JP2003027067A - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
- Publication number
- JP2003027067A JP2003027067A JP2001211880A JP2001211880A JP2003027067A JP 2003027067 A JP2003027067 A JP 2003027067A JP 2001211880 A JP2001211880 A JP 2001211880A JP 2001211880 A JP2001211880 A JP 2001211880A JP 2003027067 A JP2003027067 A JP 2003027067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic cracking
- vanadium
- desulfurization
- inorganic porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＦＣＣ、ＲＦＣＣ装置において、硫黄分
を十分に低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガソ
リンを得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 流動接触分解装置あるいは重油流動接触
分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔
体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄及びコバルトから
選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触
媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接
触分解ガソリンの脱硫方法。
を十分に低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガソ
リンを得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 流動接触分解装置あるいは重油流動接触
分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔
体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄及びコバルトから
選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触
媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接
触分解ガソリンの脱硫方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接触分解ガソリンの脱
硫方法に関し、詳しくは、流動接触分解装置あるいは重
油流動接触分解装置における原料油の接触分解におい
て、硫黄分を十分に減少させた接触分解ガソリンを得る
方法に関するものである。
硫方法に関し、詳しくは、流動接触分解装置あるいは重
油流動接触分解装置における原料油の接触分解におい
て、硫黄分を十分に減少させた接触分解ガソリンを得る
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置あ
るいは重油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置で製造される
接触分解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物
が含まれている。従って、これらの接触分解ガソリンか
ら硫黄分を除去して環境に優しいガソリンを製造するこ
とは、石油精製会社にとって急務である。上記ＦＣＣ、
ＲＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン
を脱硫する方法としては、例えば、特開２０００−１９
８９８９号公報、特開２０００−１５４３８８号公報等
に記載される方法が挙げられる。しかし、上記公報に記
載の方法は、いずれも触媒であるＵＳＹ等のゼオライト
中の小孔内のカチオンサイトだけにバナジウム、バナジ
ウムとランタンなどの希土類元素を含むものであり、そ
の脱硫性能は未だ十分なものではなかった。
るいは重油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置で製造される
接触分解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物
が含まれている。従って、これらの接触分解ガソリンか
ら硫黄分を除去して環境に優しいガソリンを製造するこ
とは、石油精製会社にとって急務である。上記ＦＣＣ、
ＲＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン
を脱硫する方法としては、例えば、特開２０００−１９
８９８９号公報、特開２０００−１５４３８８号公報等
に記載される方法が挙げられる。しかし、上記公報に記
載の方法は、いずれも触媒であるＵＳＹ等のゼオライト
中の小孔内のカチオンサイトだけにバナジウム、バナジ
ウムとランタンなどの希土類元素を含むものであり、そ
の脱硫性能は未だ十分なものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下でなされたものであり、特に、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ
装置において、硫黄分を十分に低減せしめ、環境規制に
対応した接触分解ガソリンを得ることのできる方法を提
供することを目的とするものである。
状況下でなされたものであり、特に、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ
装置において、硫黄分を十分に低減せしめ、環境規制に
対応した接触分解ガソリンを得ることのできる方法を提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を行なった結果、触媒として金属を無
機多孔体に均一に担持してなる触媒を接触分解脱硫触媒
として用いることにより本発明の上記目的を達成しうる
ことを見出した。すなわち、本発明は、流動接触分解装
置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触
分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケ
ル、鉄及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属
