CN106466582A - 一种高活性铝溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性铝溶胶的组成及其制备方法。以下组分构成(重量比)：铝：9％-14％，氯：7％-13％，添加剂：0.05-10％，余量为水；Al/Cl摩尔比为1.1～1.8。同时本发明还公开了改进的铝溶胶的合成方法。

Description

一种高活性铝溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，特别涉及一种高活性铝溶胶及其制备方法。

背景技术

铝溶胶是工业催化剂制备中常用的一种粘结剂，目前在工业上通常采用金属铝与盐酸反应制备。但是该方法成本高，制备成的铝溶胶活性低。

中国专利CN1445167公开了一种制备铝溶胶的新工艺，其部分或全部以氧化铝或/和氢氧化铝或/和软水铝石代替金属铝为铝源，加入盐酸制备氯化铝溶液，然后制备铝溶胶，或直接用氯化铝溶液代替部分金属铝直接制备铝溶胶。具体的制备方法可以是部分以氧化铝或/和氢氧化铝或/和软水铝石为铝源，和盐酸按比例混合，在80–150℃范围内搅拌反应2-18小时，加入水或盐酸溶液或含氯化铝的水溶液，然后加入金属铝，在1-5个大气压、80-150'C的范围内反应3-40小时，制备铝溶胶。该工艺明显降低了铝溶胶的生产成本，而且铝溶胶的粘接性能提高，磨损强度可提高25％左右，其它性能相当。然而该方法制备的铝溶胶，其裂化活性不高。

CN200410073636.5使用通式为Al₂(OH)_1-3Cl_3-5的聚合氯化铝的水溶液与金属铝充分接触反应，铝溶胶的制备方法效果：聚合氯化铝代替部分金属铝生产铝溶胶，生产过程中不使用盐酸。

石油炼制与化工2002年6期“SP粘结剂的制备及其在裂化催化剂中的应用研究”，在常规金属铝溶胶中加人改性元素化合物磷化合物和稀土化合物,在一定条件下搅拌进行反应,冷却后得到sP粘结剂。

CN00105234.9在现有铝溶胶中加入磷和稀土化合物。X衍射可检测出磷酸稀土相的改性产品，粘结性能增强，相应改善了催化剂性能。

以上几个现有的铝溶胶合成技术存在一个共同的问题，即所制备的铝溶胶产品裂化活性低。

发明内容

本发明要解决的技术问题，主要是通过改进铝溶胶的组成成分，进一步提高其烃油裂化活性。同时本发明还公开了改进的铝溶胶的合成方法。

本发明的技术方案如下:

一种高活性铝溶胶，由以下组分构成(重量比)：铝：9％-14％，氯：7％-13％，添加剂：0.05-10％，余量为水；Al/Cl摩尔比为1.1～1.8；

其中，添加剂选择以下化合物中的一种或多种:锂的氯化物或硝化物、钠的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钾的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铯的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铍的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、镁的硝酸盐或其氯化物、钙的硝酸盐或其氯化物、锶的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钡的硝酸盐或其氯化物、钪的硝酸盐或其氯化物、钛的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钒的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铬的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、锰的硝酸盐或其氯化物、铁的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钴的硝酸盐或其氯化物、镍的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铜的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、锌的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钼的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钯的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、汞的硝酸盐或其氯化物、硅的氯化物、稀土元素的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、1-6个碳原子的低碳醇类、1-6个碳原子的低碳醇盐、1-6个碳原子的有机酸、1-6个碳原子的醛或酮。

所述添加剂优选自以下化合物的一种或多种：氯化锂、硝酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、氯化钡、硝酸钡、氯化钒、氯化铁、硝酸铁、氯化钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜及其水合物、氯化锌、氯化钯、氯化稀土、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸。

上述高活性铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：

a、第一铝源和强酸在水溶液中加热搅拌反应；b、将a步反应液过滤，向滤液中加入添加剂，搅拌均匀；c、向b步获得的反应液加入第二铝源，加热搅拌反应，待反应结束后，降温到室温得到铝溶胶产品。

其中第一铝源和第二铝源选自：金属铝、氧化铝、氯化铝、水合氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种；所述的水合氧化铝包括拟薄水铝石、薄水铝石、拜耳石、β-三水铝石和α-三水铝石。

步骤a所述强酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氯酸和高氯酸中的一种或多种。强酸在反应液的浓度为3％-50％。步骤a的反应温度为65-150℃，反应时间为3-30h；

