成可挤出的糊剂。将糊剂挤出，并在约100℃到约200℃的温度下干燥约20分钟到约3小时，以便得到含二氧化硅的氧化铝挤出物。然后，将干燥的氧化铝挤出物在约400℃到约900℃的温度下煅烧约30分钟到约4小时，以便提供最终的含二氧化硅的氧化铝组合物。
在本发明的一个替代实施方案中，氧化铝组合物通过以下方式制备：首先，形成包含一定量的含二氧化硅的混合物的水性含二氧化硅浆料，所述量足以在最终的二氧化硅-氧化铝组合物中提供所需量的二氧化硅。然后，将水性含二氧化硅浆料在第一沉淀步骤中在上文所述的温度及pH条件下与碱性溶液及酸性水溶液混合。根据这种方法，随后进行如上文所述的第二阶段加和沉淀步骤，以便获得含二氧化硅的氧化铝浆料。然后，如上文所述将二氧化硅-氧化铝浆料过滤，干燥，挤出并煅烧，以便提供最终的含二氧化硅的氧化铝组合物。
通过以下方法形成本发明的氧化铝组合物也在本发明的范围内，在所述方法中，将从如上文所述的第二阶段沉淀获得的含氧化铝的浆料洗涤，然后在约350℃到约800℃的温度下喷雾干燥，以便提供氧化铝颗粒。然后，将喷雾干燥的氧化铝颗粒与适当量的含二氧化硅的混合物混合，并用水溶液、优选水润湿，以便形成可挤出的混合物。然后，将混合物挤出，并在约100℃到约200℃的温度下干燥约20分钟到约3小时，以便得到粉末。将氧化铝粉末在约400℃到约900℃的温度下煅烧约30分钟到约4小时，以便提供最终的含二氧化硅的氧化铝组合物。
可用于制备本发明的组合物的含二氧化硅的混合物包括但不限于均质或非均质的二氧化硅-氧化铝混合物、二氧化硅涂覆的氧化铝颗粒、氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒、结晶性二氧化硅-氧化铝(例如沸石，例如β沸石、ZSM-5、ZSM-11、沸石Y、USY等)、纯二氧化硅(例如胶体二氧化硅、硅胶、硅溶胶、沉淀二氧化硅等)，以及它们的组合。在本发明的一个优选实施方案中，含二氧化硅的混合物选自二氧化硅涂覆的氧化铝颗粒、氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒以及它们的组合。术语“二氧化硅涂覆的氧化铝颗粒”包括富集在氧化铝颗粒的表面上的硅，而“氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒”可包括富集在二氧化硅颗粒的表面上的铝。可用于本发明的二氧化硅涂覆的氧化铝颗粒的实例是Siral® 40，它可从Houston, Texas的Sasol North America公司购得。可用于本发明的氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒的实例是MS-25，它可从Columbia, Maryland的W. R. Grace & Co.购得，并且包含氧化铝及二氧化硅的混合物，所述混合物含有75重量% SiO2，并且通过在二氧化硅颗粒上沉淀氧化铝以便形成氧化铝涂覆的二氧化硅来制备。其它可用于本发明的含二氧化硅的混合物包括如美国专利第6,872,685号中所公开及描述的二氧化硅-氧化铝，所述专利以引用方式并入本文中。
出于本发明的目的，术语“均质”在涉及可用于本发明的含二氧化硅的混合物时在本文中用以指，其组成均匀地分布在混合物中混合物。术语“非均质”在涉及可用于本发明的含二氧化硅的混合物时在本文中用以指，其组成并非均匀地分布在混合物中，而是包含富集组合物的某些组分的部分的混合物。
本发明的氧化铝组合物可用作载体以制备加氢转化催化剂。尽管本发明的载体材料可以含有少量不实质上影响加氢转化催化剂的性质的其它组分，但基于载体的总重量，载体材料通常应包含至少90重量%的本文所述的含二氧化硅的氧化铝。优选地，载体材料包含至少95重量%、最优选大于99重量%的含二氧化硅的氧化铝，所述重量%基于载体的总重量%。因此，载体材料可基本上由如上文所述的含二氧化硅的氧化铝组成。如本文及权利要求书中所用的关于载体材料的组成的短语“基本上由…组成”意指，载体材料可含有如本文中所述的含二氧化硅的氧化铝及其它组分，条件是此类其它组分不会实质上影响(affect或influence)最终的加氢转化催化剂组合物的催化性质。
