CN106474916B - 一种用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烟气净化领域，具体地，涉及一种用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置及方法。本发明的装置采用链条带动盛有吸附饱和的成型活性焦，连续进入低浓度钒前驱体的储液槽中进行钒的浸渍，控制链条运行速度，实现活性焦表面钒化合物浸渍。成型活性焦进入斗式提升机中进入再生塔中，进行高温再生处理，同时在活性焦表面吸附的钒化合物进行分解成为具有脱硝活性的V₂O₅/AC催化剂。本发明提供的脱硫脱硝装置，可以结合移动床活性焦脱硫脱硝工艺，提高在吸附塔中的脱硝效率。特别适合用于大规模采用活性焦烟气净化技术的电厂锅炉或者其它大型锅炉。

Description

一种用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置及方法

技术领域

本发明涉及烟气净化领域，具体地，涉及一种用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置及方法，特别涉及一种活性焦移动床脱硫脱硝系统中强化脱硝效率的装置及方法。

背景技术

活性焦(或称活性碳，英文简写为AC)烟气脱硫脱硝技术属于干式回收法工艺，是以煤制成的活性焦作脱除剂，在活性焦催化作用下，SO₂和O₂及H₂O发生反应，最后以H₂SO₄形式附着在活性焦孔隙中；同时，NO与O₂及NH₃反应生成N₂，NO₂与NH₃反应生成N₂，从而达到脱除烟气中SO₂和NOx的目的。

日本三井公司和住友化学最先致力于活性焦的移动床脱硫脱硝工艺的开发，活性焦在吸附塔中移动，烟气错流通过活性焦层，而实现烟气的净化。下层的活性焦主要发生SO₂吸附，而上层主要发生NH₃-SCR脱硝，但是随着活性焦的移动，SO₂吸附饱和，脱硝效率降低，必须对活性焦进行热再生处理。通常在400℃左右，活性焦中吸附并氧化的硫酸与炭发生氧化还原反应，产生CO₂与SO₂而实现活性焦的再生处理，通过降温处理后，循环进行烟气的脱硫脱硝处理。国内有大量的专利关于此工艺的创新改进，不在一一描述。

采用该工艺，能实现98％的脱硫率与90％的脱汞率，但脱硝率较低，通常只有40％，难以达到烟气的脱硝要求。公开号CN102489307B专利中报道了活性焦负载钒、铜、钴、镍等金属氧化达到了高的脱硝效率。公开号CN102764657B、CN102491323A专利报道了在圆柱形活性焦表面负载纳米氧化物，实现了高的脱硝效果。不可否认低含量钒的负载，能显著提高活性焦的脱硝效率。但是，在移动床的工业应用中，对成型的活性焦具有高的强度与硬度，该活性焦通常由半焦(或原煤)与焦油及陶瓷粘土混合压制成型，在高温下进行煅烧活化，制备具有陶瓷强度的活性焦产品，以适应工业中移动床的耐用性要求。

因此，可工业应用的钒/活性焦产品的开发集中在两个方面。1)对已成型完成的活性焦产品进行钒前驱体的负载，以期望达到高的脱硝效率(CN104525116A)；2)在活性焦成型过程，通过加入钒前驱体，促进钒氧化物在成型活性焦中的均匀分布(CN101993066A)。但是上述两种方法存在以下问题：1)由于成型活性焦产品在高压力下压制而成，具有很高的强度与硬度，采用浸渍的方式负载钒前驱体，只能使钒化合物停留在成型活性焦的表面。而在使用过程中，能够保证前两次循环中高的脱硝活性，而后期脱硝活性急剧降低；2)在成型过程中加入钒前驱体，压制产品必须经过后期的高温活化处理，温度超过1000℃，此温度下活性焦与钒氧化物发生氧化还原反应，生成低价钒氧化物，继而在高温下升华，无法得到既定负载量的钒/活性焦产品。这导致活性焦的同时脱硫脱硝技术还停留在反应器的结构创新方面，但仍没有可稳定运行且高效的脱硫脱硝一体化技术。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明提供一种活性焦移动床脱硫脱硝系统中强化脱硝的方法及装置，所述的方法是对成型活性焦进行在线钒氧化物表面负载，以提高脱硝效率。所述装置是对脱硫脱硝后的活性焦的表面进行钒化合物负载后，进入活性焦再生塔中进行高温再生处理时，实现钒前驱体的氧化物转变，得到V₂O₅/活性焦产品，从而强化活性焦脱硫脱硝系统的脱硝效率。

为达到上述目的，本发明主要采取以下技术方案：

本发明的用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置，包括钒前躯体溶解槽1、钒溶液槽2和过滤槽3；所述钒溶液槽2底部出料口通过泥浆泵4与过滤槽3相连；所述过滤槽3内设置过滤机5，所述过滤机5与钒前躯体溶解槽1相连；所述钒前躯体溶解槽1的液体出料口开放或连接于钒溶液槽2；

所述钒溶液槽2内设置能滚动的斗式链条8，斗式链条8由钒溶液槽2的一边滚动进入钒溶液槽2内，并由相对的另一边滚动离开。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝装置，其中，所述装置还包括反应吸附塔6和活性焦再生塔7；其中，所述反应吸附塔6的活性焦出口与斗式链条8进入钒溶液槽2的前端接料处相对应，所述斗式链条8输出钒溶液槽2的后端卸料处与一输送槽10相对应，所述输送槽10与提升机9相连，提升机9与活性焦再生塔7的入焦口相连；所述活性焦再生塔7的出焦口与反应吸附塔的6的活性焦入口相连。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝装置，其中，所述过滤机5为叶滤机或板框压滤机，可实现转筒固液分离。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝装置，作为优选地，所述输送槽10为卧室输送槽，所述提升机9为斗式提升机。

本发明的活性焦联合脱硫脱硝装置中的反应吸附塔6可以采用现有技术中提到的移动床反应器(或多层流化床反应器)，烟气错流/逆流通过床层发生脱硫脱硝反应；而再生反应塔7也采用移动床，上部采用水蒸汽加热或是通少量空气加热，使吸附的硫氧化物与炭发生氧化还原反应，实现硫氧化物的解析，下端活性焦冷却的再生工艺。

本发明的基于上述装置的用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝方法，包括以下步骤：

1)经过脱硫脱硝后活性焦通过斗式链条8进入钒溶液槽2，在钒溶液槽2内与钒前躯体溶液接触，实现活性焦表面钒前躯体的负载；

2)将表面负载钒前躯体的活性焦进行高温再生活化，使钒前躯体分解，制成具有脱硝活性的负载有V₂O₅的活性焦催化剂(V₂O₅/AC)；

3)将步骤2)的V₂O₅/AC用于烟气的脱硫脱硝。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝方法，其中，步骤1)所述活性焦表面负载钒前躯体过程中，从活性焦中脱离的固体杂质沉积于钒溶液槽2的底部形成固液混合物，将固液混合物通过泥浆泵4注入过滤槽3中进行过滤，过滤后的液体进入钒前躯体溶解槽1中，并通过钒前躯体溶解槽1进入钒溶液槽2用于补充钒前躯体溶液。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝方法，其中，所述钒前躯体溶液为偏钒酸铵溶液。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝方法，其中，钒前躯体溶解槽1与钒溶液槽2内溶液的V₂O₅的当量浓度为5-50g/L。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝方法，其中，步骤2)所述的活性焦高温再生活化的反应温度为400-450℃，反应时间为0.5-1.5h。

根据本发明的活性焦联合脱硫脱硝方法，其中，活性焦在钒溶液槽2中的停留时间控制在3-30min。

具体地，本发明的活性焦联合脱硫脱硝方法分别以下三大步骤：

一、钒化合物的表面负载与转化：

1)吸附SO₂饱和后的活性焦，通过星形阀调节进入斗式链条的料斗(带漏液孔)中；

2)斗式链条的料斗固定在链条上，通过电机输送，通过溶有钒前驱体的钒溶液槽的液体中；

3)通过调整电机运行速度，控制活性焦在液体中的停留时间，实现活性焦表面钒氧化物(钒前躯体)的负载。

4)当盛有活性焦的料斗离开液面并经过最高点翻转时将活性焦倒入水平运输的输送槽中(带漏液孔)；

5)运输至提升机中，并送至再生反应塔的顶部在高温条件下进行硫酸吸附物、重金属的解析，及活性焦表面钒前驱体的高温分解活化，成为具有脱硝活性的V₂O₅/活性焦产品；

6)降温后通过输送机进入反应吸附塔中对烟气进行脱硫脱硝一体化处理。

二、溶液中沉积物的处理：

1)吸附处理后的活性焦通过溶液时，表面沉积的灰及其他物质，会部分的沉积于溶液中，使溶液中的固含量不断增加，从而影响了连续运行；

2)钒溶液槽底部的固液混合物通过阀门控制进入容器中，通过过滤机(叶滤机或是板框压滤机)对溶液中的固体进行过滤分离；

3)分离后的固体进行无害化处理后与煤灰进行统一处理；

4)通过过滤机对固液混合物进行过滤处理，产生的滤液(清液)进入钒前躯体溶解槽中，通过控制钒前驱体浓度和pH值后，进入下部的钒溶液槽中。

三、钒前驱体溶液的补充：

1)由步骤二中过滤后的清液由泵输送至上部的带有搅拌的钒前躯体溶解槽中；

2)由于在负载过程，存在钒化合物的消耗及活性焦的温度会使水产生蒸发，必须定期对钒前躯体溶解槽溶液中钒前驱体的浓度采用紫外分光光度法进行测定；

3)根据钒前躯体溶解槽溶液中钒前驱体的浓度进行钒及水的添加，使钒前躯体溶解槽中V₂O₅的当量浓度控制在5-50g/L；

4)钒前躯体溶解槽中的溶液溶解后加入钒溶液槽中，对活性焦进行钒氧化物的负载，从而实现整个过程的循环。

鉴于现有的活性焦脱硫脱硝催化剂的应用与现状，脱硝率较低或是活性焦表面钒的负载难以维持稳定的脱硝活性，因此本专利是在原有移动床(多层床)脱硫脱硝工艺的基础上，提出一套连续钒氧化物负载与表面清灰处理相结合的方法与装置。该方法结合了吸附后活性焦再生的要求，可在再生过程实现负载型活性焦催化剂的活化，确保催化剂的活性。同时，连续吸附-浸渍-再生(活化)的工艺与装置可以实现高效脱硫脱硝的稳定化操作。

附图说明

图1为本发明的用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置及工艺示意图。

附图标记

1、钒前躯体溶解槽 2、钒溶液槽 3、过滤槽 4、泥浆泵

5、过滤机 6、反应吸附塔 7、再生反应塔

8、斗式链条 9、提升机 10、输送槽

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。

本发明的用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置，包括钒前躯体溶解槽1、钒溶液槽2和过滤槽3；所述钒溶液槽2底部出料口通过泥浆泵4与过滤槽3相连；所述过滤槽3内设置过滤机5，所述过滤机5与钒前躯体溶解槽1相连；所述钒前躯体溶解槽1的液体出料口开放或连接于钒溶液槽2；

所述钒溶液槽2内设置能滚动的斗式链条8，斗式链条8由钒溶液槽2的一边滚动进入钒溶液槽2内，并由相对的另一边滚动离开。

本发明的装置还包括反应吸附塔6和活性焦再生塔7；其中，所述反应吸附塔6的活性焦出口与斗式链条8进入钒溶液槽2的前端接料处相对应，所述斗式链条8输出钒溶液槽2的后端卸料处与一输送槽10相对应，所述输送槽10与提升机9相连，提升机9与活性焦再生塔7的入焦口相连；所述活性焦再生塔7的出焦口与反应吸附塔的6的活性焦入口相连。

本发明所述过滤机5为叶滤机或板框压滤机，可实现转筒固液分离。

本发明所述输送槽10优选为卧室输送槽，所述提升机9优选为斗式提升机。

本发明的活性焦联合脱硫脱硝装置中的反应吸附塔6可以采用现有技术中提到的移动床反应器(或多层流化床反应器)，烟气错流/逆流通过床层发生脱硫脱硝反应；而再生反应塔7也采用移动床，上部采用水蒸汽加热或是通少量空气加热，使吸附的硫氧化物与炭发生氧化还原反应，实现硫氧化物的解析，下端活性焦冷却的再生工艺。

本发明的基于上述装置的用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝方法，包括以下步骤：

1)经过脱硫脱硝后活性焦通过斗式链条8进入钒溶液槽2，在钒溶液槽2内与钒前躯体溶液接触，实现活性焦表面钒前躯体的负载；

2)将表面负载钒前躯体的活性焦进行高温再生活化，使钒前躯体分解，制成具有脱硝活性的负载有V₂O₅的活性焦催化剂(V₂O₅/AC)；

3)将步骤2)的V₂O₅/AC用于烟气的脱硫脱硝。

其中，步骤1)所述活性焦表面负载钒前躯体过程中，从活性焦中脱离的固体杂质沉积于钒溶液槽2的底部形成固液混合物，将固液混合物通过泥浆泵4注入过滤槽3中进行过滤，过滤后的液体进入钒前躯体溶解槽1中，并通过钒前躯体溶解槽1进入钒溶液槽2用于补充钒前躯体溶液。

实施例1

具体地，结合本发明中的附图及10000方烟气量的脱硫脱硝中试系统的实施过程进行具体说明:

烟气量：10000Nm³/h，烟气温度：120℃，空速800h^-1，活性焦再生温度400℃，活性焦循环量1吨/h，烟气尘含量1g/Nm³。

1)活性焦经过脱硫脱硝反应后，在活性焦表面沉积灰分沉积量为2-4wt.％、硫酸根饱和吸附(硫酸含量120mg/g)，且温度在120-150℃；

2)活性焦通过星形阀控制排料速度控制在1吨/h，进入移动料斗中，通过电机带动与之相连的斗式链条8，使之进入钒溶液槽2中，钒溶液中V₂O₅的当量浓度为5-50g/L；

3)通过脱硫脱硝所需的活性焦移动速度，通过调控星形阀的开度及输送料斗的运行速度，实现活性焦的下料与转移的匹配；

4)通过设计钒溶液槽的具体尺寸，使活性焦在钒溶液槽2中的停留时间控制在3-30min，达到钒溶液在活性焦1/10-1/5表层深度的负载；

5)经过钒前驱体负载的活性焦，沥干后进入输送槽10(优选卧室输送槽)中，进入提升机9(优选斗式提升机)，输送至再生反应塔7中；

6)再生反应塔7的温度控制在400-450℃，停留时间在0.5-1.5h，使活性焦吸附的硫酸进行反应分解，及活性焦表面V₂O₅的生成，形成具有高脱硝活性的V₂O₅/AC高强度样品；

7)高温V₂O₅/AC样品行进至降温阶段，通过冷空气对活性焦进行冷却，使经过再生反应塔的活性焦样品温度低于100℃；

8)冷却的V₂O₅/AC样品通过星形阀及运输提升机输送至反应吸附塔6中，进行烟气的脱硫脱硝处理；

9)活性焦经过钒溶液槽2中时，表面吸附的灰及少量的硫氧化物会洗涤于溶液中，并逐步沉积与溶液槽的底部，在运行过程中，控制钒溶液槽底部阀门开度，由泥浆泵4直接注入过滤槽3中，通过过滤机5进行转筒真空过滤；

10)泥浆经过转筒真空过滤后，滤液输送进入上部的钒前驱体溶解槽1中，而滤干的泥浆则直接运输至后续过程中进行燃烧处理；

11)钒前驱体溶解于钒前驱体溶解槽1中，并添加一定的去离子水、草酸或氨气，使之完全溶解，控制溶液的pH值在4-7，钒氧化物单量浓度为5-50g/L；

经本发明的活性焦联合脱硫脱硝装置处理，烟气通过吸附塔的脱硝效率≥95％，脱硫效率≥98％，重金属脱除率≥98％，活性炭消耗磨损率≤5％/24h。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝装置，其特征在于，所述活性焦联合脱硫脱硝装置包括钒前躯体溶解槽(1)、钒溶液槽(2)和过滤槽(3)；所述钒溶液槽(2)底部出料口通过泥浆泵(4)与过滤槽(3)相连；所述过滤槽(3)内设置过滤机(5)，所述过滤机(5)与钒前躯体溶解槽(1)相连；所述钒前躯体溶解槽(1)的液体出料口开放或连接于钒溶液槽(2)；

所述钒溶液槽(2)内设置有能滚动的斗式链条(8)，斗式链条(8)由钒溶液槽(2)的一边滚动进入钒溶液槽(2)内，并由相对的另一边滚动离开；

所述装置还包括反应吸附塔(6)和活性焦再生塔(7)；其中，所述反应吸附塔(6)的活性焦出口与斗式链条(8)进入钒溶液槽(2)的前端接料处相对应，所述斗式链条(8)输出钒溶液槽(2)的后端卸料处与一输送槽(10)相对应，所述输送槽(10)与提升机(9)相连，提升机(9)与活性焦再生塔(7)的入焦口相连；所述活性焦再生塔(7)的出焦口与反应吸附塔(6)的活性焦入口相连。

2.根据权利要求1所述的活性焦联合脱硫脱硝装置，其特征在于，所述过滤机(5)为叶滤机或板框压滤机。

3.根据权利要求1所述的活性焦联合脱硫脱硝装置，其特征在于，所述输送槽(10)为卧室输送槽，所述提升机(9)为斗式提升机。

4.一种基于权利要求1所述装置的用于烟气的活性焦联合脱硫脱硝方法，包括以下步骤：

1)经过脱硫脱硝后活性焦通过斗式链条(8)进入钒溶液槽(2)，在钒溶液槽(2)内与钒前躯体溶液接触，实现活性焦表面钒前躯体的负载；

2)将表面负载钒前躯体的活性焦进行高温再生活化，使钒前躯体分解，制成具有脱硝活性的负载V₂O₅的活性焦催化剂；

3)将步骤2)的负载V₂O₅的活性焦催化剂用于烟气的脱硫脱硝。

5.根据权利要求4所述的活性焦联合脱硫脱硝方法，其特征在于，步骤1)所述活性焦表面负载钒前躯体过程中，从活性焦中脱离的固体杂质沉积于钒溶液槽(2)的底部形成固液混合物，将固液混合物通过泥浆泵(4)注入过滤槽(3)中进行过滤，过滤后的液体进入钒前躯体溶解槽(1)中，并通过钒前躯体溶解槽(1)进入钒溶液槽(2)用于补充钒前躯体溶液。

6.根据权利要求4或5所述的活性焦联合脱硫脱硝方法，其特征在于，所述钒前躯体溶液为偏钒酸铵溶液。

7.根据权利要求4或5所述的活性焦联合脱硫脱硝方法，其特征在于，钒前躯体溶解槽(1)与钒溶液槽(2)内溶液的V₂O₅的当量浓度为5-50g/L。

8.根据权利要求4或5所述的活性焦联合脱硫脱硝方法，其特征在于，步骤2)所述的活性焦高温再生活化的反应温度为400-450℃，反应时间为0.5-1.5h。

9.根据权利要求4或5所述的活性焦联合脱硫脱硝方法，其特征在于，活性焦在钒溶液槽(2)中的停留时间控制在3-30min。