JP2003027066A - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＦＣＣ、ＲＦＣＣ装置において、硫黄分
を低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガソリンを
得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 流動接触分解装置あるいは重油流動接触
分解装置における原料油の接触分解において、バナジウ
ム及び／又はニッケルをバナジウムとニッケルとの合計
量で１０００ｐｐｍ以上含有した流動接触分解平衡触媒
又は重油流動接触分解平衡触媒と、流動接触分解脱硫触
媒とからなる接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とす
る接触分解ガソリンの脱硫方法。
を低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガソリンを
得ることのできる方法を提供する。 【解決手段】 流動接触分解装置あるいは重油流動接触
分解装置における原料油の接触分解において、バナジウ
ム及び／又はニッケルをバナジウムとニッケルとの合計
量で１０００ｐｐｍ以上含有した流動接触分解平衡触媒
又は重油流動接触分解平衡触媒と、流動接触分解脱硫触
媒とからなる接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とす
る接触分解ガソリンの脱硫方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接触分解ガソリンの脱
硫方法に関し、詳しくは、流動接触分解装置あるいは重
油流動接触分解装置における原料油の接触分解におい
て、硫黄分を十分に低減せしめた接触分解ガソリンを得
る方法に関するものである。
硫方法に関し、詳しくは、流動接触分解装置あるいは重
油流動接触分解装置における原料油の接触分解におい
て、硫黄分を十分に低減せしめた接触分解ガソリンを得
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置、
重油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置で製造される接触分
解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物が含ま
れている。従って、これらの接触分解ガソリンから硫黄
分を除去して環境に優しいガソリンを製造することは、
石油精製会社にとって急務である。上記ＦＣＣ、ＲＦＣ
Ｃ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリンを脱硫
する方法としては、例えば、特開２０００−１９８９８
９号公報、特開２０００−１５４３８８号公報等に記載
の方法が挙げられる。しかし、上記公報に記載の方法
は、使用しているＦＣＣ触媒のバナジウム、ニッケル蓄
積量がいずれも非常に少ないものであり、このため接触
分解ガソリンの脱硫率は未だ十分なものではなかった。
重油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置で製造される接触分
解ガソリンには、大気汚染物質である硫黄化合物が含ま
れている。従って、これらの接触分解ガソリンから硫黄
分を除去して環境に優しいガソリンを製造することは、
石油精製会社にとって急務である。上記ＦＣＣ、ＲＦＣ
Ｃ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリンを脱硫
する方法としては、例えば、特開２０００−１９８９８
９号公報、特開２０００−１５４３８８号公報等に記載
の方法が挙げられる。しかし、上記公報に記載の方法
は、使用しているＦＣＣ触媒のバナジウム、ニッケル蓄
積量がいずれも非常に少ないものであり、このため接触
分解ガソリンの脱硫率は未だ十分なものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下でなされたものであり、特に、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ
装置において、硫黄分を十分に低減せしめれ、環境規制
に対応した接触分解ガソリンを得ることのできる方法を
提供することを目的とするものである。
状況下でなされたものであり、特に、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ
装置において、硫黄分を十分に低減せしめれ、環境規制
に対応した接触分解ガソリンを得ることのできる方法を
提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を行なった結果、触媒としてバナジウ
ム、ニッケル蓄積量が特定量以上のＦＣＣ（ＲＦＣＣ）
平衡触媒と流動接触分解脱硫触媒とを組合せ用いること
