CN109499498A - 一种改性溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性溶胶及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，所述改性溶胶含有第一金属组分、第二金属组分和改性元素；第一金属组分为Al、Zn和Mg中的一种或几种，含量为5～14wt.％；第二金属组分为Zr、Fe、Ti、Ga和Cr中的一种或几种，第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；改性元素为P、Si、B中的一种或几种，改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1。1。本发明通过引入第二金属元素，形成第一金属与第二金属之间的相互作用，同时引入改性元素，有利于溶胶性能的改善。将该溶胶用于催化剂制备，可以改善催化剂的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种改性溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
溶胶一般是指液溶胶，液溶胶是指通过水解和聚合作用，形成的有机或无机的纳米或微米级的粒子。这些粒子通常带有电荷，并由于电荷作用，吸附一层溶剂分子，形成由溶剂包覆的纳米或微米粒子，即胶体粒子，这些胶体粒子由于带有电荷而相互排斥，从而能以悬浮状态存在于溶剂中，即形成溶胶。
铝溶胶是催化剂制备过程中常用的粘结剂。目前工业上铝溶胶粘结剂通常使用金属铝与盐酸反应得到，然而该方法成本高，所制备的铝溶胶活性低。中国专利CN1445167A公开了一种制备铝溶胶的新工艺，其部分或全部以氧化铝、氢氧化铝和软水铝石中的一种或几种代替金属铝为铝源，加入盐酸制备氯化铝溶液，然后制备铝溶胶，或直接用氯化铝溶液代替部分金属铝直接制备铝溶胶。该工艺明显降低了铝溶胶的生产成本，而且铝溶胶的粘接性能提高，其它性能相当，然而该方法制备的铝溶胶作为粘结剂制备得到的催化剂，其裂化活性仍然不高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种改性溶胶及其制备方法和应用，本发明提供的改性溶胶作为粘结剂制备得到的催化剂，能显著提高催化剂的活性。
本发明提供了一种改性溶胶，其制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Al、Zn和Mg中的一种或几种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr、Fe、Ti、Ga和Cr中的一种或几种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；
所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为P、Si、B中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1：1；
所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的2～10％；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：3～10。
优选地，所述第一金属化合物包括氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、拜耳石、β-三水铝石、α-三水铝石、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、碳酸锌合氢氧化锌中的一种或多种。
优选地，所述第二金属化合物包括四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、六氟钛酸铵、氯化镓，硝酸镓，硫酸镓、硝酸铬、硫酸铬和三氯化铬中的一种或几种。
优选地，所述改性化合物包括磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硼酸和硼酸钠中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
本发明还提供了上述改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属化合物、第二金属化合物、水和有机溶剂混合后进行第一搅拌混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与改性化合物混合后进行第二搅拌混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液与氯化氢混合后进行第三搅拌混合，得到改性溶胶。
优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合的温度独立地为20～90℃。
优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合的时间独立地为0.5～5h，所述第三搅拌混合的时间为1～30h。
本发明还提供了上述改性溶胶在制备催化剂中的应用，所述催化剂为催化裂化催化剂、异构化催化剂、加氢精制催化剂；所述改性溶胶为制备裂化催化剂过程中的粘结剂。
有益技术效果：本发明提供了一种改性溶胶，所述改性溶胶含有第一金属组分、第二金属组分和改性元素；第一金属组分为Al、Zn和Mg中的一种或几种，含量为5～14wt.％；第二金属组分为Zr、Fe、Ti、Ga和Cr中的一种或几种，第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；改性元素为P、Si、B中的一种或几种，改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1。本发明通过引入第二金属元素，形成第一金属与第二金属之间的相互作用，有利于调节溶胶粒子大小，改善溶胶的稳定性，同时引入改性元素，有利于调节溶胶的活性。将该溶胶用于催化剂制备，可以改善催化剂的活性和选择性。实施例实验数据表明，将本发明得到的改性溶胶用于催化裂化催化剂中，可提高催化剂的微反活性和重油裂化能力，改善焦炭选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种改性溶胶，其制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Al、Zn和Mg中的一种或几种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr、Fe、Ti、Ga和Cr中的一种或几种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；
所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为P、Si、B中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1：1；