を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用
いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関
するものである。
に鑑みて鋭意研究を行なった結果、触媒として金属を無
機多孔体に均一に担持してなる触媒を接触分解脱硫触媒
として用いることにより本発明の上記目的を達成しうる
ことを見出した。すなわち、本発明は、流動接触分解装
置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触
分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケ
ル、鉄及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属
を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用
いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関
するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の脱硫方法に用いる接触分解脱硫触媒は、無
機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄及びコバル
トから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持して
なる触媒を含むものである。無機多孔体としては、通
常、多孔性無機酸化物が用いられ、具体的には、例えば
Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｌ型ゼオ
ライト等のゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア等が挙げられ、
また、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物も使用する
ことができる。更に、これらから常法、例えば、Ｙ型ゼ
オライト、アルミナ、シリカ・アルミナ及びカオリンを
用いてスプレードライなどの方法により調製されたＦＣ
Ｃ触媒あるいはＲＦＣＣ触媒も挙げることができる。本
発明においては、これらを単独あるいは適宜組合せて使
用することができる。本発明においては、上記無機多孔
体のうち、重質油の分解反応、脱硫反応の点から好まし
くはゼオライト、アルミナ、シリカ・アルミナ又は粘土
鉱物を用いる。特に、ゼオライトを用いる場合はＹ型ゼ
オライトが好ましく用いられる。
る。本発明の脱硫方法に用いる接触分解脱硫触媒は、無
機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄及びコバル
トから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持して
なる触媒を含むものである。無機多孔体としては、通
常、多孔性無機酸化物が用いられ、具体的には、例えば
Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｌ型ゼオ
ライト等のゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア等が挙げられ、
また、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物も使用する
ことができる。更に、これらから常法、例えば、Ｙ型ゼ
オライト、アルミナ、シリカ・アルミナ及びカオリンを
用いてスプレードライなどの方法により調製されたＦＣ
Ｃ触媒あるいはＲＦＣＣ触媒も挙げることができる。本
発明においては、これらを単独あるいは適宜組合せて使
用することができる。本発明においては、上記無機多孔
体のうち、重質油の分解反応、脱硫反応の点から好まし
くはゼオライト、アルミナ、シリカ・アルミナ又は粘土
鉱物を用いる。特に、ゼオライトを用いる場合はＹ型ゼ
オライトが好ましく用いられる。
【０００６】また、上記無機多孔体に担持される金属と
しては、バナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト等
が挙げられ、これらは単独あるいは適宜組み合わせて用
いることができる。本発明においては、分解ガソリンの
脱硫率の点から好ましくはバナジウム又は亜鉛が用いら
れる。上記金属の担持方法としては含浸法、共沈法等の
公知の方法をいずれも使用することができる。本発明
は、無機多孔体に上記金属を均一に担持してなる触媒を
用いることを特徴としているが、そのような方法として
は、具体的には、例えば、上記金属源としてナフテン酸
バナジウム、ナフテン酸亜鉛等の油性溶液を用いて上記
含浸法により担持させる方法、あるいは、上記金属源と
して蓚酸バナジル、サリチル酸亜鉛等の水溶液を用い、
更にこれにポリエチレングリコール、水溶性セルロー
ス、アラビアゴム等の増粘剤を組み合わせて上記含浸法
により担持させる方法などが挙げられる。
しては、バナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト等
が挙げられ、これらは単独あるいは適宜組み合わせて用
いることができる。本発明においては、分解ガソリンの
脱硫率の点から好ましくはバナジウム又は亜鉛が用いら
れる。上記金属の担持方法としては含浸法、共沈法等の
公知の方法をいずれも使用することができる。本発明
は、無機多孔体に上記金属を均一に担持してなる触媒を
用いることを特徴としているが、そのような方法として
は、具体的には、例えば、上記金属源としてナフテン酸
バナジウム、ナフテン酸亜鉛等の油性溶液を用いて上記
含浸法により担持させる方法、あるいは、上記金属源と
して蓚酸バナジル、サリチル酸亜鉛等の水溶液を用い、
更にこれにポリエチレングリコール、水溶性セルロー
ス、アラビアゴム等の増粘剤を組み合わせて上記含浸法
により担持させる方法などが挙げられる。
【０００７】本発明において、「金属を均一に担持す
る」とは、例えば、細孔内のカチオンサイトなどの一部
分に金属が偏在して担持された状態などではなく、触媒
粒子の表面、細孔内のすべての部分にわたって、金属が
均一に分布している状態をいい、その一例として、触媒
粒子断面の代表的な端点（始点）から直径方向に沿って
反対側の端点（終点）まで電子線を操作しつつ、電子線
をあてた部分から出てくる特性Ｘ線の強度をカウント
し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により触媒
上に担持したＶ及び／又はＺｎの線分析を行なった場合
のＶ及び／又はＺｎの特性Ｘ線カウント数の標準偏差が
２以下である場合をいう。上記金属の担持量は無機多孔
体重量当たり0.１〜５重量％が好ましく、特に0.１〜1.
５重量％の範囲が好ましい。担持量が上記範囲内であれ
ば，脱硫活性及び触媒の分解活性、ガソリン留分収率な
どの点から好ましい。上記の無機多孔体に特定の金属を
担持してなる触媒は、その表面積が２０〜６００ｃｍ2
／ｇ、細孔径範囲が５〜１８０００Åであり、重質油の
分解のため細孔径１０〜５００Åの細孔容積が0.０５〜
0.５ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が上記範
囲内にあれば、十分な金属の担持が認められ、触媒の機
械的強度も十分となる。
る」とは、例えば、細孔内のカチオンサイトなどの一部
分に金属が偏在して担持された状態などではなく、触媒
粒子の表面、細孔内のすべての部分にわたって、金属が
均一に分布している状態をいい、その一例として、触媒
粒子断面の代表的な端点（始点）から直径方向に沿って
反対側の端点（終点）まで電子線を操作しつつ、電子線
をあてた部分から出てくる特性Ｘ線の強度をカウント
し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により触媒
上に担持したＶ及び／又はＺｎの線分析を行なった場合
のＶ及び／又はＺｎの特性Ｘ線カウント数の標準偏差が
２以下である場合をいう。上記金属の担持量は無機多孔
体重量当たり0.１〜５重量％が好ましく、特に0.１〜1.
５重量％の範囲が好ましい。担持量が上記範囲内であれ
ば，脱硫活性及び触媒の分解活性、ガソリン留分収率な
どの点から好ましい。上記の無機多孔体に特定の金属を
担持してなる触媒は、その表面積が２０〜６００ｃｍ2
／ｇ、細孔径範囲が５〜１８０００Åであり、重質油の
分解のため細孔径１０〜５００Åの細孔容積が0.０５〜
0.５ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が上記範
囲内にあれば、十分な金属の担持が認められ、触媒の機
械的強度も十分となる。
【０００８】以上のようにして得られた触媒は、例え
ば、８０〜２００℃の温度で乾燥し、更に３０〜６００
℃の温度で焼成することが好ましい。このようにするこ
とにより、上記金属が更に触媒内部まで全体に均一に分
布し担持される。上記「無機多孔体に金属を均一に担持
した」触媒は、単独で接触分解脱硫反応に使用してもよ
いが、必要に応じ、通常のＦＣＣ触媒あるいはＲＦＣＣ
触媒と混合して用いることができる。ここで用いること
のできるＦＣＣ触媒、ＲＦＣＣ触媒としては、例えば、
前記無機多孔体の例として挙げたものと同様のものを用
いることができる。本発明に用いられる接触分解脱硫触
媒には、上記「無機多孔体に金属を均一に担持した」触
媒を、該接触分解脱硫触媒全体重量に対し、２〜１００
重量％含有することが好ましい。上記範囲内であれば、
本発明の効果を有効に得ることができる。
ば、８０〜２００℃の温度で乾燥し、更に３０〜６００
℃の温度で焼成することが好ましい。このようにするこ
とにより、上記金属が更に触媒内部まで全体に均一に分
布し担持される。上記「無機多孔体に金属を均一に担持
した」触媒は、単独で接触分解脱硫反応に使用してもよ
いが、必要に応じ、通常のＦＣＣ触媒あるいはＲＦＣＣ
触媒と混合して用いることができる。ここで用いること
のできるＦＣＣ触媒、ＲＦＣＣ触媒としては、例えば、
前記無機多孔体の例として挙げたものと同様のものを用
いることができる。本発明に用いられる接触分解脱硫触
媒には、上記「無機多孔体に金属を均一に担持した」触
媒を、該接触分解脱硫触媒全体重量に対し、２〜１００
重量％含有することが好ましい。上記範囲内であれば、
本発明の効果を有効に得ることができる。
【０００９】本発明においては、上記接触分解脱硫触媒
を用いて原料油を処理するものであるが、本発明におけ
る原料油としては、硫黄を含有する重質石油留分、例え
ば脱硫重油、減圧軽油あるいは常圧残油等が挙げられ
る。本発明の接触分解脱硫方法における処理条件は、例
えば、温度４８０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５
０℃、反応圧力0.０２〜５ＭＰａ、好ましくは0.２〜２
ＭＰａである。処理温度及び反応圧力が上記範囲内であ
る場合は、触媒の分解活性及び分解ガソリンの脱硫率が
高く好ましい。
を用いて原料油を処理するものであるが、本発明におけ
る原料油としては、硫黄を含有する重質石油留分、例え
ば脱硫重油、減圧軽油あるいは常圧残油等が挙げられ
る。本発明の接触分解脱硫方法における処理条件は、例
えば、温度４８０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５
０℃、反応圧力0.０２〜５ＭＰａ、好ましくは0.２〜２
ＭＰａである。処理温度及び反応圧力が上記範囲内であ
る場合は、触媒の分解活性及び分解ガソリンの脱硫率が
高く好ましい。
【００１０】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。なお、供給原料である脱硫重油とし
ては、その代表性状を下記第１表に示すものを用いた。
また、触媒の表面積、細孔容積、希土類含量等は次の方
法に従って求めた。表面積 窒素を用いたベット吸着法により測定した。細孔容積 水銀を用いたポロシメータにより測定した。希土類含量 Ｘ線を用いたＸＲＤ法により測定した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。なお、供給原料である脱硫重油とし
ては、その代表性状を下記第１表に示すものを用いた。
また、触媒の表面積、細孔容積、希土類含量等は次の方
法に従って求めた。表面積 窒素を用いたベット吸着法により測定した。細孔容積 水銀を用いたポロシメータにより測定した。希土類含量 Ｘ線を用いたＸＲＤ法により測定した。
【００１１】
【表１】
【００１２】実施例１
ナフテン酸バナジウムを全触媒重量当たりバナジウムで
２０００ｐｐｍとなるようにとり、シクロヘキサンで希
釈し、下記第２表に示す性状を有するＲＦＣＣ触媒（ゼ
オライト２５重量％、アルミナ１０重量％、シリカ・ア
ルミナ５重量％、粘土鉱物カオリン３7.５重量％、シリ
カゾルバインダー２０重量％、希土類2.５重量％）に含
浸・担持した。担持後、１２０℃で１時間乾燥後、５０
０℃で３時間焼成した。この触媒を反応評価に先立ち７
７０℃で１２時間、スチーム濃度９８容量％にてスチー
ミングを行い、触媒の疑似平衡化処理を行なった。得ら
れた触媒のバナジウムの分布状態をＸ線マイクロアナラ
イザー（ＥＰＭＡ）にて測定した結果、バナジウムは触
媒粒子全体に均一に担持されていた。また、バナジウム
の特性Ｘ線カウント数の標準偏差は1.１であった。
２０００ｐｐｍとなるようにとり、シクロヘキサンで希
釈し、下記第２表に示す性状を有するＲＦＣＣ触媒（ゼ
オライト２５重量％、アルミナ１０重量％、シリカ・ア
ルミナ５重量％、粘土鉱物カオリン３7.５重量％、シリ
カゾルバインダー２０重量％、希土類2.５重量％）に含
浸・担持した。担持後、１２０℃で１時間乾燥後、５０
０℃で３時間焼成した。この触媒を反応評価に先立ち７
７０℃で１２時間、スチーム濃度９８容量％にてスチー
ミングを行い、触媒の疑似平衡化処理を行なった。得ら
れた触媒のバナジウムの分布状態をＸ線マイクロアナラ
イザー（ＥＰＭＡ）にて測定した結果、バナジウムは触
媒粒子全体に均一に担持されていた。また、バナジウム
の特性Ｘ線カウント数の標準偏差は1.１であった。
【００１３】
【表２】
【００１４】上記得られたバナジウム担持触媒5.０ｇを
用い、ＭＡＴ反応装置にて、反応温度５５０℃、常圧、
触媒／原料油比4.５の条件で、原料油の接触分解反応を
行なった。得られた液生成物ガソリン留分中の硫黄分濃
度をＡＥＤガスクロマトグラフィーにて測定した。結果
を第５表に示す。 実施例２ 実施例１において、ナフテン酸バナジウムを全触媒重量
当たりバナジウムで５０００ｐｐｍとなるようにとった
以外は実施例１と同様にしてバナジウム担持触媒を調製
し、また、このバナジウム担持触媒5.０ｇを用いる代わ
りに、バナジウム担持触媒を0.５ｇ及びＲＦＣＣ触媒
（Ａｌ2 Ｏ3 ３５重量％、ＳｉＯ2 ６２重量％、Ｎａ2
Ｏ 0.９重量％、ＲＥ2 Ｏ3 ２重量％：表面積１９０ｍ
2 ／ｇ、嵩密度0.７８ｇ／ｍｌ）4.５ｇを混合して得ら
れた触媒を用いた以外は実施例１と同様に接触分解反応
を行なった。結果を第５表に示す。また、バナジウムの
特性Ｘ線カウント数の標準偏差は1.２であった。
用い、ＭＡＴ反応装置にて、反応温度５５０℃、常圧、
触媒／原料油比4.５の条件で、原料油の接触分解反応を
行なった。得られた液生成物ガソリン留分中の硫黄分濃
度をＡＥＤガスクロマトグラフィーにて測定した。結果
を第５表に示す。 実施例２ 実施例１において、ナフテン酸バナジウムを全触媒重量
当たりバナジウムで５０００ｐｐｍとなるようにとった
以外は実施例１と同様にしてバナジウム担持触媒を調製
し、また、このバナジウム担持触媒5.０ｇを用いる代わ
りに、バナジウム担持触媒を0.５ｇ及びＲＦＣＣ触媒
（Ａｌ2 Ｏ3 ３５重量％、ＳｉＯ2 ６２重量％、Ｎａ2
Ｏ 0.９重量％、ＲＥ2 Ｏ3 ２重量％：表面積１９０ｍ
2 ／ｇ、嵩密度0.７８ｇ／ｍｌ）4.５ｇを混合して得ら
れた触媒を用いた以外は実施例１と同様に接触分解反応
を行なった。結果を第５表に示す。また、バナジウムの
特性Ｘ線カウント数の標準偏差は1.２であった。
【００１５】実施例３
蓚酸バナジルを全触媒重量当たりバナジウムで２０００
ｐｐｍとなるようにとり、イオン交換水で希釈し、この
溶液に対し５％となるようにポリエチレングリコールを
添加した。得られた溶液を触媒５０ｇに相当する含水量
に希釈し、実施例１と同様にしてＲＦＣＣ触媒に担持し
た後、乾燥・焼成した。この触媒を実施例１と同様に疑
似平衡化処理を行い、同様に測定したところバナジウム
は触媒粒子全体に均一に担持されていた。上記得られた
バナジウム担持触媒5.０ｇを用い、実施例１と同様にし
て接触分解反応を行なった。結果を第５表に示す。ま
た、バナジウムの特性Ｘ線カウント数の標準偏差は1.５
であった。
ｐｐｍとなるようにとり、イオン交換水で希釈し、この
溶液に対し５％となるようにポリエチレングリコールを
添加した。得られた溶液を触媒５０ｇに相当する含水量
に希釈し、実施例１と同様にしてＲＦＣＣ触媒に担持し
た後、乾燥・焼成した。この触媒を実施例１と同様に疑
似平衡化処理を行い、同様に測定したところバナジウム
は触媒粒子全体に均一に担持されていた。上記得られた
バナジウム担持触媒5.０ｇを用い、実施例１と同様にし
て接触分解反応を行なった。結果を第５表に示す。ま
た、バナジウムの特性Ｘ線カウント数の標準偏差は1.５
であった。
【００１６】実施例４
ナフテン酸バナジウムを全触媒重量当たりバナジウムで
５０００ｐｐｍとなるようにとり、シクロヘキサンで希
釈し、下記第３表に示す性状を有するＲＦＣＣ触媒（ア
ルミナ１０重量％、シリカ・アルミナ３０重量％、粘土
鉱物カオリン４０重量％、シリカゾルバインダー２０重
量％）に担持した。担持後、実施例１と同様に乾燥、焼
成し、更に疑似平衡化処理を行ない、触媒のバナジウム
の分布状態を測定した結果、バナジウムは触媒粒子全体
に均一に担持されていた。
５０００ｐｐｍとなるようにとり、シクロヘキサンで希
釈し、下記第３表に示す性状を有するＲＦＣＣ触媒（ア
ルミナ１０重量％、シリカ・アルミナ３０重量％、粘土
鉱物カオリン４０重量％、シリカゾルバインダー２０重
量％）に担持した。担持後、実施例１と同様に乾燥、焼
成し、更に疑似平衡化処理を行ない、触媒のバナジウム
の分布状態を測定した結果、バナジウムは触媒粒子全体
に均一に担持されていた。
【００１７】
【表３】
上記得られたバナジウム担持触媒0.５ｇ及び下記第４表
に示す性状を有する実装置平衡触媒（Ａｌ2 Ｏ3 ３７重
量％、ＳｉＯ2 ６１重量％）4.５ｇを混合して用い、実
施例１と同様にして接触分解反応を行なった。結果を第
５表に示す。
に示す性状を有する実装置平衡触媒（Ａｌ2 Ｏ3 ３７重
量％、ＳｉＯ2 ６１重量％）4.５ｇを混合して用い、実
施例１と同様にして接触分解反応を行なった。結果を第
５表に示す。
【００１８】
【表４】
【００１９】実施例５
蓚酸バナジルを全触媒重量当たりバナジウムで２０００
ｐｐｍとなるようにとり、イオン交換水で希釈し、この
溶液を触媒５０ｇに相当する含水量に希釈し、実施例１
と同様にしてＲＦＣＣ触媒に担持した後、乾燥・焼成し
た。この触媒に実施例１と同様に疑似平衡化処理を行
い、同様に測定したところバナジウムは比較的触媒外表
面に多く分布しつつも均一に担持されていることがわか
った。上記得られたバナジウム担持触媒5.０ｇを用い、
実施例１と同様にして接触分解反応を行なった。結果を
第５表に示す。
ｐｐｍとなるようにとり、イオン交換水で希釈し、この
溶液を触媒５０ｇに相当する含水量に希釈し、実施例１
と同様にしてＲＦＣＣ触媒に担持した後、乾燥・焼成し
た。この触媒に実施例１と同様に疑似平衡化処理を行
い、同様に測定したところバナジウムは比較的触媒外表
面に多く分布しつつも均一に担持されていることがわか
った。上記得られたバナジウム担持触媒5.０ｇを用い、
実施例１と同様にして接触分解反応を行なった。結果を
第５表に示す。
【００２０】実施例６
サリチル酸亜鉛を全触媒重量当たりＺｎで５０００ｐｐ
ｍとなるようにとり、イオン交換水に溶解し、この溶液
に溶解水に対し５％のポリエチレングリコールを添加
し、均一の溶液にした後、実施例１と同様にしてＲＦＣ
Ｃ触媒に担持した。次いで、この触媒を乾燥・焼成した
後、実施例１と同様に平衡化処理を行い、同様にＺｎの
分布状態を測定したところ、Ｚｎは触媒粒子全体に均一
に担持されていた。 上記得られたＺｎ担持触媒0.５ｇ
及び実施例４で用いたと同様の実装置平衡触媒4.５ｇを
混合して用い、実施例１と同様にして接触分解反応を行
なった。結果を第５表に示す。
ｍとなるようにとり、イオン交換水に溶解し、この溶液
に溶解水に対し５％のポリエチレングリコールを添加
し、均一の溶液にした後、実施例１と同様にしてＲＦＣ
Ｃ触媒に担持した。次いで、この触媒を乾燥・焼成した
後、実施例１と同様に平衡化処理を行い、同様にＺｎの
分布状態を測定したところ、Ｚｎは触媒粒子全体に均一
に担持されていた。 上記得られたＺｎ担持触媒0.５ｇ
及び実施例４で用いたと同様の実装置平衡触媒4.５ｇを
混合して用い、実施例１と同様にして接触分解反応を行
なった。結果を第５表に示す。
【００２１】比較例１
ＵＳＹゼオライト（宇部興産（株）製）を硫酸アンモニ
ウム水によりＮＨ4 +交換した後、ＣｅＣｌ3 水溶液に
よりイオン交換し、ＣｅＯ3 をカチオン交換した。Ｃｅ
交換したＵＳＹゼオライトを洗浄、乾燥後スチーム存在
下、７６０℃で焼成した。スチーミングしたＣｅＵＳＹ
を硫酸アンモニウム水溶液にてＮＨ4 +交換し、１２０
℃で３時間乾燥した後５４０℃で２時間焼成した。Ｃｅ
ＵＳＹゼオライトに硫酸バナジル液を含浸した後、洗
浄、乾燥及び焼成を行い、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹゼオライト
を得た。得られたゼオライトのバナジウム量は２重量
％、Ｃｅ量は３重量％であった。調製したＣｅ＋Ｖ／Ｕ
ＳＹ２５重量％と、アルミナ１０重量％、シリカ・アル
ミナ５重量％、粘土鉱物カオリン４０重量％及びバイン
ダーシリカゾル２０重量％を混合し、噴霧乾燥により触
媒を調製した。得られた触媒を７７０℃で１２時間スチ
ーミングした後、その0.５ｇ及び実施例４で用いたと同
様の実装置平衡触媒4.５ｇを混合して用い、実施例１と
同様にして接触分解反応を行なった。結果を第５表に示
す。また、バナジウムの特性Ｘ線カウント数の標準偏差
は3.０であった。
ウム水によりＮＨ4 +交換した後、ＣｅＣｌ3 水溶液に
よりイオン交換し、ＣｅＯ3 をカチオン交換した。Ｃｅ
交換したＵＳＹゼオライトを洗浄、乾燥後スチーム存在
下、７６０℃で焼成した。スチーミングしたＣｅＵＳＹ
を硫酸アンモニウム水溶液にてＮＨ4 +交換し、１２０
℃で３時間乾燥した後５４０℃で２時間焼成した。Ｃｅ
ＵＳＹゼオライトに硫酸バナジル液を含浸した後、洗
浄、乾燥及び焼成を行い、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹゼオライト
を得た。得られたゼオライトのバナジウム量は２重量
％、Ｃｅ量は３重量％であった。調製したＣｅ＋Ｖ／Ｕ
ＳＹ２５重量％と、アルミナ１０重量％、シリカ・アル
ミナ５重量％、粘土鉱物カオリン４０重量％及びバイン
ダーシリカゾル２０重量％を混合し、噴霧乾燥により触
媒を調製した。得られた触媒を７７０℃で１２時間スチ
ーミングした後、その0.５ｇ及び実施例４で用いたと同
様の実装置平衡触媒4.５ｇを混合して用い、実施例１と
同様にして接触分解反応を行なった。結果を第５表に示
す。また、バナジウムの特性Ｘ線カウント数の標準偏差
は3.０であった。
【００２２】比較例２
蓚酸バナジルを全触媒重量当たりバナジウムで２０００
ｐｐｍとなるようにとった水溶液をＲＦＣＣ触媒に含浸
した以外は実施例１と同様に触媒を調製し、７７０℃で
１２時間スチーミングした後、該触媒5.０ｇを用い、実
施例１と同様にして接触分解反応を行なった。結果を第
５表に示す。なお、バナジウムの特性Ｘ線カウント数の
標準偏差は5.０であった。
ｐｐｍとなるようにとった水溶液をＲＦＣＣ触媒に含浸
した以外は実施例１と同様に触媒を調製し、７７０℃で
１２時間スチーミングした後、該触媒5.０ｇを用い、実
施例１と同様にして接触分解反応を行なった。結果を第
５表に示す。なお、バナジウムの特性Ｘ線カウント数の
標準偏差は5.０であった。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の脱
硫方法によれば、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ装置において、硫黄
分を十分に低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガ
ソリンを得ることのできる方法を提供することことがで
きる。
硫方法によれば、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ装置において、硫黄
分を十分に低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガ
ソリンを得ることのできる方法を提供することことがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05
11/18 11/18
29/04 29/04
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA03A BA03B BA04A BA07A
BA07B BA10A BA10B BA22C
BC35A BC35B BC38B BC54A
BC54B BC66A BC67A BC68A
BE08C BE36C CC02 CC07
DA08 FA01 FA02 FB07 FB14
FB16 FC02 FC04 ZA04A
ZA08A ZA11A ZA19A
4H029 BA12 BA13 BD01 BD08 CA00
DA00
Claims (9)
- 【請求項１】 流動接触分解装置あるいは重油流動接触
分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔
体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄及びコバルトから
選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触
媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接
触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項２】 接触分解脱硫触媒が、更に流動接触分解
触媒及び／又は重油流動接触分解触媒を含むものである
請求項１記載の脱硫方法。 - 【請求項３】 無機多孔体に担持される金属が、バナジ
ウム及び／又は亜鉛である請求項１又は２に記載の脱硫
方法。 - 【請求項４】 無機多孔体が、ゼオライト、アルミナ、
シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び
粘土鉱物からなる群から選ばれる少なくとも一種からな
る請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫方法。 - 【請求項５】 ゼオライトが、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ
−５、βゼオライト又はＬ型ゼオライトである請求項４
記載の脱硫方法。 - 【請求項６】 ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求
項４記載の脱硫方法。 - 【請求項７】 無機多孔体が、流動接触分解触媒又は重
油流動接触分解触媒である請求項１〜６のいずれかに記
載の脱硫方法。 - 【請求項８】 金属源としてナフテン酸塩を用いて無機
多孔体に金属を均一に担持してなる触媒を用いることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫方法。 - 【請求項９】 金属源として金属水溶液を用い、かつ有
機増粘剤を用いて無機多孔体に金属を均一に担持してな
る触媒を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001211880A JP2003027067A (ja) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001211880A JP2003027067A (ja) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003027067A true JP2003027067A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=19047126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001211880A Pending JP2003027067A (ja) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003027067A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7485595B2 (en) | 2003-05-30 | 2009-02-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Molecular sieve-containing catalyst for cracking hydrocarbons and a method for preparing the same |
| JP2012139617A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN103055920A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
| CN103055921A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
| CN104028298A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-10 | 茂名市茂群高岭土有限公司 | 一种采用茂名高岭土制备的重油催化裂化催化剂 |
-
2001
- 2001-07-12 JP JP2001211880A patent/JP2003027067A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7485595B2 (en) | 2003-05-30 | 2009-02-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Molecular sieve-containing catalyst for cracking hydrocarbons and a method for preparing the same |
| JP2012139617A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN103055920A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
| CN103055921A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