由本发明的氧化铝制备的加氢转化催化剂包含至少一种“催化活性组分”及氧化铝载体材料。在本发明的上下文中，“催化活性组分”包括金属本身及/或金属化合物。催化活性组分还可以包括至少一种磷化合物。催化活性组分可通过本领域技术人员已知的任何常规方式或方法结合到氧化铝载体材料中或其上。例如，金属及磷组分可在形成氧化铝载体材料的附聚物颗粒期间与载体的氧化铝共混磨，或者金属及/或磷组分可以通过浸渍结合到载体材料上。或者，金属及磷组分可以通过方法的组合纳入氧化铝载体材料中。在本发明的一个优选实施方案中，催化活性组分如下文所述浸渍到氧化铝载体材料上。
合适的浸渍程序包括例如喷雾浸渍、浸泡、多浸程序及初湿浸渍法。用于使用所需的催化活性组分浸渍氧化铝载体材料的浸渍溶液包含溶解在合适的液体溶剂，例如水、醇或液体烃中的所需的金属、金属化合物、磷化合物或它们的任意组合。当然，金属、金属化合物、磷化合物、助催化剂及负载的具体选择取决于所需的催化剂的最终用途，并且这些变量可以由本领域的普通技术人员根据最终用途容易地进行调节。
典型地，催化活性组分包括但不限于选自第VIB族金属、第VIII族金属及它们的组合的过渡金属或过渡金属的化合物。存在于加氢转化催化剂中的第VIB族催化活性组分(以氧化物表示)的量通常为催化剂的约10重量%到约40重量%的量。在本发明的一个实施方案中，第VIB族金属以占加氢转化催化剂的约15重量%到35重量%的量存在。优选地，第VIB族金属选自Mo、W及它们的组合。更优选地，第VIB族金属是Mo。加氢转化催化剂中第VIII族金属(以氧化物表示)的量通常在加氢转化催化剂的约1重量%到约15重量%的范围内。在本发明的一个实施方案中，第VIII族金属以占催化剂的约2重量%到约10重量%的量存在。第VIII族金属优选选自Ni、Co及它们的组合。优选地，第VIII族金属是Ni。
在另一个实施方案中，催化活性组分包含磷组分。任选地，加氢转化催化剂可含有占加氢转化催化剂的约0.1重量%到约10重量%的量的磷化合物(以氧化物表示)。优选地，磷化合物以占加氢转化催化剂的约0.5重量%到约8.0重量%的量存在。可用作催化活性组分的合适的磷化合物包括但不限于磷酸、磷酸铝等。
使用本发明的氧化铝组合物制备的加氢加工催化剂可以采取成形颗粒的形式，例如球体、丸状物或挤出物。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂采取挤出物的形式。挤出物可以采取环、圆柱体、三叶形、四叶形及不对称四叶形的形式。
本文所述的氢加工催化剂可用于中间馏分及/或重质烃原料的氢加工。有利地，加氢转化催化剂在此类原料的加氢脱硫及加氢脱氮中提供优异的性能。
出于本发明的目的，术语“氢加工”、“加氢处理”及“加氢转化”在本文中可互换地用以表示，将烃原料在一定压力下在催化剂存在下与氢组合以便降低以下各项的方法：(a)所述原料中存在的硫、金属污染物、氮、芳烃及康拉逊残炭中的至少一种的浓度，及(b)原料的粘度、倾点及密度中的至少一种。
出于本发明的目的，术语“中间馏分”在本文中用来表示，在大气压力下沸点在约70℃到约400℃、优选约150℃到约350℃、更优选约175℃到约350℃范围内的任何烃原料。此类原料包括例如柴油、原油馏分、焦化馏分及催化裂化循环油。术语“重质原料”在本文中用以包括沸点高于约250℃、优选高于约350℃的任何烃原料，包括例如轻瓦斯油及重瓦斯油、石油原油、焦油砂烃及它们的组合。重质烃原料还可为石油原油及/或焦油砂烃的减压渣油或常压渣油组分。重质烃原料可进一步包括高浓度的硫及氮化合物以及金属例如镍及钒。
可用于本发明的烃原料也可包含一定量的硫化合物，以使中间馏分或重质烃原料中硫的浓度超过原料的约0.5重量%或甚至1重量%。在本发明的一个实施方案中，原料中硫的浓度在原料的约0.5重量%到约3重量%的范围内。原料可进一步包含一定量的氮化合物，以使中间馏分或重质烃原料中氮的浓度超过0.02重量%氮，甚至超过0.5重量%氮。在本发明的一个实施方案中，中间馏分或重质烃原料中氮的浓度在约0.03重量%到约1重量%的范围内。