所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的2～10％；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：3～10。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Al、Zn和Mg中的一种或几种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％。
在本发明中，所述第一金属化合物优选包括氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、拜耳石、β-三水铝石、α-三水铝石、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、碳酸锌合氢氧化锌中的一种或多种，更优选包括拟薄水铝石、氧化锌和氧化镁中的一种或几种。在本发明中，当第一金属化合物为两种或两种以上的金属化合物的混合物时，本发明对混合物中各金属化合物的配比没有特殊限定，以任意比例混合即可。在本发明中，所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量优选为8～10％。
在本发明中，所述所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr、Fe、Ti、Ga和Cr中的一种或几种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1。
在本发明中，所述第二金属化合物优选包括四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、六氟钛酸铵、氯化镓，硝酸镓，硫酸镓、硝酸铬、硫酸铬和三氯化铬中的一种或几种，最优选包括四氯化锆四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸铁、氯化铁、硫酸钛和四氯化钛中的一种或几种。在本发明中，当所述第二金属化合物为两种或两种以上的金属化合物的混合物时，本发明对所述混合物中金属化合物的用量没有特殊限定，以任意比例混合即可。在本发明中，所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比优选为0.1～0.4：1，更优选为0.25～0.4：1。
本发明第一金属和第二金属之间存在协同作用，双金属离子之间存在电子云密度的转移，可调节胶粒大小，在增加粘结剂粘结性能的同时，减少粘结剂对催化剂分子筛活性组分孔道的堵塞，保证了分子筛性能的充分发挥，使得溶胶的活性大于单一金属溶胶的活性。
在本发明中，所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为P、Si、B中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1：1，优选为0.1～0.5：1。
在本发明中，所述改性化合物优选包括磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硼酸和硼酸钠中的一种或几种，更优选包括磷酸、硅溶胶和硼酸中的一种或几种。当所述改性化合物为两种或两种以上的改性化合物的混合物时，本发明对所述混合物中各改性化合物的配比没有特殊限定，以任意比例混合即可。
在本发明中，所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的2～10％，优选为5～8％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种，更优选包括甲醇、乙醇和丁醇中的一种或几种。当所述有机溶剂优选为两种或两种以上溶剂的混合物时，本发明对所述混合物中各溶剂的配比没有特殊限定，以任意比例混合即可。
本发明制备改性溶胶的原料包含氯化氢。本发明所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：3～10，优选为1：5～8。
本发明还提供了上述改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属化合物、第二金属化合物、水和有机溶剂混合后进行第一搅拌混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与改性化合物混合后进行第二搅拌混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液与氯化氢混合后进行第三搅拌混合，得到改性溶胶。
本发明将第一金属化合物、第二金属化合物、水和有机溶剂混合后进行第一搅拌混合，得到第一混合液。
在本发明中，所述第一搅拌混合的温度优选为20～90℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述第一搅拌混合的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。本发明对所述搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
本发明将第一金属化合物、第二金属化合物、水和有机溶剂混合搅拌，所述第二金属组分的离子(Zr4+、Fe3+、Ti4+、Ga3+、Cr3+)的电负性较大，吸引水分子中氧原子的电子云能力较大，对水分子中H+的排斥力较大，容易释放H+，具有较强的水解能力；其释放出来的H+容易与第一金属化合物作用，例如H+与氧化铝表面的氧原子形成氢氧基团，可以代替部分氯化氢，促进氢氧化铝胶体的形成。
在本发明中，所述第一金属化合物、第二金属化合物、水和有机溶剂混合的方法优选为先将第一金属化合物和水混合进行打浆，得到第一浆料；将第二金属化合物、有机溶剂和第一浆料混合搅拌0.5～5h得到第一混合液。本发明对所述打浆的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的打浆方法使第一金属化合物在水中分散均匀即可；本发明对搅拌的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液与改性化合物混合后进行第二搅拌，得到第二混合液。
在本发明中，所述第二搅拌的温度优选为20～90℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述第二搅拌的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。
本发明中，所述改性化合物中的H+可进一步与第一金属化合物发生胶溶作用，提高胶溶的程度，从而减少氯化氢的加入量，降低溶液中Cl-的含量，显著提高第一金属与氯的摩尔比，改性化合物中的P、B、Si可以进一步提高溶胶的活性。