により本発明の上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、流動接触分解装置あるいは重油流
動接触分解装置における原料油の接触分解において、バ
ナジウム及び／又はニッケルをバナジウムとニッケルと
の合計量で１０００ｐｐｍ以上含有した流動接触分解平
衡触媒又は重油流動接触分解平衡触媒と、流動接触分解
脱硫触媒とからなる接触分解脱硫触媒を用いることを特
徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
に鑑みて鋭意研究を行なった結果、触媒としてバナジウ
ム、ニッケル蓄積量が特定量以上のＦＣＣ（ＲＦＣＣ）
平衡触媒と流動接触分解脱硫触媒とを組合せ用いること
により本発明の上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、流動接触分解装置あるいは重油流
動接触分解装置における原料油の接触分解において、バ
ナジウム及び／又はニッケルをバナジウムとニッケルと
の合計量で１０００ｐｐｍ以上含有した流動接触分解平
衡触媒又は重油流動接触分解平衡触媒と、流動接触分解
脱硫触媒とからなる接触分解脱硫触媒を用いることを特
徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の脱硫方法に用いる流動接触分解平衡触媒あ
るいは重油流動接触分解平衡触媒とは、一般に、流動接
触分解装置あるいは重油流動接触分解装置において使用
される接触分解触媒であって、一定時間使用された後
の、その接触分解能が寿命に達する前の触媒をいう。本
発明においては、上記平衡触媒は、特に、バナジウム及
び／又はニッケルをバナジウムとニッケルとの合計量で
１０００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００〜２００００
ｐｐｍ含有するものである。金属含有量が上記範囲内で
あれば本発明の効果を有効に奏することができる。
る。本発明の脱硫方法に用いる流動接触分解平衡触媒あ
るいは重油流動接触分解平衡触媒とは、一般に、流動接
触分解装置あるいは重油流動接触分解装置において使用
される接触分解触媒であって、一定時間使用された後
の、その接触分解能が寿命に達する前の触媒をいう。本
発明においては、上記平衡触媒は、特に、バナジウム及
び／又はニッケルをバナジウムとニッケルとの合計量で
１０００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００〜２００００
ｐｐｍ含有するものである。金属含有量が上記範囲内で
あれば本発明の効果を有効に奏することができる。
【０００６】具体的には、本発明に使用される平衡触媒
としては、例えば、上記特定量の金属を含有した、ＲＥ
ＵＳＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ等のゼオライト、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘
土鉱物（カオリン、ハロイサイト等）からなるものが挙
げられる。本発明に用いる接触分解脱硫触媒としては、
上記流動接触分解平衡触媒あるいは重油流動接触分解平
衡触媒と流動接触分解脱硫触媒とを組み合わせて用いる
ことが好ましい。流動接触分解脱硫触媒としては、例え
ば、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コ
バルト等から選ばれる少なくとも一種を担持してなるも
のが用いられる。
としては、例えば、上記特定量の金属を含有した、ＲＥ
ＵＳＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ等のゼオライト、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘
土鉱物（カオリン、ハロイサイト等）からなるものが挙
げられる。本発明に用いる接触分解脱硫触媒としては、
上記流動接触分解平衡触媒あるいは重油流動接触分解平
衡触媒と流動接触分解脱硫触媒とを組み合わせて用いる
ことが好ましい。流動接触分解脱硫触媒としては、例え
ば、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コ
バルト等から選ばれる少なくとも一種を担持してなるも
のが用いられる。
【０００７】無機多孔体としては、メソ細孔及び／又は
マクロ細孔を有する無機多孔体が好ましく用いられ、例
えば、表面積が２０〜６００ｍ2 ／ｇ、細孔径範囲が２
０〜１０００Å、細孔径ピーク位置を２０〜５００Åの
範囲に単一のピークとして有するものが用いられる。ま
た、細孔径４０〜４００Åの細孔容積が0.０５〜0.５ｍ
ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔径ピーク位
置、細孔容積が上記範囲内にあれば、金属を十分に担持
することができ、かつ触媒の機械的強度も十分である。
上記メソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する無機多孔体