| CN103055920B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
| CN103055921B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
| CN104028298A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-10 | 茂名市茂群高岭土有限公司 | 一种采用茂名高岭土制备的重油催化裂化催化剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090230023A1 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst having desulfurizing functions, process for production of the same, and process for production of low-sulfur catalytically cracked gasoline with the catalyst | |
| KR101318000B1 (ko) | 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 | |
| JPH06277519A (ja) | Ｆｃｃガソリン中の硫黄低減法 | |
| JPS6240060B2 (ja) | ||
| US6319393B1 (en) | Modified aluminas and the use thereof in FCC catalysts | |
| JP2554706B2 (ja) | 高レベルの窒素を含有する原料油の接触分解方法 | |
| JP5390833B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解触媒 | |
| US4097410A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst containing a CO oxidation promoter | |
| EP0521848B1 (en) | Passivation of metal contaminants in the catalytic cracking of hydrocarbons | |
| JP2000024508A (ja) | 水素化分解に有用なケイ素含有ｙ型ゼオライトベ―ス触媒 | |
| CA1046484A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst containing a co oxidation promoter | |
| EP0219174A1 (en) | Process for cracking hydrocarbon feeds | |
| US5001096A (en) | Metal passivating agents | |
| JP2003027067A (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US20030100439A1 (en) | Catalytic cracking materials based on ITQ-7 zeolites and their use in hydrocarbons cracking processes | |
| JP2000514863A (ja) | 重質供給原料の最適残油分解用触媒 | |
| Corma et al. | New silica-alumina-magnesia FCC active matrix and its possibilities as a basic nitrogen passivating compound | |
| JP2003027065A (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| CA1137006A (en) | Cyclic regenerative catalytic cracking process | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| JPH10337474A (ja) | 重質油分解用添加触媒 | |
| AU617395B2 (en) | Catalytic cracking catalysts | |
| JP2003027066A (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| JP4167123B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法 | |
| JP2875148B2 (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造法 |