CN115350699A - 一种流化床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
一种流化床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种流化床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法，属于脱硫剂生产技术领域。本发明提供的生产系统包括喷雾干燥单元、焙烧单元、浸渍单元和闪蒸干燥单元。本发明提供的生产系统可以制备流化床用脱硫剂，且脱硫剂质量好，应用于含硫废气催化脱硫中，脱硫系统不存在结垢以及碱腐蚀的问题，可以长时间连续使用，除正常磨损产生的消耗，剂耗较低；此外，在使用过程中因活性降低而卸出的废脱硫剂和因流化床磨损而产生的进入布袋除尘器的脱硫剂细粉可回收，整个脱硫系统没有固体废弃物产生，也没有废水产生。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂生产技术领域，尤其涉及一种流化床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法。
背景技术
煤炭和天然气中都含有硫元素，无论是将煤炭和天然气作为燃料还是作为化工原料，其中的硫都是有害的，使用过程中都会以SOx(x＝2～3)的形态进入尾气中，成为含硫废气；另外，在许多化工工艺中，原料中含有的硫元素如果不能进入产品中，最终也多是以SOx(x＝2～3)的形态进入尾气，成为含硫废气。一般燃煤锅炉尾气中SO2含量约为2000ppm，根据各地排放标准的不同，需要将尾气中SO2含量降低至≤100ppm，甚至是≤50ppm才能排放入大气中。因此，需要对尾气中的硫进行脱除，以降低SO2含量。
目前常用的三种脱硫工艺为烟气循环流化床法脱硫工艺、氧化镁法脱硫工艺和双碱法脱硫工艺。其中，双碱法脱硫工艺是利用氢氧化钠溶液作为启动脱硫剂，将配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中的SO2来达到烟气脱硫的目的，在脱硫塔中氢氧化钠和SOx反应后生成硫酸钠，然后含硫酸钠的脱硫剂溶液进入含氢氧化钙的脱硫剂再生池，在再生池中，氢氧化钙和硫酸钠反应，生成氢氧化钠和硫酸钙，生成的氢氧化钠溶液再打回脱硫塔内循环使用。双碱法脱硫工艺所用脱硫剂，主要是基于石灰石磨细设备、过筛设备、制浆设备，钠碱液储存设备以及配制设备，采用钠碱液和石灰浆配制得到，实际使用过程中存在设备碱腐蚀问题，且有固体废弃物产生。氧化镁法脱硫工艺是镁的碱性氧化物与水反应生成氢氧化物，再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，反应生成亚硫酸镁和硫酸镁，亚硫酸镁氧化后生成硫酸镁。氧化镁法脱硫工艺所用脱硫剂，主要是基于氧化镁仓储、消化罐(带搅拌)、乳化罐(带搅拌)以及输送泵，采用氧化镁熟化以及制浆工艺生产得到，实际使用过程中存在设备碱腐蚀问题，且有固体废弃物产生。石灰法烟气脱硫有干法、湿法，均是以石灰为脱硫剂，干法脱硫剂的制备主要是基于石灰石磨细设备、过筛设备，湿法脱硫剂主要是基于制浆设备，湿式石灰法烟气脱硫在实际使用过程中存在脱硫系统结垢堵塞严重以及设备碱腐蚀问题，且有固体废弃物产生，干式石灰法烟气脱硫的设备碱腐蚀和堵塞相对差一些，但脱硫效率相对较低，也有固体废弃物产生。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种生产系统可以制备流化床用脱硫剂，且脱硫剂质量好，应用于含硫废气催化脱硫中，脱硫系统不存在结垢以及碱腐蚀的问题，且整个脱硫系统没有固体废弃物产生。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种流化床用脱硫剂的生产系统，包括喷雾干燥单元、焙烧单元、浸渍单元和闪蒸干燥单元；其中，所述喷雾干燥单元包括连接的制浆设备和喷雾干燥机。
优选地，所述制浆设备包括顺次连接的打浆罐和中间罐，且所述中间罐的出料口与所述喷雾干燥机连接；其中，所述打浆罐设置有循环管路以及搅拌器，所述循环管路上设置有磨细机。
优选地，所述喷雾干燥机包括离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机或风压式喷雾干燥机。
优选地，所述焙烧单元包括内筒旋转式焙烧炉。
优选地，所述浸渍单元包括顺次连接的浸渍液配制罐、浸渍液计量罐与浸渍设备。
本发明提供了采用上述技术方案所述生产系统制备流化床用脱硫剂的方法，包括以下步骤：
将水、基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、助剂以及拟薄水铝石浆液于制浆设备中进行制浆，得到混合浆料；所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种；
将所述混合浆料于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物料；