としては、具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、チタニア、アルミナ−チタニア等が挙げられ、
また、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物も使用する
ことができる。更に、これらから常法、例えば、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、希土類置換Ｙ型ゼオライト、粘
土鉱物カオリンを用いてスプレードライなどの方法によ
り調製されたＦＣＣ触媒あるいはＲＦＣＣ触媒も挙げる
ことができる。本発明においては、これらを単独あるい
は適宜組合せて使用することができる。本発明において
は、上記無機多孔体のうち、重質油の分解、ガソリン留
分の生成の点から好ましくはアルミナまたはシリカーア
ルミナを用いる。
マクロ細孔を有する無機多孔体が好ましく用いられ、例
えば、表面積が２０〜６００ｍ2 ／ｇ、細孔径範囲が２
０〜１０００Å、細孔径ピーク位置を２０〜５００Åの
範囲に単一のピークとして有するものが用いられる。ま
た、細孔径４０〜４００Åの細孔容積が0.０５〜0.５ｍ
ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔径ピーク位
置、細孔容積が上記範囲内にあれば、金属を十分に担持
することができ、かつ触媒の機械的強度も十分である。
上記メソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する無機多孔体
としては、具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、チタニア、アルミナ−チタニア等が挙げられ、
また、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物も使用する
ことができる。更に、これらから常法、例えば、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、希土類置換Ｙ型ゼオライト、粘
土鉱物カオリンを用いてスプレードライなどの方法によ
り調製されたＦＣＣ触媒あるいはＲＦＣＣ触媒も挙げる
ことができる。本発明においては、これらを単独あるい
は適宜組合せて使用することができる。本発明において
は、上記無機多孔体のうち、重質油の分解、ガソリン留
分の生成の点から好ましくはアルミナまたはシリカーア
ルミナを用いる。
【０００８】また、上記無機多孔体に担持される金属と
しては、バナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト等
が挙げられ、これらは単独あるいは適宜組み合わせて用
いることができる。本発明においては、生成ガソリン留
分の脱硫の点から好ましくはバナジウム又は亜鉛が用い
られる。上記金属の担持方法としては含浸法、共沈法等
の公知の方法をいずれも使用することができる。本発明
においては、無機多孔体に上記金属を均一に担持してな
る触媒、特に、少なくとも無機多孔体のメソ細孔及び／
又はマクロ細孔に上記金属を均一に担持してなる触媒を
用いることが好ましいが、そのような方法としては、具
体的には、例えば、上記金属源としてナフテン酸バナジ
ウム、ナフテン酸亜鉛等の溶液を用いて上記含浸法によ
り担持させる方法、あるいは、上記金属源として蓚酸バ
ナジル、サリチル酸亜鉛等の水溶液を用い、更にこれに
ポリエチレングリコール、水溶性セルロース、アラビア
ゴム等の増粘剤を組み合わせて上記含浸法により担持さ
せる方法などが挙げられる。
しては、バナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト等
が挙げられ、これらは単独あるいは適宜組み合わせて用
いることができる。本発明においては、生成ガソリン留
分の脱硫の点から好ましくはバナジウム又は亜鉛が用い
られる。上記金属の担持方法としては含浸法、共沈法等
の公知の方法をいずれも使用することができる。本発明
においては、無機多孔体に上記金属を均一に担持してな
る触媒、特に、少なくとも無機多孔体のメソ細孔及び／
又はマクロ細孔に上記金属を均一に担持してなる触媒を
用いることが好ましいが、そのような方法としては、具
体的には、例えば、上記金属源としてナフテン酸バナジ
ウム、ナフテン酸亜鉛等の溶液を用いて上記含浸法によ
り担持させる方法、あるいは、上記金属源として蓚酸バ
ナジル、サリチル酸亜鉛等の水溶液を用い、更にこれに
ポリエチレングリコール、水溶性セルロース、アラビア
ゴム等の増粘剤を組み合わせて上記含浸法により担持さ
せる方法などが挙げられる。
【０００９】本発明において、「金属を均一に担持す
る」とは、例えば、細孔内のカチオンサイトなどの一部
分に金属が偏在して担持された状態などではなく、触媒
粒子の表面、細孔内のすべての部分にわたって、金属が
均一に分布している状態をいう。上記金属の担持量は無
機多孔体重量当たり0.１〜５重量％が好ましく、特に0.