根据本发明制备的催化剂可以用在几乎所有的氢加工工艺中，以便在宽范围的氢加工条件下处理多种中间馏分及/或重质烃进料。在本发明的一个实施方案中，本发明的催化剂用在包括以下步骤的方法中：使中间馏分及/或重质烃原料在氢存在下在合适的氢加工条件下与加氢转化催化剂接触。使中间馏分或重质烃原料与加氢转化催化剂接触的氢加工条件包括有效地提供所需的加氢处理产物的那些工艺条件。在本发明的一个优选实施方案中，使原料与加氢转化催化剂接触的条件包括有效地降低原料的硫及/或氮含量的工艺条件。通常，例如，在约200℃到约500℃的温度、约5巴到300巴的氢压力及约0.05 h-1到约10h-1的液体小时空间速度(LHSV)下。
本发明的加氢转化方法可以使用任何合适的反应器、装置或系统进行，包括固定床、移动床、流化床及沸腾床反应器系统。
利用以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明的范围强加限制。相反，应清楚地理解，可以在不背离本发明的精神及/或所附权利要求的范围的情况下，将本发明诉诸于多个其它实施方案、修改及其等效物，本领域技术人员在阅读本文的说明书后将会明白所述其它实施方案、修改及其等效物。
为了进一步说明本发明及其优点，给出以下具体实施例。这些实施例是作为要求保护的发明的具体说明给出。然而，应理解，本发明并不限于在实施例中阐述的具体细节。除非另有说明，否则实施例以及说明书的其余部分中的所有涉及组成或浓度的份数及百分数都以重量计。
此外，在说明书或权利要求中提及的任何数值范围，例如表示一组特定性质、度量单位、条件、物理状态或百分数的数值范围，意欲在字面上以引用或其它方式在本文中明确地包含在这个范围内的任何数值，包括所提及的任何范围内的任何数值子集。
实施例
实施例1
如下制备含氧化铝的浆料：向罐中添加3600加仑/13630升自来水。利用加热将温度升高到49℃。硫酸铝流及铝酸钠流在搅拌下连续地添加到罐中。硫酸铝流由用水(每分钟21.1加仑/79.9升)管内稀释的硫酸铝的水溶液(含有8.3重量% Al2O3，每分钟20加仑)组成，而铝酸钠流由用水(每分钟35.3加仑/134升)管内稀释的铝酸钠的水溶液(含有25.5重量%Al2O3)组成。铝酸钠流中的铝酸钠溶液的添加速度由氧化铝浆料的pH值控制。将pH值控制在9.0，温度控制在49℃。温度控制通过调节用于两个流的稀释水的温度来实现。在向罐中添加550加仑/2082升铝酸钠水溶液后，硫酸铝流及铝酸钠流两者均停止。利用蒸汽喷射将所得浆料的温度升高到53℃，保持35分钟。继续硫酸铝流及铝酸钠流两者，同时保持蒸汽喷射。在这个步骤期间，浆料的pH值保持在9.0，同时容许温度自由升高。在添加1200加仑/4542升硫酸铝水溶液后，沉淀停止。浆料的最终温度达到65℃。停止沉淀后，利用添加相同的铝酸钠水溶液将pH值升高到9.3。然后，将氧化铝浆料过滤并洗涤以便除去Na+及SO4 2-。将这个浆料称为浆料A。
在将约一半浆料A泵送到另一个罐中后，利用蒸汽喷射将其加热到60-66℃，并保持在这个温度。向罐中添加MS-25 (140 lbs, 63.5 kg)。控制MS-25的量，以使最终的载体含有3% SiO2。然后，向浆料中添加乙酸(250 lbs, 113 kg, 29.2%)，随后将其搅拌30分钟。在搅拌后，添加氨(134 lbs, 60.8 kg, 6.06%)，随后过滤浆料，得到滤饼。将获得的滤饼在约288℃下干燥，得到含有约60%水分的氧化铝粉末。然后，将粉末转移到混合器，并用0.5%硝酸及10%循环催化剂/载体细粒处理。将混合物保持混合，直到形成可挤出的混合物。然后，将混合物挤出，干燥并在732℃下煅烧，得到催化剂载体。
载体的性质在表1中示出。载体的氮孔径分布在图1中示出，并且载体的汞孔径分布在图2中示出。
将载体用Ni-Mo-P金属水溶液浸渍，得到含25.6%钼氧化物、5.0%镍氧化物及4.5%磷氧化物的催化剂。
实施例2
将从实施例1获得的氧化铝浆料A (12.5加仑，47.3升)移到一个罐中，并利用蒸汽喷射将其加热到71℃，并保持在这个温度。向罐中添加Siral® 40 (847 g)，得到含3% SiO2的氧化铝载体，Siral® 40是可从Sasol购得的无定形氧化铝-二氧化硅。随后向浆料中添加冰乙酸(384 g)，随后搅拌30分钟。在搅拌后，添加氨(150 g, 29.0%)，随后过滤浆料，得到滤饼。将获得的滤饼在约288℃下干燥，得到含有约60%水分的氧化铝粉末。然后，将粉末转移到混合器并保持混合，直到形成可挤出的混合物。然后，将其挤出，干燥并在816℃下煅烧，得到催化剂载体。