以制备所述流化床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，
当所述n＝0时，将所述喷雾干燥物料进行焙烧处理，所得焙烧物料为流化床用脱硫剂；
当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理、闪蒸干燥和焙烧处理，得到流化床用脱硫剂；
其中，所述焙烧处理于焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液；所述闪蒸干燥于闪蒸干燥单元中进行。
优选地，制备所述混合浆料的原料还包括铝溶胶。
优选地，所述助剂包括珍珠岩、硅藻土、高岭土、大孔拟薄水铝石、A型分子筛、X型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或几种。
优选地，以干基氧化物组分的质量计，所述脱硫剂中碱土金属氧化物的含量为10～80％，三氧化二铝的含量为0.01～50％；
当所述脱硫剂中含有稀土元素时，所述稀土氧化物的含量为0.1～40％；
当所述脱硫剂中含有钛时，所述钛氧化物的含量为0.01～30％；
当所述脱硫剂中含有锌时，所述氧化锌的含量为0.01～70％；
当所述脱硫剂中含有铜时，所述铜氧化物的含量为0.001～30％；
当所述脱硫剂中含有钒时，所述五氧化二钒的含量为0.01～20％；
当所述脱硫剂中含有硅时，所述硅氧化物的含量为0.01～25％；
当所述脱硫剂中含有镍时，所述镍氧化物的含量为0.01～50％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的流化床用脱硫剂。
本发明提供了一种流化床用脱硫剂的生产系统。本发明提供的生产系统可以制备流化床用脱硫剂，且脱硫剂质量好，应用于含硫废气催化脱硫中，脱硫系统不存在结垢以及碱腐蚀的问题，具体的，本发明提供的脱硫剂为固态，使用其进行脱硫处理的过程中以及使用后对其进行再生处理的过程中均不会对设备造成碱腐蚀，且脱硫处理以及再生处理过程中涉及的反应都是在脱硫剂表面进行的气固反应，没有结垢物产生，脱硫剂在吸硫状态吸收SOx后，在催化再生状态又释放出吸硫组分，故本发明提供的脱硫剂可以长时间连续使用，剂耗较低；此外，在使用过程中因活性降低而卸出的废脱硫剂和因流化床磨损而产生的进入布袋除尘器的脱硫剂细粉可回收，整个脱硫系统没有固体废弃物产生，也没有废水产生。
附图说明
图1为本发明中喷雾干燥单元的结构示意图，图中1-1为第一打浆罐，1-2为第二打浆罐，1-3为中间罐，1-4为喷雾干燥机，1-5为第一磨细机，1-6为第二磨细机，1-7为第一浆液输送泵，1-8为第二浆液输送泵，1-9为第三浆液输送泵，1-10为第一接收罐；
图2为本发明中焙烧单元的结构示意图，图中2-1为进料斗，2-2为内筒旋转式焙烧炉，2-3为第二接收罐；
图3为本发明中浸渍单元的结构示意图，图中3-1为浸渍液配制罐，3-2为浸渍液计量罐，3-3为浸渍设备，3-4为浸渍液转料泵，3-5为第三接收罐；
图4为本发明中闪蒸干燥单元的结构示意图，图中4-1为闪蒸干燥机，4-2为第四接收罐；
图5为本发明中流化床用脱硫剂的连续式生产系统(含一套浸渍单元)的示意图，图中1为喷雾干燥单元，2为第一段焙烧单元，3为浸渍单元，4为闪蒸干燥单元，5为第二段焙烧单元。
具体实施方式
本发明提供了一种流化床用脱硫剂的生产系统，包括喷雾干燥单元、焙烧单元、浸渍单元和闪蒸干燥单元；其中，所述喷雾干燥单元包括连接的制浆设备和喷雾干燥机。
本发明提供的流化床用脱硫剂的生产系统包括喷雾干燥单元，所述喷雾干燥单元包括连接的制浆设备和喷雾干燥机。作为本发明的一个实施例，所述制浆设备包括顺次连接的打浆罐和中间罐，且所述中间罐的出料口与所述喷雾干燥机连接；其中，所述打浆罐设置有循环管路以及搅拌器，所述循环管路上设置有磨细机。作为本发明的一个实施例，所述打浆罐的搅拌器为变频调速搅拌器。作为本发明的一个实施例，所述打浆罐设置有夹套或降温盘管，便于在制浆时对浆料进行降温。作为本发明的一个实施例，所述打浆罐的个数优选根据实际需要选择即可，每个所述打浆罐均设置有循环管路以及搅拌器，且每个所述打浆罐的循环管路上均设置有磨细机。作为本发明的一个实施例，所述打浆罐的个数可根据实际需要进行设置，例如可以为1～6个，具体的，当所述打浆罐为2个，此时所述制浆设备包括顺次连接的第一打浆罐、第二打浆罐和中间罐，所述第一打浆罐的循环管路上设置有第一磨细机，所述第二打浆罐的循环管路上设置有第二磨细机。作为本发明的一个实施例，所述第一打浆罐与第二打浆罐之间设置有第一浆液输送泵，用于输送浆液；所述第二打浆罐与中间罐之间设置有第二浆液输送泵，用于输送浆液；所述中间罐与喷雾干燥机之间设置有第三浆液输送泵，用于输送浆液(如图1所示)。
作为本发明的一个实施例，所述喷雾干燥机包括离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机或风压式喷雾干燥机。