得到第二混合液后，本发明将所述第二混合液与氯化氢混合后进行第三搅拌，得到改性溶胶。
在本发明中，所述第三搅拌的温度优选为20～90℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述第三搅拌的时间优选为1～30h，更优选为5～25h，最优选为10～20h；所述氯化氢优选以盐酸的形式加入，所述盐酸的浓度优选为5～36％，更优选为20～30％。
本发明还提供了上述改性溶胶在制备催化剂中的应用，所述催化剂为催化裂化催化剂、异构化催化剂、加氢精制催化剂；所述改性溶胶为制备裂化催化剂过程中的粘结剂。
在本发明中，以所述改性溶胶为原料制备所述催化裂化催化剂的方法优选包括以下步骤：
将高岭土、酸化铝石、稀土超稳Y沸石、改性溶胶和水混合，得到浆液；
将所述浆液依次进行干燥和焙烧，得到催化裂化催化剂。
本发明将高岭土、酸化铝石、稀土超稳Y沸石、改性溶胶和水混合，得到浆液。
在本发明中，所述高岭土、酸化铝石、稀土超稳Y沸石和改性溶胶的质量比优选为20～60∶10～50：20～60：2～20，更优选为20～50∶10～40：20～50：3～15。本发明对水的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明对高岭土、酸化铝石、稀土超稳Y沸石、改性溶胶和水的混合方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。在本发明中，所述混合方法优选为：
将高岭土与第一部分水进行第一混合，得到第一浆液；将高岭土浆液与酸化铝石进行第二混合，得到第二浆液；将第二浆液、稀土超稳Y沸石和第二部分水混合，得到第三浆液；将第三浆液与改性溶胶进行第三混合，得到浆液。
在本发明中，所述第一混合优选为打浆罐中进行打浆，所述打浆的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。本发明对打浆的其它条件没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可。
在本发明中，所述第二混合优选为搅拌混合，所述搅拌的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率即可。
在本发明中，所述第三混合优选为搅拌混合，所述搅拌的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。本发明对搅拌的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率即可。
本发明对第一部分水、第二部分水的质量比没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量比即可。
得到浆液后，本发明将所述浆液依次干燥、焙烧，得到催化裂化催化剂。
在本发明中，所述干燥优选为喷雾干燥，本发明对喷雾干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的喷雾干燥即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为500℃；所述焙烧的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例和对比例所用原料说明如下：
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0wt.％；
盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36％；
磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85％；
工业铝溶胶由中国铝厂生产，氧化铝含量为21.5wt.％，Al/Cl摩尔比1.1；
硅溶胶中的氧化硅含量为25wt.％；
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76wt.％；
酸化拟薄水铝石的固含量为21.5wt.％；
所用稀土超稳Y沸石REUSY的固含量84.8wt.％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为12.0％；
ZSM-5沸石，SiO2/Al2O3＝40～50，Na2O含量3.5％，固含量75wt.％。上述Y型沸石、ZSM-5沸石均由中国石化催化剂有限公司生产。
除上述试剂以外，其余未特殊说明的试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。
实施例1
将1613g拟薄水铝石和1720g去离子水混合打浆，分散均匀；取1895g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和261g乙醇，加入到上述浆液中，室温搅拌3h；然后缓慢加入984g磷酸溶液(98wt.％)，室温继续搅拌1h后，再加入397g盐酸溶液(36wt.％)，搅拌2h，即得改性溶胶A1。经分析，该改性溶胶中Al质量含量为7.8％，Zr含量质量为7.6％，Cl质量含量为2.0％，P质量质量为3.8％，P/Al(质量比)0.5，Al/Cl(摩尔比)5.0，Zr/Al(摩尔比)0.3。
实施例2
将1000g氧化锌和3545g去离子水混合打浆，分散均匀；取394g三氯化铁和148g正己烷，加入到上述浆液中，升温到40℃，搅拌2h；然后缓慢加入392g磷酸二氢铵，40℃继续搅拌3h后，再加入496g盐酸溶液(36wt.％)，继续搅拌3h，即得改性溶胶A2。经分析，该改性溶胶中Zn质量含量为8.6％，Fe含量质量为2.3％，Cl质量含量为2.8％，P质量质量为1.7％，P/Al(质量比)0.2，Zn/Cl(摩尔比)4.0，Fe/Zn(摩尔比)0.2。
实施例3
将1000g氧化镁和3000g去离子水混合打浆，分散均匀；取184g四氯化钛和214g异丙醇，加入到上述浆液中，升温到60℃，搅拌5h；然后缓慢加入295g磷酸(98wt.％)，60℃继续搅拌1h后，再加入331g盐酸溶液(36wt.％)，继续搅拌4h，即得改性溶胶A3。经分析，该改性溶胶中Mg质量含量为10.5％，Ti质量含量为0.9％，Cl质量含量为2.2％，P质量质量为1.6％，P/Mg(质量比)0.15，Mg/Cl(摩尔比)6.0，Ti/Mg(摩尔比)0.08。
实施例4
将1613g拟薄水铝石和1958g去离子水混合打浆，分散均匀；取982g硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O)和136g丙醇，加入到上述浆液中，升温到65℃，搅拌3h；然后缓慢加入1575g磷酸(98wt.％)，65℃继续搅拌1h后，再加入198g盐酸溶液(36wt.％)，继续搅拌3h，即得改性溶胶A4。经分析，该改性溶胶中Al质量含量为8.2％，Ga质量含量为2.5％，Cl质量含量为1.0％，P质量质量为6.6％，P/Al(质量比)0.8，Al/Cl(摩尔比)10，Ti/Al(摩尔比)0.12。