１〜1.５重量％の範囲が好ましい。担持量が上記範囲内
であれば，脱硫活性及び触媒の分解活性、ガソリン留分
収率などの点から好ましい。また、上記流動接触分解脱
硫触媒には、バインダーとして、例えば、シリカゾル、
アルミナゾル等結合力に優れたものを用いることができ
る。
る」とは、例えば、細孔内のカチオンサイトなどの一部
分に金属が偏在して担持された状態などではなく、触媒
粒子の表面、細孔内のすべての部分にわたって、金属が
均一に分布している状態をいう。上記金属の担持量は無
機多孔体重量当たり0.１〜５重量％が好ましく、特に0.
１〜1.５重量％の範囲が好ましい。担持量が上記範囲内
であれば，脱硫活性及び触媒の分解活性、ガソリン留分
収率などの点から好ましい。また、上記流動接触分解脱
硫触媒には、バインダーとして、例えば、シリカゾル、
アルミナゾル等結合力に優れたものを用いることができ
る。
【００１０】以上のようにして得られた触媒は、例え
ば、８０〜２００℃の温度で乾燥し、更に３００〜６０
０℃の温度で焼成することが好ましい。このようにする
ことにより、上記金属が更に触媒内部まで全体に均一に
分布し担持される。本発明においては、上記流動接触分
解脱硫触媒は、上記ＦＣＣ平衡触媒あるいはＲＦＣＣ平
衡触媒と混合して接触分解脱硫触媒として用いる。この
接触分解脱硫触媒には、上記「ＦＣＣ平衡触媒あるいは
ＲＦＣＣ平衡触媒」を、該接触分解脱硫触媒全体重量に
対し、２〜５０重量％含有することが好ましい。上記範
囲内であれば、本発明の効果を効率的に得ることができ
る。
ば、８０〜２００℃の温度で乾燥し、更に３００〜６０
０℃の温度で焼成することが好ましい。このようにする
ことにより、上記金属が更に触媒内部まで全体に均一に
分布し担持される。本発明においては、上記流動接触分
解脱硫触媒は、上記ＦＣＣ平衡触媒あるいはＲＦＣＣ平
衡触媒と混合して接触分解脱硫触媒として用いる。この
接触分解脱硫触媒には、上記「ＦＣＣ平衡触媒あるいは
ＲＦＣＣ平衡触媒」を、該接触分解脱硫触媒全体重量に
対し、２〜５０重量％含有することが好ましい。上記範
囲内であれば、本発明の効果を効率的に得ることができ
る。
【００１１】本発明においては、上記接触分解脱硫触媒
を用いて原料油を処理するものであるが、本発明におけ
る原料油としては、重質石油留分、例えば脱硫重油、減
圧軽油あるいは常圧残油等が挙げられる。本発明の接触
分解脱硫方法における処理条件は、例えば、温度４８０
〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃、反応圧力0.
０２〜５ＭＰａ、好ましくは0.２〜５ＭＰａである。処
理温度が上記範囲内である場合は、触媒の分解活性及び
生成ガソリン留分の脱硫率が高く、また、反応圧力が上
記範囲内であれば、同様に、触媒の分解活性及び生成ガ
ソリン留分の脱硫率が高く好ましい。
を用いて原料油を処理するものであるが、本発明におけ
る原料油としては、重質石油留分、例えば脱硫重油、減
圧軽油あるいは常圧残油等が挙げられる。本発明の接触
分解脱硫方法における処理条件は、例えば、温度４８０
〜６５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃、反応圧力0.
