CN115254093A - 一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法，属于脱硫剂生产技术领域，本发明提供的固定床或移动床用脱硫剂的生产系统，包括物料混合成型单元、烘干焙烧单元和浸渍单元。本发明提供的生产系统可以制备固定床或移动床用脱硫剂，且脱硫剂质量好，应用于含硫废气催化脱硫中，脱硫系统不存在结垢以及碱腐蚀的问题，可以长时间连续使用，剂耗较低；此外，在使用过程中因活性降低而卸出的废脱硫剂可回收，整个脱硫系统没有固体废弃物产生，也没有废水产生。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂生产技术领域，尤其涉及一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法。
背景技术
煤炭和天然气中都含有硫元素，无论是将煤炭和天然气作为燃料还是作为化工原料，其中的硫都是有害的，使用过程中都会以SOx(x＝2～3)的形态进入尾气中，成为含硫废气；另外，在许多化工工艺中，原料中含有的硫元素如果不能进入产品中，最终也多是以SOx的形态进入尾气，成为含硫废气。一般燃煤锅炉尾气中SO2含量约为2000ppm，根据各地排放标准的不同，需要将尾气中SO2含量降低至≤100ppm，甚至是≤50ppm才能排放入大气中。因此，需要对尾气中的硫进行脱除，以降低SO2含量。
目前常用的三种脱硫工艺为烟气石灰法脱硫工艺、氧化镁法脱硫工艺和双碱法脱硫工艺。其中，烟气石灰法脱硫工艺以石灰为脱硫剂，主要是采用石灰石磨细设备、过筛设备以及制浆设备，通过石灰制粉或石灰制浆工艺生产得到，该脱硫剂实际使用过程中存在脱硫系统结垢堵塞以及设备碱腐蚀问题，且有固体废弃物产生。氧化镁法脱硫工艺是镁的碱性氧化物与水反应生成氢氧化物，再与溶于水的二氧化硫进行酸碱中和反应，反应生成亚硫酸镁和硫酸镁，亚硫酸镁氧化后生成硫酸镁。氧化镁法脱硫工艺所用脱硫剂，主要是基于氧化镁仓储、消化罐(带搅拌)、乳化罐(带搅拌)以及输送泵，采用氧化镁熟化以及制浆工艺生产得到，实际使用过程中存在设备碱腐蚀问题，且有固体废弃物产生。双碱法脱硫工艺是利用氢氧化钠溶液作为启动脱硫剂，将配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中的SO2来达到烟气脱硫的目的，然后脱硫产物经脱硫剂再生池还原成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。双碱法脱硫工艺所用脱硫剂，主要是基于石灰石磨细设备、过筛设备、制浆设备，钠碱液储存设备以及配制设备，采用钠碱液和石灰浆配制得到，实际使用过程中仍存在设备碱腐蚀问题，且有固体废弃物产生。
固定床以及移动床可以作为脱硫系统中反应器使用，设计固定床以及移动床用脱硫剂的生产系统，以确保制备得到高质量脱硫剂，且尽量避免脱硫剂使用过程中存在的设备碱腐蚀以及有固体废弃物产生的问题，是目前研究者们面临的一大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统、脱硫剂及其制备方法，本发明提供的生产系统可以制备固定床或移动床用脱硫剂，且脱硫剂质量好，应用于含硫废气催化脱硫中，脱硫系统不存在结垢以及碱腐蚀的问题，且整个脱硫系统没有固体废弃物产生。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统，包括物料混合成型单元、烘干焙烧单元和浸渍单元；
所述物料混合成型单元包括连接的混料设备和成型设备，所述成型设备为挤条机、挤压成型机、滚球机或造粒机。
优选地，所述烘干焙烧单元包括网带式焙烧炉、转筒式焙烧炉或移动盘式焙烧炉。
优选地，所述浸渍单元包括顺次连接的浸渍液配制罐、浸渍液计量罐与浸渍设备。
优选地，所述浸渍设备包括浸渍槽、真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽。
本发明提供了采用上述技术方案所述生产系统制备固定床或移动床用脱硫剂的方法，包括以下步骤：