实施例5
将1613g拟薄水铝石和2387g去离子水混合打浆，分散均匀；取2274g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和131g乙酸，加入到上述浆液中，室温搅拌3h；然后缓慢加入1526g磷酸铵，室温继续搅拌1h后，再加入552g盐酸溶液(36wt.％)，继续搅拌3h，即得改性溶胶A5。经分析，该改性溶胶中Al质量含量为6.1％，Cr质量含量为7.5％，Cl质量含量为2.2％，P质量质量为4.8％，P/Al(质量比)0.6，Al/Cl(摩尔比)3.6，Ti/Al(摩尔比)0.36。
实施例6
将1613g拟薄水铝石和1720g去离子水混合打浆，分散均匀；取126g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和103g乙醇，加入到上述浆液中，室温搅拌3h；然后缓慢加入363g硅溶胶，室温继续搅拌1h后，再加入462g盐酸溶液(36wt.％)，搅拌5h，即得改性溶胶A6。经分析，该改性溶胶中Al质量含量为12.1％，Zr含量质量为0.8％，Cl质量含量为3.6％，Si质量质量为2.2％，Si/Al(质量比)0.08，Al/Cl(摩尔比)4.3，Zr/Al(摩尔比)0.02。
实施例7
将1613g拟薄水铝石和1958g去离子水混合打浆，分散均匀；取947g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和103g乙醇，加入到上述浆液中，升温到80℃，搅拌1h；然后缓慢加入302g硼酸，80℃继续搅拌2h后，再加入284g盐酸溶液(36wt.％)，搅拌3h，即得改性溶胶A7。经分析，该改性溶胶中Al质量含量为10.1％，Zr含量质量为5.1％，Cl质量含量为1.9％，B质量质量为1.6％，B/Al(质量比)0.1，Al/Cl(摩尔比)7.0，Zr/Al(摩尔比)0.15。
对比例1
按照CN107304332A中实施例1的方法制备磷改性铝溶胶DA1，经分析，该改性铝溶胶中Al质量含量为10.5％，Cl质量含量为9.5％，Al/Cl(摩尔比)1.45。
实施例8～14为按照本发明制得的改性溶胶为粘结剂，制备催化裂化催化剂。
实施例8
将447g高岭土与650g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入448g的REUSY与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入236g实施例1制备的改性溶胶A1，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C1。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
实施例9
将447g高岭土与650g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入448g的REUSY与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入320g实施例2制备的改性溶胶A2，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C2。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
实施例10
将447g高岭土与650g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入448g的REUSY与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入315g实施例3制备的改性溶胶A3，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C3。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
实施例11
将447g高岭土与650g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入448g的REUSY与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入236g实施例4制备的改性溶胶A4，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C4。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
实施例12
将447g高岭土与650g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入448g的REUSY与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入278g实施例5制备的改性溶胶A5，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C5。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
实施例13
将447g高岭土与650g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入448g的REUSY与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入307g实施例6制备的改性溶胶A6，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C6。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
实施例14
将421g高岭土与520g去离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入1666g酸化铝石，搅拌15分钟；再加入389gREUSY、94g ZSM-5与630g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后加入307g实施例7制备的改性溶胶A7，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C7。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
对比例2
按照实施例8的方法，用对比例1制得的改性溶胶DA1为粘结剂，制备催化裂化催化剂DC1。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
对比例3
按照实施例8的方法，用工业铝溶胶为粘结剂，制备催化裂化催化剂DC2。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