０２〜５ＭＰａ、好ましくは0.２〜５ＭＰａである。処
理温度が上記範囲内である場合は、触媒の分解活性及び
生成ガソリン留分の脱硫率が高く、また、反応圧力が上
記範囲内であれば、同様に、触媒の分解活性及び生成ガ
ソリン留分の脱硫率が高く好ましい。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。なお、供給原料である脱硫重油とし
ては、その代表性状を下記第１表に示すものを用いた。
また、触媒の表面積、細孔容積、希土類含量等は次の方
法に従って求めた。表面積 窒素を用いたベット吸着法により測定した。細孔容積 水銀を用いたポロシメータにより測定した。希土類含量 Ｘ線を用いたＸＲＤ法により測定した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。なお、供給原料である脱硫重油とし
ては、その代表性状を下記第１表に示すものを用いた。
また、触媒の表面積、細孔容積、希土類含量等は次の方
法に従って求めた。表面積 窒素を用いたベット吸着法により測定した。細孔容積 水銀を用いたポロシメータにより測定した。希土類含量 Ｘ線を用いたＸＲＤ法により測定した。
【００１３】
【表１】
実施例１
ナフテン酸バナジウムを触媒重量当たりバナジウムで２
０００ｐｐｍとなるようにとり、これをシクロヘキサン
で希釈し、下記第２表に示す性状を有するＲＦＣＣ新触
媒に含浸・担持した。担持後、１２０℃で１時間乾燥し
た後、５００℃で３時間焼成を行なった。更に反応評価
に先立ち、７７０℃で１２時間スチーム濃度９８容量％
にてスチーミングを行い、触媒の疑似平衡化処理を行な
った。得られた触媒のバナジウムの分布状態をＸ線マイ
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定したとこ
ろ、バナジウムは触媒全体に均一に担持されていた。
０００ｐｐｍとなるようにとり、これをシクロヘキサン
で希釈し、下記第２表に示す性状を有するＲＦＣＣ新触
媒に含浸・担持した。担持後、１２０℃で１時間乾燥し
た後、５００℃で３時間焼成を行なった。更に反応評価
に先立ち、７７０℃で１２時間スチーム濃度９８容量％
にてスチーミングを行い、触媒の疑似平衡化処理を行な
った。得られた触媒のバナジウムの分布状態をＸ線マイ
クロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定したとこ
ろ、バナジウムは触媒全体に均一に担持されていた。
【００１４】
【表２】
【００１５】上記得られたバナジウム担持アルミナ0.５
ｇを下記第３表に示す性状を有するＦＣＣ平衡触媒4.５
ｇと混合し、ＭＡＴ反応装置にて反応温度５５０℃、常
圧、触媒／原料油比4.５の条件で原料油の接触分解反応
を行なった。得られた液組成物ガソリン留分の硫黄分濃
度をＡＥＤガスクロマトグラフィーで測定した。結果を
第５表に示す。
ｇを下記第３表に示す性状を有するＦＣＣ平衡触媒4.５
ｇと混合し、ＭＡＴ反応装置にて反応温度５５０℃、常
圧、触媒／原料油比4.５の条件で原料油の接触分解反応
を行なった。得られた液組成物ガソリン留分の硫黄分濃
度をＡＥＤガスクロマトグラフィーで測定した。結果を
第５表に示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】実施例２アルミナの調製
硫酸アルミニウム１４水塩（和光純薬（株）製）をイオ
ン交換水に溶解し、8.０重量％水溶液を調製した。ま
た、アルミン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）を同様
にイオン交換水に溶解し、8.０重量％水溶液を調製し
た。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１リット
ルを加え、攪拌機で攪拌しながらアルミン酸ナトリウム
水溶液３００ｍｌ及び硫酸アルミニウム水溶液３００ｍ
ｌを交互に素早く加えｐＨ８に調整した。次いで、反応
生成物をろ過しアルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リ
ットルの硫酸アンモニウム水溶液を加え、分散させ、ろ
過生成物中のナトリウムとイオン交換させ、ナトリウム
の除去を行なった。この操作を４回繰り返し、最後にイ
オン交換水でろ過生成物を洗浄後、更にろ過し洗浄アル
ミナを得た。このアルミナゲルを８０℃で６時間乾燥
し、５００℃で焼成したところ、細孔直径のピークは１
００Å、表面積３００ｍ2 ／ｇ、細孔径４０〜４００Å
の細孔容積は0.０７ｍｌ／ｇであった。
ン交換水に溶解し、8.０重量％水溶液を調製した。ま
た、アルミン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）を同様
にイオン交換水に溶解し、8.０重量％水溶液を調製し
た。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１リット
ルを加え、攪拌機で攪拌しながらアルミン酸ナトリウム
水溶液３００ｍｌ及び硫酸アルミニウム水溶液３００ｍ
ｌを交互に素早く加えｐＨ８に調整した。次いで、反応
生成物をろ過しアルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リ
ットルの硫酸アンモニウム水溶液を加え、分散させ、ろ
過生成物中のナトリウムとイオン交換させ、ナトリウム
の除去を行なった。この操作を４回繰り返し、最後にイ
オン交換水でろ過生成物を洗浄後、更にろ過し洗浄アル
ミナを得た。このアルミナゲルを８０℃で６時間乾燥
し、５００℃で焼成したところ、細孔直径のピークは１
００Å、表面積３００ｍ2 ／ｇ、細孔径４０〜４００Å
の細孔容積は0.０７ｍｌ／ｇであった。
【００１８】アルミナへのバナジウム担持
バナジウム基準で２０００ｐｐｍの蓚酸バナジルをイオ
ン交換水に溶解し、得られた水溶液に対して１重量％と
なるように分子量４００のポリエチレングリコールを溶
解した。上記調製した焼成済アルミナにバナジウム水溶
液を含浸し、均一に２０００ｐｐｍのバナジウムを担持
後、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼
成を行なった。
ン交換水に溶解し、得られた水溶液に対して１重量％と
なるように分子量４００のポリエチレングリコールを溶
解した。上記調製した焼成済アルミナにバナジウム水溶
液を含浸し、均一に２０００ｐｐｍのバナジウムを担持
後、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼
成を行なった。
【００１９】触媒調製及び反応評価
上記得られたバナジウム担持アルミナ１５重量％、希土
類含有ＵＳＹ２５重量％、粘土鉱物カオリン４０重量％
及びシリカゾルバインダー２０重量％にイオン交換水を
加えて固形分濃度１５重量％のスラリーとし、噴霧乾燥
により触媒を調製した。その後得られた触媒を１２０℃
で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成した。更に
反応評価に先立ち、７７０℃で１２時間スチーム濃度９
８容量％にてスチーミングを行い、触媒の疑似平衡化処
理を行なった。実施例１で用いた平衡触媒4.５ｇ、上記
得られた触媒0.５ｇを混合し、実施例１と同様にして原
料油の接触分解反応を行なった。結果を第５表に示す。
類含有ＵＳＹ２５重量％、粘土鉱物カオリン４０重量％
及びシリカゾルバインダー２０重量％にイオン交換水を
加えて固形分濃度１５重量％のスラリーとし、噴霧乾燥
により触媒を調製した。その後得られた触媒を１２０℃
で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成した。更に
反応評価に先立ち、７７０℃で１２時間スチーム濃度９
８容量％にてスチーミングを行い、触媒の疑似平衡化処
理を行なった。実施例１で用いた平衡触媒4.５ｇ、上記
得られた触媒0.５ｇを混合し、実施例１と同様にして原
料油の接触分解反応を行なった。結果を第５表に示す。
【００２０】実施例３シリカ・アルミナの調製
ＪＩＳ３号水ガラスをイオン交換水に希釈し、ＳｉＯ2
基準で8.０重量％の水溶液を調製した。また、硫酸アル
ミニウム１４水塩（和光純薬（株）製）を同様にイオン
交換水に溶解し、Ａｌ2 Ｏ3 基準で8.０重量％水溶液を
調製した。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１
リットルを加え、攪拌機で攪拌しながら水ガラス水溶液
３００ｍｌ及び硫酸アルミニウム水溶液３００ｍｌを交
互に素早く加えｐＨ８に調整した。反応生成物をろ過し
シリカ・アルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リットル
の硫酸アンモニウム水溶液を加え分散させ、ろ過生成物
中のナトリウムとイオン交換させ、ナトリウムの除去を
行なった。この操作を４回繰り返し、最後にイオン交換
水でろ過生成物を洗浄後、更にろ過し洗浄シリカ・アル
ミナゲルを得た。このシリカ・アルミナゲルを８０℃で
６時間乾燥し、５００℃で焼成したところ、細孔直径の
ピークは１１０Å、表面積２５０ｍ2 ／ｇ、細孔径４０
〜４００Åの細孔容積は0.０９ｍｌ／ｇであった。
基準で8.０重量％の水溶液を調製した。また、硫酸アル
ミニウム１４水塩（和光純薬（株）製）を同様にイオン
交換水に溶解し、Ａｌ2 Ｏ3 基準で8.０重量％水溶液を
調製した。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１
リットルを加え、攪拌機で攪拌しながら水ガラス水溶液
３００ｍｌ及び硫酸アルミニウム水溶液３００ｍｌを交
互に素早く加えｐＨ８に調整した。反応生成物をろ過し
シリカ・アルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リットル
の硫酸アンモニウム水溶液を加え分散させ、ろ過生成物
中のナトリウムとイオン交換させ、ナトリウムの除去を
行なった。この操作を４回繰り返し、最後にイオン交換
水でろ過生成物を洗浄後、更にろ過し洗浄シリカ・アル
ミナゲルを得た。このシリカ・アルミナゲルを８０℃で
６時間乾燥し、５００℃で焼成したところ、細孔直径の
ピークは１１０Å、表面積２５０ｍ2 ／ｇ、細孔径４０
〜４００Åの細孔容積は0.０９ｍｌ／ｇであった。
【００２１】シリカ・アルミナへのバナジウム担持
バナジウム基準で２０００ｐｐｍのナフテン酸バナジウ
ムをシクロヘキサンに溶解し、上記調製した焼成済シリ
カ・アルミナに含浸し、均一に２０００ｐｐｍのバナジ
ウムを担持した。次いで、これを１２０℃で１時間乾燥
した後、５００℃で３時間焼成を行なった。
ムをシクロヘキサンに溶解し、上記調製した焼成済シリ
カ・アルミナに含浸し、均一に２０００ｐｐｍのバナジ
ウムを担持した。次いで、これを１２０℃で１時間乾燥
した後、５００℃で３時間焼成を行なった。
【００２２】触媒調製及び反応評価
上記得られたバナジウム担持シリカ・アルミナ１５重量
％、希土類含有ＵＳＹ２５重量％、粘土鉱物カオリン４
０重量％及びシリカゾルバインダー２０重量％にイオン
交換水を加えて固形分濃度１５重量％のスラリーとし、
噴霧乾燥により触媒を調製した。その後得られた触媒を
１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し
た。更に反応評価に先立ち、７７０℃で１２時間スチー
ム濃度９８容量％にてスチーミングを行い、触媒の疑似
平衡化処理を行なった。実施例１で用いた第３表に示さ
れる性状を有する平衡触媒4.５ｇに上記得られた触媒0.
５ｇを混合し、実施例１と同様にして接触分解反応を行
なった。結果を第５表に示す。 比較例１ 下記第４表に示す性状を有するＲＦＣＣ平衡触媒５ｇを
用いて、実施例１と同様にして接触分解反応を行なっ
た。結果を第５表に示す。
％、希土類含有ＵＳＹ２５重量％、粘土鉱物カオリン４
０重量％及びシリカゾルバインダー２０重量％にイオン
交換水を加えて固形分濃度１５重量％のスラリーとし、
噴霧乾燥により触媒を調製した。その後得られた触媒を
１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し
た。更に反応評価に先立ち、７７０℃で１２時間スチー
ム濃度９８容量％にてスチーミングを行い、触媒の疑似
平衡化処理を行なった。実施例１で用いた第３表に示さ
れる性状を有する平衡触媒4.５ｇに上記得られた触媒0.