将基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石浆液于混料设备中进行混合，得到混合物料；所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物中的至少一种，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种；
将所述混合物料于成型设备中进行成型，得到成型物料；
以制备所述固定床或移动床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，
当所述n＝0时，将所述成型物料进行烘干焙烧处理，所得焙烧物料为固定床或移动床用脱硫剂；
当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理和烘干焙烧处理，得到固定床或移动床用脱硫剂；
其中，所述烘干焙烧处理于烘干焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液。
优选地，制备所述混合物料的原料还包括铝溶胶。
优选地，所述增孔剂包括大孔拟薄水铝石、珍珠岩、硅藻土、膨润土、蛭石和云母中的至少一种。
优选地，所述造孔剂包括田箐粉、活性炭、瓜尔胶和聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，以干基氧化物组分的质量计，所述脱硫剂中碱土金属氧化物的含量为10～90％，三氧化二铝的含量为0.1～50％；
当所述脱硫剂中含有稀土元素时，所述稀土氧化物的含量为0.01～40％；
当所述脱硫剂中含有钛和锌中的至少一种时，所述钛氧化物和锌氧化物的含量独立为0.01～70％；
当所述脱硫剂中含有铜时，所述铜氧化物的含量为0.001～30％；
当所述脱硫剂中含有钒时，所述五氧化二钒的含量为0.01～20％；
当所述脱硫剂中含有硅时，所述硅氧化物的含量为0.001～30％；
当所述脱硫剂中含有镍时，所述镍氧化物的含量为0.001～50％。
本发明提供了上述技术所述制备方法制备得到的固定床或移动床用脱硫剂。
本发明提供了一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统。本发明提供的生产系统可以制备固定床或移动床用脱硫剂，且脱硫剂质量好，应用于含硫废气催化脱硫中，脱硫系统不存在结垢以及碱腐蚀的问题，具体的，本发明提供的脱硫剂为固态，使用其进行脱硫处理的过程中以及使用后对其进行再生处理的过程中均不会对设备造成碱腐蚀，且脱硫处理以及再生处理过程中涉及的反应都是在脱硫剂表面进行的气固反应，没有结垢物产生，故本发明提供的脱硫剂可以长时间连续使用，剂耗较低；此外，在使用过程中因活性降低而卸出的废脱硫剂可回收，整个脱硫系统没有固体废弃物产生，也没有废水产生。
附图说明
图1为本发明中固定床用脱硫剂的生产系统中物料混合成型单元的结构示意图，图中1-1为液体物料计量罐，1-2为混料设备，1-3为挤条机或挤压成型机；
图2为本发明中移动床用脱硫剂的生产系统中物料混合成型单元的结构示意图；图中1-4为滚球机或造粒机；
图3为本发明中烘干焙烧单元的结构示意图；图中2-1为烘干段，2-2为焙烧段，2-3为降温段；
图4为本发明中浸渍单元的结构示意图，图中3-1为浸渍液配制罐，3-2为浸渍液计量罐，3-3为浸渍设备，3-4为浸渍液转料泵；
图5为本发明中固定床或移动床用脱硫剂的连续式生产系统(含一套浸渍单元)的示意图，图中1为物料混合成型单元，2为第一烘干焙烧单元，3为浸渍单元，4为第二烘干焙烧单元。
具体实施方式
本发明提供了一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统，包括物料混合成型单元、烘干焙烧单元和浸渍单元；
所述物料混合成型单元包括连接的混料设备和成型设备，所述成型设备为挤条机、挤压成型机、滚球机或造粒机。
本发明提供的固定床或移动床用脱硫剂的生产系统包括物料混合成型单元，用于实现物料混合以及成型。在本发明中，所述物料混合成型单元包括连接的混料设备和成型设备。在本发明中，所述成型设备为挤条机、挤压成型机、滚球机或造粒机；具体的，当所述成型设备为挤条机或挤压成型机时，该生产系统用来制备适用于固定床的脱硫剂；当所述成型设备为滚球机或造粒机时，该生产系统用来制备适用于移动床的脱硫剂。