作为本发明的一个实施例，所述喷雾干燥单元还包括第一接收罐，所述第一接收罐的进料口与所述喷雾干燥机的出料口连接。
本发明提供的流化床用脱硫剂的生产系统包括焙烧单元。作为本发明的一个实施例，所述焙烧单元包括内筒旋转式焙烧炉，所述内筒旋转式焙烧炉的炉筒内壁上设置有抄板或螺带，保证物料在炉内充分翻腾，焙烧均匀；所述内筒旋转式焙烧炉的加热方式为燃气加热或电加热。作为本发明的一个实施例，所述焙烧单元还包括进料斗。作为本发明的一个实施例，所述第一段焙烧单元还包括第二接收罐(如图2所示)，所述第二接收罐的进料口与所述内筒旋转式焙烧炉的出料口连接。
作为本发明的一个实施例，所述焙烧单元的进料斗、内筒旋转式焙烧炉以及第二接收罐之间的物料输送可以通过螺旋输送机或带式输送机进行，内筒旋转式焙烧炉和第二接收罐之间的物料输送也可以利用设备位差通过重力落下进行输送。
本发明提供的流化床用脱硫剂的生产系统包括浸渍单元。作为本发明的一个实施例，所述浸渍单元包括顺次连接的浸渍液配制罐、浸渍液计量罐与浸渍设备。作为本发明的一个实施例，所述浸渍液配制罐与浸渍液计量罐之间的管路上设置有浸渍液转料泵，用于浸渍液输送。作为本发明的一个实施例，所述浸渍设备包括浸渍槽、真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽。
作为本发明的一个实施例，所述浸渍单元还包括第三接收罐(如图3所示)，所述第三接收罐的进料口与所述浸渍设备的出料口连接。
本发明提供的流化床用脱硫剂的生产系统包括闪蒸干燥单元。作为本发明的一个实施例，所述闪蒸干燥单元包括连接的闪蒸干燥机和第四接收罐(如图4所示)；所述闪蒸干燥机自带有进料斗，且所述闪蒸干燥机的出料口与所述第四接收罐的进料口连接。作为本发明的一个实施例，所述闪蒸干燥机的加热方式优选包括天然气加热、电加热或导热油加热。
需要说明的是，根据产品性能要求或生产规模，本发明提供的生产系统可以为间断式生产系统或连续式生产系统，从而可以分别进行间断式生产和连续式生产。下面分别进行说明。
在本发明中，在所述间断式生产中，各单元设备可以各设1套，且各单元设备可以根据工艺需要重复使用，其中，所述喷雾干燥单元通常使用1次即可；当实际生产中需要进行n(n≥0)次浸渍处理时，所述浸渍单元需要使用n次，因第一次浸渍处理前需要进行焙烧处理，且每次浸渍处理后均需要依次进行闪蒸干燥和焙烧处理，故所述焙烧单元需要使用n+1次，所述闪蒸干燥单元需要使用n次。在本发明中，当采用间断式生产时，物料在各单元之间通过人工转运。
在本发明中，在所述连续式生产中，各单元设备可以根据需要设置1套或多套，其中，所述喷雾干燥单元通常使用1次，故设置1套即可；当实际生产中需要进行n(n≥0)次浸渍处理时，所述浸渍单元需要设置至少n套，因第一次浸渍处理前需要进行焙烧处理，且每次浸渍处理后均需要依次进行闪蒸干燥和焙烧处理，故所述焙烧单元需要设置至少n+1套，所述闪蒸干燥单元需要设置至少n套，且以顺次连接的浸渍单元、闪蒸干燥单元以及焙烧单元为一组重复设置，同时在第1套浸渍单元前设置1套焙烧单元。作为本发明的一个实施例，以n＝1为例，所述生产系统包括顺次连接的喷雾干燥单元、第一段焙烧单元、浸渍单元、闪蒸干燥单元和第二段焙烧单元(如图5所示)，且所述喷雾干燥单元中的喷雾干燥机与第一段焙烧单元连接。作为本发明的一个实施例，所述第一段焙烧单元、浸渍单元中浸渍设备、闪蒸干燥单元和第二段焙烧单元顺次连接。作为本发明的一个实施例，所述喷雾干燥单元中第一接收罐的出料口与所述第一段焙烧单元的进料斗连接。作为本发明的一个实施例，所述第一段焙烧单元中第二接收罐的出料口与所述浸渍单元中的浸渍设备连接。作为本发明的一个实施例，所述浸渍单元中第三接收罐的出料口与所述闪蒸干燥单元中闪蒸干燥机的进料斗连接。作为本发明的一个实施例，所述闪蒸干燥单元中第四接收罐的出料口与所述第二段焙烧单元的进料斗连接。作为本发明的一个实施例，以n＝2为例，所述生产系统包括顺次连接的喷雾干燥单元、第一段焙烧单元、第一浸渍单元、第一闪蒸干燥单元、第二段焙烧单元、第二浸渍单元、第二闪蒸干燥单元和第三段焙烧单元，即在第二段焙烧单元后再依次增设1套浸渍单元、1套闪蒸干燥单元和1套焙烧单元，便于重复进行浸渍处理、闪蒸干燥以及焙烧处理。作为本发明的一个实施例，当n＝0时可以直接采用前述任一生产系统，实际生产时在第一焙烧单元中进行焙烧处理后直接出料即得到流化床用脱硫剂。作为本发明的一个实施例，当采用连续式生产时，各单元之间设置输送装置；作为本发明的一个实施例，所述输送装置为螺旋输送机或带式输送机。
本发明提供了采用上述技术方案所述生产系统制备流化床用脱硫剂的方法，包括以下步骤：
将水、基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、助剂以及拟薄水铝石浆液于制浆设备中进行制浆，得到混合浆料；所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物的一种或多种，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜和钒中的至少一种；
将所述混合浆料于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物料；
以制备所述流化床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，
当所述n＝0时，将所述喷雾干燥物料进行焙烧处理，所得焙烧物料为流化床用脱硫剂；
当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理、闪蒸干燥和焙烧处理，得到流化床用脱硫剂；
其中，所述焙烧处理于焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液；所述闪蒸干燥于闪蒸干燥单元中进行。
本发明将水、基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、助剂以及拟薄水铝石浆液于制浆设备中进行制浆，得到混合浆料。在本发明中，所述制浆优选为单独制浆或混合制浆，具体的，可以将基体组分、活性金属化合物以及助剂分别在水或改性溶胶作用下单独制浆，然后再将各浆液混合，得到混合浆料；也可以先将各组分混合，然后再进行混合制浆，得到混合浆料。在本发明中，所述水的用量优选使所述混合浆料的固含量为10～40％为基准。在本发明中，所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物的一种或多种，优选为碱土金属氧化物。在本发明中，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种，优选为铈；其中，所述活性金属化合物具体可以为含相应活性金属元素的化合物，当所述活性金属元素为铈时，所述活性金属化合物优选为氯化铈。
在本发明中，所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Zn和Mg中的一种或两种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为1～14％；所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和Ga中的一种或两种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.001～1：1；所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为P、Si、B中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.005～1：1；所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的0.02～30％；所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：0.001～3。在本发明中，所述改性溶胶优选参照专利CN 109499498 B制备得到。在本发明中，所述改性溶胶一方面起粘结作用，另一方面改性溶胶因含有能和硫反应的组分，有一定的脱硫活性，有利于提高脱硫剂的脱硫效果。
在本发明中，所述助剂优选包括珍珠岩、硅藻土、高岭土、大孔拟薄水铝石、A型分子筛、X型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或几种；本发明优选采用上述种类的助剂，能够提高脱硫剂的孔体积和比表面。
在本发明中，所述拟薄水铝石浆液的制备方法优选包括以下步骤：将拟薄水铝石与水混合，调节pH值为酸性，进行打浆，得到拟薄水铝石浆液。在本发明中，所述拟薄水铝石与水的质量比以使所得拟薄水铝石浆液能够输送为基准；所述pH值优选为1～3，调节所述pH值采用的试剂优选为盐酸或硝酸；所述打浆的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。
在本发明中，所述基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、助剂以及拟薄水铝石浆液中拟薄水铝石的质量比优选为1：0.001～3：0.001～5：0.001～0.45：0.001～2，更优选为1：0.1～1：0.05～3：0.02～0.21：0.1～1.5。
在本发明中，如果产品质量指标中对强度要求较高，制备所述混合浆料的原料优选还包括铝溶胶，所述铝溶胶的质量优选为基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、助剂以及拟薄水铝石总固体质量的0.01～100％，更优选为5～80％。在本发明中，所述铝溶胶按照重量比优选由以下组分构成：铝9～14％，氯7～13％，添加剂0.005～10％，余量为水；Al与Cl摩尔比值为0.9～1.8；其中，所述添加剂为乙醇或氯化钙。在本发明中，具体的，所述铝溶胶优选参照专利CN 106466582 B制备得到。
在本发明中，以干基氧化物组分的质量计，所述混合浆料中碱土金属氧化物的含量优选为10～80％，更优选为30～70％；三氧化二铝的含量优选为0.01～50％，更优选为6～40％；当所述混合浆料中含有稀土元素时，所述混合浆料中稀土氧化物的含量优选为0.1～40％，更优选为1～30％；当所述混合浆料中含有钛时，所述混合浆料中钛氧化物的含量优选为0.01～30％，更优选为0.1～20％；当所述混合浆料中含有锌时，所述混合浆料中氧化锌的含量优选为0.01～70％，更优选为1～50％；当所述混合浆料中含有铜时，所述混合浆料中铜氧化物的含量优选为0.001～30％，更优选为0.1～20％；当所述混合浆料中含有钒时，所述混合浆料中五氧化二钒的含量优选为0.01～20％，更优选为0.1～15％；当所述混合浆料中含有硅时，所述混合浆料中硅氧化物的含量优选为0.01～25％，更优选为1～15％；当所述混合浆料中含有镍时，所述混合浆料中镍氧化物的含量为0.01～50％，更优选为1～35％。
本发明优选启动制浆设备，在第一打浆罐中制备得到拟薄水铝石浆液，向第二打浆罐中加入水，开启搅拌器，依次加入基体组分、活性金属化合物、助剂、拟薄水铝石浆液和改性溶胶，且每加入一种制备原料均搅拌均匀然后再加入后续制备原料；当制备原料还包括铝溶胶时，所述铝溶胶优选最后加料。在本发明中，所述活性金属化合物可以直接以活性金属化合物形式使用，也可以溶液形式使用，本发明对此没有特殊限定；具体的，当所述活性金属元素为钒时，可以采用五氧化二钒或草酸钒溶液，所述草酸钒溶液可以是直接由草酸钒与水配制的草酸钒溶液，也可以是五氧化二钒和草酸反应所得的草酸钒溶液。具体的，当所述活性金属元素为镍时，可以采用甲酸镍、乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或几种，可以将所述镍盐以固体物料形式使用，也可以配制成水溶液使用，本发明对此没有特殊限定；在本发明中，所述改性溶胶可以直接以改性溶胶形式使用，也可以水溶液形式使用，本发明对此没有特殊限定；所述改性溶胶的加料方式优选包括喷洒、滴加、分次加入和一次性加料中的至少一种，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述铝溶胶的加料方式优选包括喷洒、滴加、分次加入和一次性加料中的至少一种，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，在加入铝溶胶的过程中，可根据物料粘稠度适量加入水。在本发明中，所述制浆优选在低于40℃的温度下进行，如果温度偏高，在夹套或降温盘管中通冷却水降温。
制浆完成得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物料。在本发明中，所述喷雾干燥的过程中，喷雾干燥机的进风温度优选为250～450℃，尾气温度优选为80～250℃。在本发明中，当采用连续式生产方式时，喷雾干燥物料可通过螺旋输送机或带式输送机输送到第一段焙烧单元；当采用间断式生产方式时，可将喷雾干燥物料包装后由人工送至第一段焙烧单元。在本发明中，所述喷雾干燥物料的平均粒径优选<200μm，进一步优选为20～149μm。
得到喷雾干燥物料后，本发明根据制备所述流化床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数采用不同的制备工艺，具体的，以制备所述流化床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，所述n≥0，优选为0～5，即可以不进行浸渍处理，也可以进行浸渍处理，下面进行具体说明。
在本发明中，当所述n＝0时，将所述喷雾干燥物料进行焙烧处理，所得焙烧物料为流化床用脱硫剂；当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理、闪蒸干燥和焙烧处理，得到流化床用脱硫剂；其中，所述焙烧处理于焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液；所述闪蒸干燥于闪蒸干燥单元中进行。
在本发明中，每次所述焙烧处理优选独立地依次包括第I阶段处理、第II阶段处理和第III阶段处理。在本发明中，每次所述焙烧处理中第I阶段处理的温度优选独立为100～300℃，更优选独立为150～300℃；时间优选独立为10min～5h，更优选独立为30～120min；主要作用是进一步去掉物料中水分。在本发明中，每次所述焙烧处理中第II阶段处理的温度优选独立为300～800℃，更优选独立为400～700℃，且同一次焙烧处理过程中第II阶段处理的温度高于第I阶段处理的温度；时间优选独立为1～5h，更优选独立为2～3h；主要作用是将物料中盐类化合物转变成相应的氧化物。在本发明中，每次所述焙烧处理中第III阶段处理优选为自然降温。