步骤b中需要将反应液过滤澄清。添加剂选自铝溶胶产品中列举的添加剂，优先采用优选的添加剂。步骤c的反应温度为65-99℃，反应时间为3-40h。

通过本发明公开的制备方法合成的铝溶胶，产品性能大幅度提高。在同等条件下，采用本发明公开的铝溶胶所制备的裂化催化剂，其单位孔体积和表面积增加明显，堆积密度变大，单位磨损指数下降，微反活性显著提升。

本发明通过以下具体实例进一步解释发明内容，以便于本领域技术人员更好的理解。但是，应当说明，技术人员通过适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应目的，其改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，均被视为包括在本发明的权利要求范围之内。

具体实施方式

实施例1

搅拌条件下，将30g拟薄水铝石分批加入到20mL盐酸(质量浓度为30％)和80mL水的混合溶液中，升温到65℃，搅拌反应3h。反应完成后降温到室温，过滤，取澄清滤液。加入1g工业乙醇。搅拌均匀后，加入金属铝，升温到80℃，搅拌反应12h，反应完成后降温到室温，得到产品铝溶胶。

测定产品含量为：铝：9％，氯：12％，添加剂：0.2％，余量为水；Al/Cl摩尔比为1.13；

实施例2

将实施例1中的添加剂1g工业乙醇更换为0.5g氯化钙，其他条件不变。

测定产品含量为：铝：9％，氯：13％，添加剂：0.15％，余量为水；Al/Cl摩尔比为1.12；

对比例1

按照专利CN1445167(具体实施例1)的方法制备。

催化剂制备实施例

分别以实施例1和2以及对比例按照铝溶胶(以Al₂O₃计)：高岭土(以干基极)：REY分子筛(以干基计)＝18：45：37制备催化裂化催化剂。将催化剂在800℃、100％水蒸汽下老化4小时进行反应评价，对照结果如表1所示:

表1铝溶胶催化剂性能

从表1中可以看出，和对比实施例相比较，采用本发明实施例1和2合成的铝溶胶，所制备的催化剂裂化催化剂的磨损指数显著降低，微反应活性明显增加。

Claims (10)

1.一种高活性铝溶胶，由以下组分构成(重量比)：铝：9％-14％，氯：7％-13％，添加剂：0.05-10％，余量为水；Al/Cl摩尔比为1.1～1.8；

其中，添加剂选择以下化合物中的一种或多种:锂的氯化物或硝化物、钠的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钾的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铯的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铍的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、镁的硝酸盐或其氯化物、钙的硝酸盐或其氯化物、锶的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钡的硝酸盐或其氯化物、钪的硝酸盐或其氯化物、钛的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钒的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铬的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、锰的硝酸盐或其氯化物、铁的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钴的硝酸盐或其氯化物、镍的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、铜的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、锌的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钼的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、钯的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、汞的硝酸盐或其氯化物、硅的氯化物、稀土元素的硝酸盐或硫酸盐或其氯化物、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、1-6个碳原子的低碳醇类、1-6个碳原子的低碳醇盐、1-6个碳原子的有机酸、1-6个碳原子的醛或酮。

2.根据权利要求1所述的铝溶胶，其特征在于所述添加剂优选自以下化合物的一种或多种：氯化锂、硝酸锂、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、氯化钡、硝酸钡、氯化钒、氯化铁、硝酸铁、氯化钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜及其水合物、氯化锌、氯化钯、氯化稀土、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸。

3.一种高活性铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：

a、第一铝源和强酸在水溶液中加热搅拌反应；

b、将a步反应液过滤，向滤液中加入添加剂，搅拌均匀；

c、向b步获得的反应液加入第二铝源，加热搅拌反应，待反应结束后，降温到室温得到铝溶胶产品。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于第一铝源和第二铝源选自：金属铝、氧化铝、氯化铝、水合氧化铝和氢氧化铝中的一种或多种；

所述的水合氧化铝包括拟薄水铝石、薄水铝石、拜耳石、β-三水铝石和α-三水铝石。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤a所述强酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氯酸和高氯酸中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤a中，强酸在反应液的浓度为3％-50％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于a部的反应温度为65-150℃，反应时间为3-30h；c步的部的反应温度为65-99℃，反应时间为3-40h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤b中将反应液过滤澄清。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于b步骤所用的添加剂选自权利要求1中列举的添加剂。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于b步骤所用的添加剂选自权利要求2中列举的添加剂。