５ｇを混合し、実施例１と同様にして接触分解反応を行
なった。結果を第５表に示す。 比較例１ 下記第４表に示す性状を有するＲＦＣＣ平衡触媒５ｇを
用いて、実施例１と同様にして接触分解反応を行なっ
た。結果を第５表に示す。
【００２３】
【表４】
比較例２
第３表に示す性状を有するＲＦＣＣ平衡触媒５ｇを用い
た以外は比較例１と同様に接触分解反応を行なった。結
果を第５表に示す。
た以外は比較例１と同様に接触分解反応を行なった。結
果を第５表に示す。
【００２４】
【表５】
【００２５】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の脱
硫方法によれば、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ装置において、硫黄
分を低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガソリン
を得ることのできる方法を提供することことができる。
硫方法によれば、ＦＣＣ、ＲＦＣＣ装置において、硫黄
分を低減せしめ、環境規制に対応した接触分解ガソリン
を得ることのできる方法を提供することことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｂ
35/10 ３０１ 37/04 １０１
37/04 １０１ Ｃ０１Ｂ 33/00
Ｃ０１Ｂ 33/00 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ａ
Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ１０Ｇ 11/18
Ｃ１０Ｇ 11/18 29/04
29/04 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｍ
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA03A BA03B BA04A BA10A
BA10B BC35A BC38B BC54A
BC54B BC54C BC68A BC68B
BE08C BE36C CC02 CC07
DA07 EC14X EC14Y EC15X
EC15Y FA01 FA02 FB07
FB14 FB16 FB18 FB30 FB57
FC02 FC04 FC08
4G072 AA37 BB05 GG03 HH21 JJ30
MM01 MM21 PP05 RR06 TT08
UU15
4G076 AA02 AB08 BA13 BA43 BC02
BC07 CA28 DA01
4H029 AA12 AA13 BD01 BD08 CA00
DA00
Claims (9)
- 【請求項１】 流動接触分解装置あるいは重油流動接触
分解装置における原料油の接触分解において、バナジウ
ム及び／又はニッケルをバナジウムとニッケルとの合計
量で１０００ｐｐｍ以上含有した流動接触分解平衡触媒
又は重油流動接触分解平衡触媒と、流動接触分解脱硫触
媒とからなる接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とす
る接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項２】 流動接触分解脱硫触媒が、バナジウム及
び／又は亜鉛を含有してなるものである請求項１記載の
脱硫方法。 - 【請求項３】 流動接触分解脱硫触媒が、流動接触分解
触媒あるいは重油流動接触分解触媒にバナジウム及び／
又は亜鉛を担持してなるものである請求項１又は２に記
載の脱硫方法。 - 【請求項４】 流動接触分解脱硫触媒が、メソ細孔及び
／又はマクロ細孔を有するアルミナ、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘土鉱物から選
ばれる無機多孔体からなるものである請求項１〜３のい
ずれかに記載の脱硫方法。 - 【請求項５】 無機多孔体が、アルミナ又はシリカ・ア
ルミナからなるものである請求項４記載の脱硫方法。 - 【請求項６】 無機多孔体が、２０〜４００Åに細孔径
のピークを有する請求項４又は５に記載の脱硫方法。 - 【請求項７】 流動接触分解脱硫触媒が、流動接触分解
触媒あるいは重油流動接触分解触媒にバナジウム及び／
又は亜鉛を、少なくともメソ細孔及び／又はマクロ細孔
に均一に担持してなるものである請求項１〜６のいずれ
かに記載の脱硫方法。 - 【請求項８】 流動接触分解脱硫触媒が、金属源として
ナフテン酸塩を用いて無機多孔体に金属を均一に担持し
てなることを特徴とする請求項７記載の脱硫方法。 - 【請求項９】 流動接触分解脱硫触媒が、金属源として
金属水溶液を用い、かつ有機増粘剤を用いて無機多孔体
に金属を均一に担持してなることを特徴とする請求項７
記載の脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001211879A JP2003027066A (ja) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001211879A JP2003027066A (ja) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001211879A Pending JP2003027066A (ja) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003027066A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007160250A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Petroleum Energy Center | 触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法 |
| CN109499498A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-03-22 | 哈密市万泰瑞达新材料有限公司 | 一种改性溶胶及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-07-12 JP JP2001211879A patent/JP2003027066A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN109499498A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-03-22 | 哈密市万泰瑞达新材料有限公司 | 一种改性溶胶及其制备方法和应用 |
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