在本发明中，所述镍盐溶液和稀土盐溶液的浓度独立优选为1wt％～饱和溶液的浓度，更优选为3wt％～饱和溶液的浓度。本发明对所述镍盐溶液和稀土盐溶液的配制方式没有特殊限定，能够得到所需浓度的镍盐溶液和稀土盐溶液即可；具体可以用可溶性镍盐或可溶性稀土盐溶于水中得到，也可以采用不溶于水的镍化合物或稀土化合物与酸反应得到，以硝酸镍溶液为例，具体可以直接利用硝酸镍与水配制得到，也可以用镍的化合物与硝酸反应配制得到，所述镍的化合物优选为碳酸镍和/或氧化镍；以氯化铈溶液为例，具体可以直接利用氯化铈与水配制得到，也可以用不溶于水的铈化合物与盐酸反应配制得到，所述不溶于水的铈化合物优选为碳酸铈。
本发明优选在浸渍液配制罐中配制浸渍液，然后采用浸渍液转料泵将所述浸渍液转运至浸渍液计量罐中，待所述焙烧物料转运至浸渍设备中后，向盛放有焙烧物料的浸渍设备中加入浸渍液，进行浸渍处理。在本发明中，所述浸渍液的用量以保证完全浸没焙烧物料为基准；每次所述浸渍处理的时间优选独立为10min～8h，更优选独立为0.5～3h。所述浸渍完成后，本发明优选将过量的浸渍液回收利用，得到浸渍物料。
本发明优选根据生产方式选择合适的浸渍设备以及操作方式，具体的，当采用间断式生产方式，所述浸渍设备优选为浸渍槽，所述浸渍处理后可以通过浸渍槽的出液口将过量的浸渍液排出并回收利用，所得浸渍物料输送至相应的闪蒸干燥单元进行闪蒸干燥；当采用连续式生产方式，所述浸渍设备优选为真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽，焙烧物料进入真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽的前部，然后与来自上方和/或侧面的浸渍液接触，且浸渍液的量漫过焙烧物料实现浸渍处理，然后将真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽的后半部分抽真空，使过量的浸渍液和浸渍物料分离，分离后的浸渍物料输送至相应的闪蒸干燥单元中进行闪蒸干燥，过量的浸渍液被收集后回收利用。
在本发明中，进行每次所述闪蒸干燥时，所用闪蒸干燥机的进风温度优选独立为160～350℃，出风温度优选独立为70～150℃。
在本发明中，如果产品质量指标中对浸渍的活性组分含量要求较高，通过一次浸渍处理达不到要求，可以增加浸渍处理、闪蒸干燥和焙烧处理次数，直至合格。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的流化床用脱硫剂。在本发明中，所述流化床用脱硫剂的指标优选如表1所示：
表1本发明中流化床用脱硫剂的指标
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中生产系统包括1套喷雾干燥单元、1套焙烧单元、1套浸渍单元和1套闪蒸干燥单元；其中，所述喷雾干燥单元的制浆设备中打浆罐个数为2个；浸渍单元的浸渍设备为浸渍槽；焙烧单元为内筒旋转式焙烧炉；各物料在各单元之间通过人工转运。
按照专利CN 109499498 B实施例1中的方法制备得到改性溶胶，待用。
采用所述生产系统，基于间断式生产方式生产中等强度流化床用脱硫剂，步骤如下：
在第一打浆罐中加入870kg去离子水，开启搅拌，加入245kg拟薄水铝石，搅拌30min，缓慢加入盐酸至pH值为2，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到拟薄水铝石浆液，待用；
向第二打浆罐中加入50kg去离子水，然后依次加入87kg氧化镁、2.61kg五氧化二钒、10kg大孔拟薄水铝石、25kg拟薄水铝石浆液和48kg改性溶胶，每加入一种制备原料均搅拌均匀然后再加入后续制备原料，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到混合浆料；将所述混合浆料转入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进风温度为310℃，尾气温度为120℃，得到粒径为20～149μm的微球状喷雾干燥物料；
将所述喷雾干燥物料转到内筒旋转式焙烧炉中进行第一焙烧处理，具体是依次在150℃条件下烘干2h、在550℃条件下焙烧2h、然后以自然冷却的方式进行降温，得到第一焙烧物料；
在浸渍液配制釜中加入100kg去离子水和33kg氯化铈，搅拌2h，转入浸渍液计量罐中，待用；
在浸渍槽中放入200kg第一焙烧物料，放入浸渍液，使浸渍液的液位漫过第一焙烧物料，在静置条件下进行第一浸渍处理2h后，将过量的浸渍液从浸渍槽底部阀门放出，得到浸渍物料；
将所述浸渍物料转到闪蒸干燥机中进行第一闪蒸干燥，所述闪蒸干燥机的进风温度为280℃，出风温度为80℃，得到闪蒸干燥物料；
将所述闪蒸干燥物料转到内筒旋转式焙烧炉中进行第二焙烧处理(条件与第一焙烧处理相同)、得到流化床用脱硫剂。
实施例2
本实施例中生产系统包括1套喷雾干燥单元、3套焙烧单元、2套浸渍单元和2套闪蒸干燥单元；其中，所述喷雾干燥单元的制浆设备中打浆罐个数为4个；浸渍单元的浸渍设备为真空带式过滤机，焙烧单元为内筒旋转式焙烧炉；各物料在各单元之间通过带式输送机转运；具体的，所述生产系统包括顺次连接的喷雾干燥单元、第一段焙烧单元、第一浸渍单元、第一闪蒸干燥单元、第二段焙烧单元、第二浸渍单元、第二闪蒸干燥单元和第三段焙烧单元。
按照专利CN 109499498 B实施例2的方法制备得到改性溶胶，待用；
按CN106466582 B实施例1中的方法制备铝溶胶，待用。
采用所述生产系统，基于连续式生产方式生产高强度流化床用脱硫剂，步骤如下：
在第一打浆罐中加入1500kg去离子水，开启搅拌，加入450kg拟薄水铝石，搅拌30min，缓慢加入盐酸至pH值为2，在低于40℃条件下搅拌制浆2h，得到拟薄水铝石浆液，待用；
在第二打浆罐中加入800kg改性溶胶，开启搅拌，加入950kg氧化镁，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到浆液A；
在第三打浆罐中加入100kg去离子水，开启搅拌，加入20kg珍珠岩和47.5kg氧化铜，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到浆液B；
将所述拟薄水铝石浆液、浆液A与浆液B输送至第四打浆罐，开启搅拌混合均匀，然后分4次加入200kg铝溶胶，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到混合浆料；
将所述混合浆料转入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进风温度为330℃，尾气温度为150℃，得到粒径为20～149μm的微球状喷雾干燥物料；
将所述喷雾干燥物料转到内筒旋转式焙烧炉中进行第一焙烧处理，具体是依次在150℃条件下烘干3h、在600℃条件下焙烧3h、然后以自然冷却的方式进行降温，得到第一焙烧物料；
在浸渍液配制釜中加入1000kg去离子水，加入氯化铈至饱和，搅拌2h，上部清液转入浸渍液计量罐中，待用；
在真空带式过滤机上放入第一焙烧物料，从浸渍液进料口放入浸渍液，使浸渍液的液位漫过第一焙烧物料，在移动状态下进行第一浸渍处理，调节真空带式过滤机的行进速度使物料浸渍时间达到2h后，将过量的浸渍液回用，得到浸渍物料；
将所述浸渍物料转到闪蒸干燥机中进行第一闪蒸干燥，所述闪蒸干燥机的进风温度为300℃，出风温度为90℃，得到闪蒸干燥物料；
将所述闪蒸干燥物料转到内筒旋转式焙烧炉中进行第二焙烧处理(条件与第一焙烧处理相同)，得到第二焙烧物料；
将所述第二焙烧物料依次进行第二浸渍处理(条件与第一浸渍处理相同)、第二闪蒸干燥(条件与第一闪蒸干燥相同)和第三焙烧处理(条件与第一焙烧处理相同)，得到流化床用脱硫剂。
实施例3
本实施例中生产系统包括1套喷雾干燥单元、2套焙烧单元、1套浸渍单元和1套闪蒸干燥单元；其中，所述喷雾干燥单元的制浆设备中打浆罐个数为6个；浸渍单元的浸渍设备为真空带式过滤机，焙烧单元为内筒旋转式焙烧炉；各物料在各单元之间通过带式输送机转运；具体的，所述生产系统包括顺次连接的喷雾干燥单元、第一段焙烧单元、浸渍单元、闪蒸干燥单元和第二段焙烧单元。
按照专利CN 109499498 B实施例2的方法制备得到改性溶胶，待用；
按CN106466582 B实施例1中的方法制备铝溶胶，待用。
采用所述生产系统，基于连续式生产方式生产高强度流化床用脱硫剂，步骤如下：
在第一打浆罐中加入100kg去离子水，开启搅拌，加入30kg拟薄水铝石，搅拌30min，缓慢加入盐酸至pH值为2，在低于40℃条件下搅拌制浆2h，得到拟薄水铝石浆液，待用；
在第二打浆罐中加入200kg改性溶胶，开启搅拌，加入60kg氧化镁，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到浆液A；
在第三打浆罐中加入50kg去离子水，开启搅拌，加入5kg大孔拟薄水铝石，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到浆液B；
在第四打浆罐中加入100kg去离子水，开启搅拌，加入36kg氯化铈，搅拌1h，得到溶液1；
在第五打浆罐中加入50kg去离子水，开启搅拌，加入20kg草酸，搅拌30min，加入15kg五氧化二钒，搅拌均匀，得到溶液2；
将所述拟薄水铝石浆液、浆液A、浆液B、溶液1和溶液2输送至第六打浆罐，开启搅拌，然后分四次加入120kg铝溶胶，在低于40℃条件下搅拌制浆1h，得到混合浆料；
将所述混合浆料转入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，所述喷雾干燥机的进风温度为330℃，尾气温度为150℃，得到粒径为20～149μm的微球状喷雾干燥物料；
将所述喷雾干燥物料转到内筒旋转式焙烧炉中进行第一焙烧处理，具体是依次在150℃条件下烘干3h、在650℃条件下焙烧3h、然后以自然冷却的方式进行降温，得到第一焙烧物料；
在浸渍液配制釜中加入1000kg去离子水，加入硝酸镍至饱和，搅拌2h，上部清液转入浸渍液计量罐中，待用；
在真空带式过滤机上放入第一焙烧物料，从浸渍液进料口放入浸渍液，使浸渍液的液位漫过第一焙烧物料，在移动状态下进行浸渍处理，调节真空带式过滤机的行进速度使物料浸渍时间达到2h后，将过量的浸渍液回用，得到浸渍物料；
将所述浸渍物料转到闪蒸干燥机中进行闪蒸干燥，所述闪蒸干燥机的进风温度为300℃，出风温度为90℃，得到闪蒸干燥物料；
将所述闪蒸干燥物料转到内筒旋转式焙烧炉中进行第二焙烧处理(条件与第一焙烧处理相同)，得到流化床用脱硫剂。
对实施例1～3制备的脱硫剂进行表征和性能测试，具体如下：
采用化学法或X射线荧光光谱法分析脱硫剂的化学组成；
采用高速空气喷射法测定脱硫剂的强度；
采用小型流化床对脱硫剂的脱硫性能进行评价。
表2实施例1～3制备的脱硫剂的化学组成(wt％)
表3实施例1～3制备的脱硫剂的指标参数
从表3可以看出，采用本发明提供的生产系统以及工艺制备的脱硫剂各项指标良好，尤其是磨损强度能满足使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种流化床用脱硫剂的生产系统，包括喷雾干燥单元、焙烧单元、浸渍单元和闪蒸干燥单元；其中，所述喷雾干燥单元包括连接的制浆设备和喷雾干燥机。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述制浆设备包括顺次连接的打浆罐和中间罐，且所述中间罐的出料口与所述喷雾干燥机连接；其中，所述打浆罐设置有循环管路以及搅拌器，所述循环管路上设置有磨细机。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述喷雾干燥机包括离心式喷雾干燥机、压力式喷雾干燥机或风压式喷雾干燥机。
4.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述焙烧单元包括内筒旋转式焙烧炉。
5.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述浸渍单元包括顺次连接的浸渍液配制罐、浸渍液计量罐与浸渍设备。
6.采用权利要求1～5任一项所述生产系统制备流化床用脱硫剂的方法，包括以下步骤：
将水、基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、助剂以及拟薄水铝石浆液于制浆设备中进行制浆，得到混合浆料；所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物的一种或多种，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种；
将所述混合浆料于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物料；
以制备所述流化床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，
当所述n＝0时，将所述喷雾干燥物料进行焙烧处理，所得焙烧物料为流化床用脱硫剂；
当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理、闪蒸干燥和焙烧处理，得到流化床用脱硫剂；
其中，所述焙烧处理于焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液；所述闪蒸干燥于闪蒸干燥单元中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备所述混合浆料的原料还包括铝溶胶。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助剂包括珍珠岩、硅藻土、高岭土、大孔拟薄水铝石、A型分子筛、X型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或几种。
9.根据权利要求6～8任一项所述的方法，其特征在于，以干基氧化物组分的质量计，所述脱硫剂中碱土金属氧化物的含量为10～80％，三氧化二铝的含量为0.01～50％；
当所述脱硫剂中含有稀土元素时，所述稀土氧化物的含量为0.1～40％；
当所述脱硫剂中含有钛时，所述钛氧化物的含量为0.01～30％；
当所述脱硫剂中含有锌时，所述氧化锌的含量为0.01～70％；
当所述脱硫剂中含有铜时，所述铜氧化物的含量为0.001～30％；
当所述脱硫剂中含有钒时，所述五氧化二钒的含量为0.01～20％；
当所述脱硫剂中含有硅时，所述硅氧化物的含量为0.01～25％；
当所述脱硫剂中含有镍时，所述镍氧化物的含量为0.01～50％。
10.权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的流化床用脱硫剂。
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