作为本发明的一个实施例，所述物料混合成型单元还包括液体物料计量罐，所述液体物料计量罐的出料口与所述混料设备连接；所述液体物料计量罐的个数优选根据实际需要选择即可，具体可以为3个。在本发明中，制备脱硫剂所用固体物料可以直接加入混料设备中，加料方式可以采用人工加料或机械加料。
作为本发明的一个实施例，所述混料设备包括双螺杆捏合混料机、双螺带捏合混料机、混合机或连续增湿混料机；其中，所述双螺杆捏合混料机可以为卧式双螺杆捏合混料机，所述双螺带捏合混料机可以为卧式双螺带捏合混料机，所述混合机可以为立式混合机，所述连续增湿混料机可以为滚筒式连续增湿混料机。
图1和图2为本发明中物料混合成型单元的结构示意图，包括顺次连接的液体物料计量罐、混料设备和成型设备，针对脱硫剂种类的不同，采用不同的成型设备进行成型。
本发明提供的固定床或移动床用脱硫剂的生产系统包括烘干焙烧单元，用于将成型物料进行烘干焙烧。作为本发明的一个实施例，所述烘干焙烧单元包括网带式焙烧炉，转筒式焙烧炉或移动盘式焙烧炉，所述烘干焙烧单元的加热方式可以为天然气加热或电加热。作为本发明的一个实施例，以所述烘干焙烧单元的进料口为基准，所述烘干焙烧单元依次包括烘干段、焙烧段和降温段(如图3所示)；所述烘干段的温度优选为100～300℃，主要作用是烘干去掉物料中的水分；所述焙烧段的温度优选为300～800℃，且所述焙烧段的温度高于所述烘干段的温度，主要作用是将物料进行焙烧分解，使物料中盐类化合物转变成相应的氧化物；所述降温段优选不进行加热，主要作用是使物料逐步降温。
本发明提供的固定床或移动床用脱硫剂的生产系统包括浸渍单元，所述浸渍单元包括顺次连接的浸渍液配制罐、浸渍液计量罐与浸渍设备。在本发明中，具体的，所述浸渍液计量罐的进料口与所述浸渍液配制罐的出料口连接，所述浸渍液计量罐的出料口与所述浸渍设备的进液口连接。作为本发明的一个实施例，所述浸渍液配制罐与浸渍液计量罐之间的管路上设置有浸渍液转料泵，用于浸渍液输送(如图4所示)。作为本发明的一个实施例，所述浸渍设备包括浸渍槽、真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽。
需要说明的是，根据产品性能要求或生产规模，本发明提供的生产系统可以为间断式生产系统或连续式生产系统，从而可以分别进行间断式生产和连续式生产。下面分别进行说明。
在本发明中，在所述间断式生产中，各单元设备可以各设1套，且各单元设备可以根据工艺需要重复使用，其中，所述混合成型单元通常使用1次即可；当实际生产中需要进行n(n≥0)次浸渍处理时，所述浸渍单元需要使用n次，因每次浸渍处理前后均需要进行烘干焙烧，故所述烘干焙烧单元需要使用n+1次。在本发明中，当采用间断式生产时，物料在各单元之间通过人工转运。
在本发明中，在所述连续式生产中，各单元设备可以根据需要设置1套或多套，其中，所述混合成型单元通常使用1次，故设置1套即可；当实际生产中需要进行n(n≥0)次浸渍处理时，所述浸渍单元需要设置至少n套，因每次浸渍处理前后均需要进行烘干焙烧处理，故所述烘干焙烧单元需要设置至少n+1套，且烘干焙烧单元与浸渍单元间隔设置。作为本发明的一个实施例，以n＝1为例，所述生产系统包括顺次连接的物料混合成型单元、第一烘干焙烧单元、浸渍单元和第二烘干焙烧单元(如图5所示)，且所述物料混合成型单元中的成型设备与第一烘干焙烧单元连接。作为本发明的一个实施例，所述第一烘干焙烧单元、浸渍单元的浸渍设备和第二烘干焙烧单元顺次连接。作为本发明的一个实施例，以n＝2为例，所述生产系统包括顺次连接的物料混合成型单元、第一烘干焙烧单元、第一浸渍单元、第二烘干焙烧单元、第二浸渍单元和第三烘干焙烧单元，即在第二烘干焙烧单元后再依次增设1套浸渍单元和1套烘干焙烧单元，便于重复进行浸渍处理以及烘干焙烧处理。作为本发明的一个实施例，当n＝0时可以直接采用前述任一生产系统，实际生产时在第一烘干焙烧单元中进行烘干焙烧处理后直接出料即得到固定床或移动床用脱硫剂。作为本发明的一个实施例，当采用连续式生产时，各单元之间设置输送装置；作为本发明的一个实施例，所述输送装置为带式输送机。
本发明提供了采用上述技术方案所述生产系统制备固定床或移动床用脱硫剂的方法，包括以下步骤：
将基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石浆液于混料设备中进行混合，得到混合物料；所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物中的至少一种，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种；
将所述混合物料于成型设备中进行成型，得到成型物料；
以制备所述固定床或移动床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，
当所述n＝0时，将所述成型物料进行烘干焙烧处理，所得焙烧物料为固定床或移动床用脱硫剂；
当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理和烘干焙烧处理，得到固定床或移动床用脱硫剂；
其中，所述烘干焙烧处理于烘干焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液。
本发明将基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石浆液于混料设备中进行混合，得到混合物料。在本发明中，所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物中的至少一种，优选为碱土金属氧化物，更优选为氧化镁。在本发明中，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种，优选为钒；其中，所述活性金属化合物具体可以为含相应活性金属元素的化合物，当所述活性金属元素为钒时，所述活性金属化合物优选为五氧化二钒。
在本发明中，所述改性溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为Zn和Mg中的一种或两种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为1～14％；所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为Zr和Ga中的一种或两种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.001～0.8：1；所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为P、Si、B中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.005～1：1；所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的0.001～20％；所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：0.001～10。在本发明中，所述改性溶胶优选参照专利CN 109499498 B制备得到。在本发明中，所述改性溶胶一方面起粘结作用，另一方面改性溶胶因含有能和硫反应的组分，有一定的脱硫活性，有利于提高脱硫剂的脱硫效果。
在本发明中，所述增孔剂优选包括大孔拟薄水铝石、珍珠岩、硅藻土、膨润土、蛭石和云母中的至少一种，更优选为珍珠岩；所述增孔剂能够增加脱硫剂的孔体积，进而增加脱硫剂的反应比表面。在本发明中，所述造孔剂优选包括田箐粉、活性炭、瓜尔胶和聚丙烯酰胺中的至少一种，更优选为田箐粉；所述造孔剂在焙烧过程中能够分解，产生含有一定孔结构的物质，有利于提高脱硫剂的反应比表面。
在本发明中，所述拟薄水铝石浆液的制备方法优选包括以下步骤：将拟薄水铝石与水混合，调节pH值为酸性，进行打浆，得到拟薄水铝石浆液。在本发明中，所述拟薄水铝石与水的质量比以使所得拟薄水铝石浆液能够输送为基准；所述pH值优选为1～3，调节所述pH值采用的试剂优选为盐酸或硝酸；所述打浆的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。
在本发明中，所述基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石浆液中拟薄水铝石的质量比优选为1：0.001～3：0.001～5：0.005～0.30：0.001～0.15：0.001～2，更优选为1：0.1～2：0.05～3：0.01～0.15：0.01～0.06：0.1～1.5。