载体的性质在表1中示出。载体的氮孔径分布在图1中示出，并且载体的汞孔径分布在图2中示出。
将载体用Ni-Mo-P金属水溶液浸渍，得到含25.0%钼氧化物、5.0%镍氧化物及4.2%磷氧化物的催化剂。
实施例3
将来自实施例1的氧化铝浆料A (10加仑，37.9升)移到一个罐中，并利用蒸汽喷射将其加热到71℃，并保持在这个温度。向罐中添加冰乙酸(313 g)及β-沸石(267 g)，得到含3.0% SiO2的载体。在搅拌后，添加氨(184 g, 29.0%)及硼酸(474 g)，随后过滤浆料，得到滤饼。将获得的滤饼在约288℃下干燥，得到含有约60%水分的氧化铝粉末。然后，将粉末(3.00 kg)转移到混合器并保持混合，直到形成可挤出的混合物。然后，将其挤出，干燥并在816℃下煅烧，得到催化剂载体。
载体的性质在表1中示出。载体的氮孔径分布在图1中示出，并且载体的汞孔径分布在图2中示出。
实施例4
将来自实施例1的氧化铝浆料A (10加仑，37.9升)移到一个罐中，并利用蒸汽喷射将其加热到71℃，并保持在这个温度。向罐中添加冰乙酸(323 g)及MS-25 (974 g)，得到含8.0% SiO2的载体。在搅拌后，添加氨(127 g, 29.0%)，随后过滤浆料，得到滤饼。将获得的滤饼在约288℃下干燥，得到含有约60%水分的氧化铝粉末。然后，将粉末(3.00 kg)转移到混合器并保持混合，直到形成可挤出的混合物。然后，将其挤出，干燥并在760℃下煅烧，得到催化剂载体。
载体的性质在表1中示出。载体的氮孔径分布在图1中示出，并且载体的汞孔径分布在图2中示出。
表1
实施例1-4的氧化铝载体的孔性质
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
氮孔隙率结果
表面积(m2/g) 278 275 301 296
孔体积(p/p0 = 0.9667，cc/g) 0.827 0.842 0.798 0.766
主峰模式(Å) 76 77 72 69
中值孔径(Å) 90 88 75 75
汞孔隙率结果
总侵入体积(cc/g) 0.869 0.777 0.831 0.795
主峰模式(Å) 88 88 79 80
中值孔径(Å) 112 89 81 88
孔径分布宽度(Å) 86 42 48 60
比较实施例1
这个实施例中使用的氧化铝可从W. R. Grace以商品名GAP-71购得，并且在恒定的pH值(8.8)及温度(49℃)下用硫酸铝流及铝酸钠流的连续流制备。硫酸铝流及铝酸钠流的流速与实施例1中的浆料A相同。以与实施例1中相同的方式用MS-25、乙酸及氨对GAP-71的氧化铝浆料进行处理。还是以与实施例1中相同的方式，将混合物过滤，干燥，混合，挤出并煅烧，得到催化剂载体。
载体的性质在表2中示出。载体的氮孔径分布在图3中示出，并且载体的汞孔径分布在图4中示出。
将载体用Ni-Mo-P金属水溶液浸渍，得到含25.0%钼氧化物、5.0%镍氧化物及4.0%磷氧化物的催化剂。这种催化剂用作测试标准物，其加氢脱硫(HDS)相对体积活性(RVA) =100。
表2
氧化铝载体的孔性质
比较实施例1 比较实施例2
氮孔隙率结果
表面积(m2/g) 275 246
孔体积(p/p0 = 0.9667，cc/g) 0.753 0.837
主峰模式(Å) 76 124
中值孔径(Å) 82 110
汞孔隙率结果
总侵入体积(cc/g) 0.669 0.839
主峰模式(Å) 71 106
中值孔径(Å) 63 104
孔径分布宽度(Å) 47 41
比较实施例2
这个实施例提供在形成氧化铝浆料后不用化学试剂进行处理的载体及催化剂。它是按照美国专利第6,984,310 B2号中描述的程序在不用化学试剂进行处理下制备。载体的性质在表2中示出，氮孔径分布在图3中示出，并且汞孔径分布在图4中示出。它的孔径分布落在美国专利第6,984,310 B2号的权利要求描述内。在图4中也将汞孔径分布与实施例1的汞孔径分布进行了比较，图4清楚地显示，实施例1具有在右侧的减弱的拖尾，而比较实施例2具有在右侧的主峰。实施例1中的向右的减弱的峰表明，添加添加剂能有效地降低比较实施例2中的主峰的大部分强度。
将载体用典型的金属水溶液浸渍，得到含24.9%钼氧化物、5.0%镍氧化物及4.2%磷氧化物的催化剂。
实施例5
对实施例1及2以及比较实施例1及2中制备的催化剂针对超低硫柴油(ULSD)应用进行测试，以便用柴油原料评价加氢脱硫(HDS)及加氢脱氮(HDN)性能。测试条件及进料概述在表3中，并且它们的测试结果概述在图5中。比较实施例1中制备的催化剂用作测试标准物，其加氢脱硫(HDS)及加氢脱氮(HDN)相对体积活性(RVA)均为100。
表3
USLD应用的测试条件
测试条件 值
催化剂的量(cc) 8.70
LHSV (h-1) 1.5
温度(℃) 343
总压力(psi) 800
H2/油(scf/bbl) 5500
循环气 无
原料
进料 柴油
API比重 23.4
硫(重量%) 1.86
氮(ppm) 580
如图5中所示，与比较实施例1及2中制备的催化剂相比，实施例1及2中制备的催化剂对于ULDS应用显示出增强的HDS及HDN活性。在不添加添加剂下，比较实施例2的催化剂展示出的孔径分布(PSD)与从美国专利第6,984,310号中所述的催化剂获得的孔径分布类似，并且其给出比标准物活性较低的HDS性能。HDN活性与标准物相当。
实施例6
也针对加氢脱硫(HDS)及加氢脱氮(HDN)性能用真空瓦斯油(VGO)原料对实施例1及比较实施例1中制备的催化剂进行了评价。测试条件及进料概述在下表4中。测试结果在图6中示出。使用比较实施例1作为测试标准物，其HDS及HDN相对体积活性(RVA)均为100。
表4
VGO应用的测试条件
测试条件 值
催化剂的量(cc) 6.0
LHSV (h-1) 2.0
温度(℃) 371 - 382
总压力(psi) 2300
H2/油(scf/bbl) 5500
循环气 无
原料
进料 VGO
API比重 21.1
硫(重量%) 2.26
氮(ppm) 1143
沸点范围(℃) 332 - 574
如图6中所示，与比较实施例1中制备的催化剂相比，根据实施例1制备的催化剂展示出提高的HDS及HDN活性。这表明，用含二氧化硅的添加剂处理氧化铝载体对于VGO原料提供提高的HDS及HDN活性。

Claims (18)

1.一种氧化铝组合物，所述组合物包含沉淀氧化铝，所述沉淀氧化铝包含3-10重量%二氧化硅，所述组合物具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å或更大的孔径分布宽度，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
2.根据权利要求1所述的氧化铝组合物，其中，所述组合物具有0.60 cc/g到1.0 cc/g的总孔体积。
3.根据权利要求1所述的氧化铝组合物，其中，所述孔径分布宽度在40 Å到120 Å的范围内。
4.根据权利要求3所述的氧化铝组合物，其中，90%到95%的所述总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布。
5.一种载体材料，其适合用作用于中间馏分或重质烃原料的加氢转化的催化剂组合物的组分，所述载体材料包含沉淀氧化铝，所述沉淀氧化铝包含3-10重量%二氧化硅，所述载体材料具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å到120Å的孔径分布宽度，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
6.根据权利要求5所述的载体材料，其中，所述组合物具有0.60 cc/g到1.0 cc/g的总孔体积。
7.根据权利要求6所述的载体材料，其中，90%到95%的所述总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内。
8.一种催化剂组合物，其适合用于中间馏分或重质烃原料的加氢转化，所述催化剂组合物包含由包含3-10重量% SiO2的沉淀氧化铝组合物组成的载体材料，其中，所述载体材料具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å至120Å的孔径分布宽度；及至少一种催化活性组分，所述催化活性组分选自第VIB族金属组分、第VIII族金属组分及它们的组合，并进一步任选地包括磷化合物，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述载体材料具有0.60 cc/g到1.0 cc/g的总孔体积。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述第VIB族金属组分以10重量%到40重量%的范围存在于所述催化剂组合物中；所述第VIII族金属组分以1重量%到15重量%的范围存在于所述催化剂组合物中；并且所述磷化合物作为氧化物以0.1重量%到10重量%的范围存在于所述催化剂组合物中，并且所有重量%均基于所述催化剂组合物的总重量。
11.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中，90%到95%的所述总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内。
12.一种氢加工中间馏分或重质烃原料的方法，所述方法包括使所述原料与根据权利要求8或11所述的催化剂组合物在合适的氢加工条件下接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氢加工条件是加氢脱硫条件。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氢加工条件是加氢脱氮条件。
15.一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
(a) 通过在6到11的pH下混合包含至少一种碱性化合物的碱性水溶液及包含至少一种酸性化合物的酸性水溶液来形成氧化铝的第一水性浆料，条件是，所述碱性水溶液的碱性化合物或所述酸性水溶液的酸性化合物或它们两者是含有铝的化合物，溶液的混合在45℃到70℃的温度下进行，以便沉淀种子氧化铝作为第一水性浆料；
(b) 将所述第一水性浆料的温度升高到48℃到80℃的范围，以便提供第二水性浆料；
(c) 在6到11的第二pH下，向所述第二水性浆料中添加铝化合物的水溶液及碱性水溶液，同时使所述第二水性浆料保持在48℃到80℃范围内的温度下，以便沉淀氧化铝并形成第二水性含氧化铝浆料；
(d) 过滤并洗涤所述第二水性含氧化铝浆料，以便获得氧化铝颗粒；
(e) 将所述氧化铝颗粒在水溶液中再次制成浆料，以便获得第三含氧化铝浆料；
(f) 在60℃到90℃的温度下加热所述第三含氧化铝浆料；
(g) 向所述加热的浆料中添加足量的含二氧化硅的化合物，以便在所述催化剂载体中提供3-10重量%SiO2；
(h) 任选地，使所述含二氧化硅的氧化铝浆料胶溶；
(i) 过滤并干燥(g)或(h)中的所述浆料以便获得可挤出的含二氧化硅的氧化铝混合物；
(j) 挤出(i)中的所述含二氧化硅的氧化铝混合物以便形成挤出物；及
(k) 在400℃到900℃的温度下煅烧所述挤出物，以便获得催化剂载体，所述催化剂载体包含含有3-10重量%二氧化硅的沉淀氧化铝粉末；
其中，所述载体具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å或更大的孔径分布宽度，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
16.一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
(a) 通过以下方式形成氧化铝的第一水性浆料：在6到11的pH下，混合水性浆料与碱性水溶液及铝化合物的水溶液，所述水性浆料含有足量的含二氧化硅的化合物，以便在所述催化剂载体中提供3-10重量%二氧化硅，同时使所述水性浆料保持在45℃到70℃的温度下，以便形成含二氧化硅的沉淀氧化铝的第一水性浆料；
(b) 将所述第一水性浆料的温度升高到48℃到80℃，以便提供第二水性浆料；
(c) 在6到11的第二pH下，向所述第二水性浆料中添加铝化合物的水溶液及碱性水溶液，同时使所述第二水性浆料保持在48℃到80℃范围内的温度下，以便沉淀氧化铝并形成第二水性含二氧化硅的氧化铝浆料；
(d) 过滤并洗涤所述第二水性含二氧化硅的氧化铝浆料，以便获得含二氧化硅的氧化铝；
(e) 任选地，使所述含二氧化硅的氧化铝浆料胶溶；
(f) 过滤并干燥来自(d)或(e)的浆料以便获得含二氧化硅的氧化铝；
(g) 挤出来自(f)的含二氧化硅的氧化铝以便形成挤出物；及
(h) 在400℃到900℃的温度下煅烧所述挤出物，以便获得催化剂载体，所述催化剂载体包含含有3-10重量%二氧化硅的沉淀氧化铝粉末，所述载体具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å或更大的孔径分布宽度，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
17.一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
(a) 通过在6到11的pH下混合碱性水溶液及铝化合物的水溶液来形成氧化铝的第一水性浆料，同时使所述水性浆料保持在45℃到70℃范围内的温度下，以便沉淀种子氧化铝；
(b) 将所述第一水性浆料的温度升高到48℃到80℃的范围内，以便提供第二水性浆料；
(c) 在6到11的第二pH下，向所述第二水性浆料中添加铝化合物的水溶液及碱性水溶液，同时使所述第二水性浆料保持在48℃到80℃范围内的温度下，以便沉淀氧化铝并形成第二水性含氧化铝浆料；
(d) 洗涤所述第二水性含氧化铝浆料；
(e) 在60℃到90℃范围内的温度下加热所述第二水性含氧化铝浆料；
(f) 向来自(e)的浆料中添加足量的含二氧化硅的化合物，以便在所述催化剂载体中提供3-10重量% SiO2；
(g) 任选地，使所述含二氧化硅的氧化铝浆料胶溶；
(h) 过滤并干燥来自(f)或(g)的浆料以便获得可挤出的含二氧化硅的氧化铝；
(i) 挤出来自(h)的含二氧化硅的氧化铝以便形成挤出物；及
(j) 在400℃到900℃范围内的温度下煅烧所述挤出物，以便获得催化剂载体，所述催化剂载体包含含有3-10重量%二氧化硅的沉淀氧化铝粉末，所述载体具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å或更大的孔径分布宽度，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
18.一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
(a) 通过在6到11的pH下混合碱性水溶液及铝化合物的水溶液来形成氧化铝的第一水性浆料，同时使所述水性浆料保持在45℃到70℃范围内的温度下，以便沉淀种子氧化铝；
(b) 将所述第一水性浆料的温度升高到48℃到80℃范围内，以便提供第二水性浆料；
(c) 在6到11的第二pH下，向所述第二水性浆料中添加铝化合物的水溶液及碱性水溶液，同时使所述第二水性浆料保持在48℃到80℃范围内的温度下，以便沉淀氧化铝并形成第二水性含氧化铝浆料；
(d) 喷雾干燥所述第二水性含氧化铝浆料，以便获得氧化铝颗粒；
(e) 形成可挤出含二氧化硅的氧化铝混合物，这通过使来自(d)的喷雾干燥的氧化铝颗粒与足以在所述催化剂载体中提供3-10重量% SiO2的量的含二氧化硅的化合物接触并且用水溶液湿润所述混合物来实现；
(f) 挤出来自(e)的含二氧化硅的氧化铝以便形成挤出物；及
(g) 在400℃到900℃范围内的温度下煅烧所述挤出物，以便获得催化剂载体，所述催化剂载体包含含有3-10重量%二氧化硅的沉淀氧化铝粉末，所述载体具有0.60 cc/g或更大的孔体积、70 Å到120 Å的中值孔径、使得至少90%的总孔体积落在20 Å到250 Å的范围内的孔径分布及40 Å或更大的孔径分布宽度，
其中中值孔径按体积或表面积来计算，短语“按体积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔体积的孔径，而短语“按表面积计算的中值孔径”表示其上存在一半的总孔表面积的孔径，
术语“孔径分布宽度”表示其中存在三分之二的含二氧化硅的氧化铝材料的总孔体积的氧化铝组合物的孔的最小范围的孔径，
其中，所述孔体积及孔径分布性质通过压汞孔隙率测定法使用汞孔隙率计在大气压力到60,000 psi的压力范围下测定，接触角 θ= 140°，并且在25℃下汞的表面张力为474 mN/m。
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