对比例4
按照实施例14的方法，用工业铝溶胶为粘结剂，制备催化裂化催化剂DC3。催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表1，反应性能见表3。
表1不同溶胶制备的裂化催化剂的性能
表1结果表明，与对比例相比，采用本发明改性溶胶制备的催化剂具有较低的磨损指数，较高的微反活性，较大的比表面积和孔体积；说明采用本发明改性溶胶制备的催化剂在催化剂强度提高的同时，催化剂的微反活性显著改善。
将催化剂C1～C7和DC1～DC3预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料油性质见表2，反应温度500℃，剂油重量比为4.02。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气产率+焦炭产率，评价结果见表3。
表2原料油性质
表3评价结果
表3结果表明，与对比例制备的催化剂DC1～DC3相比，以本发明实施例制备的催化剂C1～C7催化原油，其汽油和液化气总收率较高，重油产率较低，干气产率低，焦炭选择性好。表明采用本发明改性溶胶制备的催化裂化催化剂，具有更好的重油转化能力和产品选择性。
各实验结果测定方法说明：
在本发明的实施例和对比例中，溶胶中游离氯离子的测定方法为沉降法。使用氨水调节溶胶pH值为5～6，溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量，确定所述溶胶的游离氯离子含量。
溶胶中元素含量通过XRF荧光分析方法为RIPP117-90标准方法(《石油化工分析方法》，RIPP试验方法，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。
微反活性指数：采用RIPP92-90的标准方法(《石油化工分析方法》，RIPP试验方法，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。微反活性指数＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应-视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性溶胶，其制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Al、Zn和Mg中的一种或几种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr、Fe、Ti、Ga和Cr中的一种或几种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；
所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为P、Si、B中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1：1；
所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的2～10％；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：3～10。
2.根据权利要求1所述的改性溶胶，其特征在于，所述第一金属化合物包括氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、拜耳石、β-三水铝石、α-三水铝石、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、碳酸锌和氢氧化锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的改性溶剂，其特征在于，所述第二金属化合物包括四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、六氟钛酸铵、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、硝酸铬、硫酸铬和三氯化铬中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性溶胶，其特征在于，所述改性化合物包括磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硼酸和硼酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性溶胶，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
6.权利要求1～5任意一项所述的改性溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属化合物、第二金属化合物、水和有机溶剂第一搅拌混合得到第一混合液；
将所述第一混合液与改性化合物第二搅拌混合得到第二混合液；
将所述第二混合液与氯化氢第三搅拌混合得到改性溶胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合和第三搅拌混合的温度独立地为20～90℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合的时间独立地为0.5～5h，所述第三搅拌混合的时间为1～30h。
9.权利要求1～5任意一项所述的改性溶胶在制备催化剂中的应用，其特征在于，所述催化剂为催化裂化催化剂、异构化催化剂、加氢精制催化剂、临氢脱硫催化剂或重整催化剂；所述改性溶胶为制备所述催化剂过程中的粘结剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 839000 Room 303, building 1, agricultural technology development center building, East Wenhua Road, Hongxing Yichang, Yizhou District, Hami City, Xinjiang Uygur Autonomous Region Applicant after: Hami lujiangyuan New Material Co.,Ltd. Address before: 839000 Room 303, building 1, agricultural technology development center building, East Wenhua Road, Hongxing Yichang, Yizhou District, Hami City, Xinjiang Uygur Autonomous Region Applicant before: HAMI WANTAI RUIDA NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |