JP2012139617A - 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミナを主成分とする担体に周期表の第VIB族金属、第VIII族金属から選ばれるモリブデン、ニッケル、コバルト等の水素化活性金属に親和性が低いヒュームシリカ、ホワイトカーボン、α−アルミナ、粘土鉱物等の物質からなる粉体を5〜80質量%と水素化活性金属に親和性の大きいα−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の物質を混合したものを担体とし、この担体に活性金属を含浸することで活性金属を親和性のある物質の近辺により多く集積させて密にするとともに親和性の少ない物質の近辺には活性金属を疎にして担体における活性金属を立体化する。
【選択図】図2
Description
一般的に脱メタル触媒としては、バナジウムやニッケルなどを含む分子量の大きいアスファルテンなどを分解するために細孔径の大きい触媒が好適に使用され、脱硫触媒としては細孔直径が90〜500Å(9〜50nm)程度の細孔の容積が大きい高脱硫活性を示す触媒が使用されている。しかしながら、従来の脱メタル触媒は、触媒の細孔分布の調整によって行われているため脱メタル活性が十分でないという問題がある。また、触媒の寿命が短いために実装置で工業的に使用した場合、後段の脱硫触媒で「バナジウムやニッケルなどを含むアスファルテンなどを多く含む炭化水素油」を水素化処理せねばならず、脱硫触媒は細孔が閉塞されて失活を起こして長期間運転ができないという問題もある。更には、炭化水素油の水素化処理装置の下流に接触分解装置(FCC装置)を有する製油所では、水素化処理生成油を接触分解するので水素化処理装置での脱メタルが十分でないと水素化処理生成油中に含まれるバナジウムやニッケル等の金属物質が接触分解触媒(FCC触媒)を被毒して失活させ、接触分解触媒の使用量を増やすことになるので経済的に好ましくない。
この様な種々の問題を解決するために、最近では炭化水素油の水素化処理触媒を担持する担体の組成や細孔分布をコントロールするについての検討(特許文献1及び2)、或いは、担体に担持される活性金属を担体上に如何に広く効率的に高分散させるか、という観点から、担体と活性金属による活性点の数を多く確保出来るようにすることについても注力されてきている(特許文献3)。
第2の発明によれば、前記粉体は、シリカ(例えば、ヒュームシリカ、ホワイトカーボン等)、α−アルミナ、粘土鉱物(例えば、カオリン等)よりなる群の1種以上の物質であることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第3の発明によれば、前記粉体の平均粒子径が1mm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第4の発明によれば、前記活性金属に対する親和性が高い物質として、α−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアよりなる群の1種以上の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第5の発明によれば、水素化活性金属成分が周期表の第VIB族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。
第6の発明によれば、触媒として請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする水素化処理方法を提供する。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、このように立体化されていることにより、水素化精製の反応が効率よく進行し、高い脱硫及び脱メタル反応が実現できるものである。
Al2O3として濃度22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液に、濃度26.8質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液0.560kgと水を加えて撹拌混合した後、水溶液の温度を30℃に調整し、アルミナ濃度として2質量%のアルミン酸ナトリウムを含む混合溶液を調製した。次いで、得られた混合溶液を撹拌しながら、アルミナ濃度として1質量%の硫酸アルミニウム水溶液を常温でpH8.0になるまで5分間で添加し、アルミナ濃度として1.4質量%の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。添加した硫酸アルミニウム水溶液は54.6kgであり、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は10質量%であった。次に、得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg含む)に、純水59.4kgを撹拌しながら加えて希釈した後、市販の再水和性触媒粉体1.64kg(アルミナとして1.5kg含む)を添加した。
なお、再水和性触媒粉体は市販のものを使用した(UOP社、VERSALTM)。
再水和性を有するρ−及び/又はx−アルミナからなる(以下、これをバーサルアルミナという)。次に市販のシリカ粉体1.3kg(シリカとして1.2kg)を添加し、該スラリーを60℃まで昇温した後、60℃で90分間保持してシリカ入りのアルミナ水和物を調合した。シリカ粉体は、市販されている平均粒子径が2.3μmのホワイトカーボン(WC)を使用した(株式会社トクヤマ、トクシールUSA)。該(アルミナ+シリカ)水和物スラリーを濾過洗浄して、アルカリや硫酸根等の副生塩が除去された(アルミナ+シリカ)水和物ケーキを得た。
この(アルミナ+シリカ)水和物ケーキの少量を採取して110℃で乾燥した試料は、X線回折の結果、アルミナは、バイヤライト、ジプサイト等の結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であり、シリカはアモルファスであった。前記(アルミナ+シリカ)水和物ケーキに純水を加えて(アルミナ+シリカ)として15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、スラリー20kg(アルミナとシリカの合計として3kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Aを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキの内、アルミナとして1.8kg分のアルミナ水和物ケーキに純水と市販のホワイトカーボン粉体1.3kg(シリカとして1.2kg)を加えて(アルミナ+シリカ)として15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー20kg(アルミナとシリカの合計として3kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し可塑性のある捏和物とした。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。そして、得られた(アルミナ+シリカ)成形品を110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品を550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Bを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体1.3kg(シリカとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Cを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内19kg(アルミナとして2.85kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体0.17kg(シリカとして0.15kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Dを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内4kg(アルミナとして0.6kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体2.7kg(シリカとして2.4kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Eを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にヒュームシリカ粉体1.2kg(シリカとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。使用したヒュームシリカ粉体は、平均粒子径が1.0μmの溶融シリカである。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Fを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。この捏和物にセラミック粉体1.2kg(アルミナとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、1300℃で焼成処理したものを粉砕したもので、X線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、2.8μmであった。この(アルミナ+セラミック)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+セラミック)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+セラミック)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Gを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体1.2kg(アルミナとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、1300℃で焼成処理したものを粉砕したもので、X線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、465μmであった。この(アルミナ+セラミック)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+セラミック)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+セラミック)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Hを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体1.2kg(アルミナとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、1300℃で焼成処理したものを粉砕したもので、X線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、892μmであった。この(アルミナ+セラミック)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+セラミック)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+セラミック)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Iを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物にセラミック粉体1.2kg(アルミナとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。
ここで使用したセラミック粉体は、上記と同様の処方で調製した捏和物を乾燥し、1300℃で焼成処理したものを粉砕したもので、X線回折の結果、アルミナは、α−アルミナであり、その平均粒子径は、1100μmであった。この(アルミナ+セラミック)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+セラミック)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+セラミック)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Jを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内12kg(アルミナとして1.8kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に粘土鉱物1.5kg(乾燥物基準として1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。
ここで使用した粘土鉱物は、一般にカオリンもしくはカオリナイトとよばれるもので、シリカとアルミナを主成分とする天然鉱物である。その平均粒子径は、0.6μmであった。この(アルミナ+粘土鉱物)捏和物をオーガー式押し出し機で1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+粘土鉱物)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+粘土鉱物)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Kを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、SiO2/Al2O3質量比が70/30のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。このシリカアルミナ水和物スラリーの内18kg(シリカアルミナとして1.8kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体1.3kg(シリカとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(シリカアルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた(シリカアルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(シリカアルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Lを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、SiO2/Al2O3質量比が70/30のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。このシリカアルミナ水和物スラリーの内18kg(シリカアルミナとして1.8kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のヒュームシリカ粉体1.2kg(シリカとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。
ここで使用したヒュームシリカ粉体は、平均粒子径が1.0μmの溶融シリカである。この(シリカアルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られた(シリカアルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(シリカアルミナ+シリカ)担体を得た。該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Mを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてSiO2/TiO2質量比が90/10のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。このシリカチタニア水和物スラリーの内18kg(シリカチタニアとして1.8kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体1.3kg(シリカとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(シリカチタニア+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(シリカチタニア+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(シリカチタニア+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Nを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてSiO2/ZrO2質量比が80/20のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。このシリカジルコニア水和物スラリーの内18kg(シリカジルコニアとして1.8kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体1.3kg(シリカとして1.2kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(シリカジルコニア+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(シリカジルコニア+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(シリカジルコニア+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Oを調製した。
アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3として濃度22質量%)に濃度26.8質量%グルコン酸ナトリウム水溶液0.560kgと水を加えて撹拌混合し、水溶液の温度を30℃に調整し、アルミナ濃度として2質量%に相当する濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、該水溶液を撹拌しながら、アルミナ濃度として1質量%の硫酸アルミニウム水溶液を常温でpH8.0になるまで5分間で添加し、アルミナ濃度として1.4質量%に相当する濃度の種子アルミナ水和物スラリーを調製した。使用した硫酸アルミニウム水溶液の添加量は54.6kgで、全アルミナ量に対するグルコン酸ナトリウムの量は10質量%であった。
前記の種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、市販の再水和性触媒パウダー2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
ここで使用した市販の再水和性触媒パウダーは、UOP社の商品名 VERSALTM(以下、これを「バーサルアルミナ」という)であり、再水和性を有する。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキの少量を採取して110℃で乾燥した試料は、X線回折の結果、バイヤライト、ジプサイト等の結晶性アルミナ水和物を含まない擬ベーマイトアルミナ水和物であった。
前記アルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー20kg(アルミナとして3kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。アルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成してアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Pを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリーの内19.6kg(アルミナとして2.94kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物に市販のホワイトカーボン粉体0.07kg(シリカとして0.06kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Qを調製した。
実施例1記載と同様の処方で調製して得られた種子アルミナ水和物スラリー21.0kg(アルミナとして0.3kg)に撹拌しながら純水59.4kgを加えて希釈した後、バーサルアルミナ粉体2.94kg(アルミナとして2.7kg)を添加した。
次いで、該スラリーを60℃まで昇温した後60℃で90分間保持してバーサルアルミナを再水和した。該再水和スラリーを濾過洗浄してアルカリや硫酸根等の副生塩を除去したアルミナ水和物ケーキを得た。このアルミナ水和物ケーキに純水を加えてアルミナとして15質量%のスラリーを調整し、アンモニア水にてスラリーをpH10.5に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で10時間撹拌熟成した。
熟成終了後、このスラリー20kg(アルミナとして3kg)を濾過器にて濃度23質量%まで脱水濃縮した後、スチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物の内2kg(アルミナとして0.3kg)と市販のホワイトカーボン粉体3.0kg(シリカとして2.7kg)を加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。この(アルミナ+シリカ)捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られた(アルミナ+シリカ)成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成して(アルミナ+シリカ)担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Rを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、SiO2/Al2O3質量比が70/30のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。
このシリカアルミナ水和物スラリー30kg(シリカアルミナとして3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。シリカアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカアルミナ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成してシリカアルミナ担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Sを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてSiO2/TiO2質量比が90/10のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。このシリカチタニア水和物スラリー30kg(シリカチタニアとして3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
シリカチタニア捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカチタニア成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成してシリカチタニア担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Tを調製した。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてSiO2/ZrO2質量比が80/20のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物を洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。このシリカジルコニア水和物スラリーの30kg(シリカジルコニアとして3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物とした。
シリカジルコニア捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカジルコニア成形品は、110℃で16時間乾燥した後、更に、680℃で2時間焼成してシリカジルコニア担体を得た。
該担体にモリブデンとニッケルを酸化物として触媒基準で8.5質量%、2.3質量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのカルボン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。更に、この乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Uを調製した。
実施例1〜15及び比較例1〜6の各触媒A〜Uについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて、次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱メタル活性を調べた。
反応条件; 触媒充填量 300 ml
反応圧力(水素分圧) 13.5 MPa
液空間速度(LHSV) 0.27 hr−1
水素/油比(H2/HC) 800 Nm3/kl
反応温度 350℃、365℃、380℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状; 比重(15/4℃) 0.9836g/cm3
残炭 11.9 %
アスファルテン分 6.5 %
硫黄分 4.196 %
窒素分 2200 ppm
メタル(Ni+V)量 100 ppm
反応温度がそれぞれ350℃、365℃、380℃での反応により得られた精製油中の硫黄分及びニッケル、バナジウムの量を測定し、水素化脱硫活性を脱硫率及び水素化脱メタル活性を脱メタル率として表し、活性を比較した。
その結果を表1及び表2に示す。表1及び表2の結果から、本発明における実施例1〜11の触媒A〜Kは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有し、かつ、担体の母体成分としてアルミナを含有している触媒であり、これらの触媒は該粉体を含有していない比較例1の触媒Pよりも脱硫率及び脱メタル率の値が大きく、脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。
同様に、本発明における実施例12の触媒Lと実施例13の触媒Mは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表2に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−アルミナを含有する比較例4の触媒Sに比べて、各々脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。また、実施例14の触媒Nは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表2に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−チタニアを含有する比較例5の触媒Tに比べて、脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。更に、実施例15の触媒Oは、触媒中に活性金属に対する親和性の少ない物質の粉体を含有している触媒であり、これらの触媒に対応する表2に示す該粉体を含有せず、かつ、同じ担体の母体成分として、シリカ−ジルコニアを含有する比較例6の触媒Uに比べて、各々脱硫率及び脱メタル率の値が大きく脱硫活性及び脱メタル活性に優れていることが判る。
比較例2の触媒Qは、触媒中の該粉体の含有率が低く、活性金属の局在化が起こりにくいために脱硫活性及び脱メタル活性の向上は見られない。また、比較例3の触媒Rは触媒中の該粉体が過剰に存在しているため、脱硫活性が低下しているばかりか、触媒を構成する成分の接点強度が低下するために圧壊強度や磨耗強度が低下している。
なお、脱硫率及び脱メタル率は次式により求めた。
脱硫率=(原料油中の硫黄濃度−水素化処理精製油中の硫黄濃度)/
原料油中の硫黄濃度×100
脱メタル率=(原料油中のメタル濃度−水素化処理精製油中のメタル濃度)/
原料油中のメタル濃度×100
圧壊強度(N/mm)=S×9.807/L×n
ここで、Sは加圧荷重の総和(kg)、Lは圧縮子の径(3.18mm)、nは測定個数を表す。また、磨耗強度粉化率は、ASTM法D 4058−96に基づいて求めた。具体的には、前処理として、850μmの篩で静かに篩い分けた篩上の試料を500℃で1時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、この中から試料を100g秤量し、ASTM法D 4058−96に定められたドラム内に入れ、60±5R.P.Mの速度で30分間回転させた。この試料を全量回収し、850μmの篩で静かに篩い分け、その篩上の試料を500℃で1時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、これを秤量して次式により求めた。
磨耗強度粉化率(%)=(W0−W)/W0×100
ここで、W0は試料質量(g)、Wは測定後の850μm篩上焼成試料の質量(g)を表す。
Claims (6)
- 担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒において、
前記担体が、活性金属に対する親和性が低い物質の粉体と、活性金属に対して親和性が高い物質とからなり、しかも、前記粉体が(触媒基準)5〜80質量%の範囲で含有されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記粉体は、シリカ、α−アルミナ、粘土鉱物よりなる群の1種以上の物質であることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記粉体の平均粒子径が1mm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記活性金属に対する親和性が高い物質として、α−アルミナを除くアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアよりなる群の1種以上の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 水素化活性金属成分が周期表の第VIB族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 触媒として請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒を使用することを特徴とする水素化処理方法。
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