在本发明中，如果产品质量指标中对强度要求较高，制备所述混合物料的原料优选还包括铝溶胶，所述铝溶胶的质量优选为基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石总固体质量的0.01～100％，更优选为5～60％。在本发明中，所述铝溶胶按照重量比优选由以下组分构成：铝9～14％，氯7～13％，添加剂0.005～10％，余量为水；Al与Cl摩尔比值为0.9～1.8；其中，所述添加剂为乙醇或氯化钙。在本发明中，具体的，所述铝溶胶优选参照专利CN 106466582 B制备得到。
在本发明中，以干基氧化物组分的质量计，所述脱硫剂中碱土金属氧化物的含量优选为10～90％，更优选为30～90％；三氧化二铝的含量优选为0.1～50％，更优选为5～40％；当所述脱硫剂中含有稀土元素时，所述脱硫剂中稀土氧化物的含量优选为0.01～40％，更优选为3～35％；当所述脱硫剂中含有钛和锌中的至少一种时，所述脱硫剂中钛氧化物和锌氧化物的含量优选独立为0.01～70％，更优选为0.1～60％；当所述脱硫剂中含有铜时，所述脱硫剂中铜氧化物的含量优选为0.001～30％，更优选为0.1～25％；当所述脱硫剂中含有钒时，所述脱硫剂中五氧化二钒的含量优选为0.01～20％，更优选为1～15％；当所述脱硫剂中含有硅时，所述脱硫剂中硅氧化物的含量优选为0.001～30％，更优选为0.1～25％；当所述脱硫剂中含有镍时，所述脱硫剂中镍氧化物的含量优选为0.001～50％，更优选为0.1～40％。
本发明优选启动混料设备，向所述混料设备中加入基体组分、活性金属化合物、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石浆液，混合均匀，然后再加入所述改性溶胶，进行混合；当制备原料还包括铝溶胶时，所述铝溶胶优选最后加料。在本发明中，所述活性金属化合物可以直接以活性金属化合物形式使用，也可以溶液形式使用，本发明对此没有特殊限定；具体的，当所述活性金属元素为钒时，可以采用五氧化二钒或草酸钒溶液，所述草酸钒溶液可以是直接由草酸钒与水配制的草酸钒溶液，也可以是五氧化二钒和草酸反应所得的草酸钒溶液。在本发明中，所述改性溶胶可以直接以改性溶胶形式使用，也可以水溶液形式使用，本发明对此没有特殊限定；所述改性溶胶的加料方式优选包括喷洒、滴加、分次加入和一次性加料中的至少一种，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述铝溶胶的加料方式优选包括喷洒、滴加、分次加入和一次性加料中的至少一种，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，在加入铝溶胶的过程中，可根据物料粘稠度适量加入水。所有制备原料加料完毕后，本发明优选混合10min～5h，更优选为0.5～2h，以保证各组分充分混合，得到混合物料。
得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料于成型设备中进行成型，得到成型物料。本发明优选根据不同的成型设备得到不同形状及尺寸的成型物料。在本发明中，当所述成型设备为挤条机或挤压成型机时，经成型得到条状成型物料；所述条状成型物料优选为圆柱状成型物料，直径优选为1～5mm，更优选为2～3mm；长度优选为5～50mm，更优选为10～30mm。在本发明中，当所述成型设备为滚球机或造粒机时，经成型得到球状成型物料，所述球状成型物料的直径优选为1～20mm，更优选为2～10mm。在本发明中，当所述成型设备为造粒机时，可以直接将混合物料滚动成球，也可以经挤出后滚动成球或直接挤成球状，优选经挤出后滚动成球或直接挤成球状。
得到成型物料后，本发明根据制备所述固定床或移动床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数采用不同的制备工艺，具体的，以制备所述固定床或移动床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，所述n≥0，优选为0～5，即可以不进行浸渍处理，也可以进行浸渍处理，下面进行具体说明。
在本发明中，当所述n＝0时，将所述成型物料进行烘干焙烧处理，所得焙烧物料为固定床或移动床用脱硫剂；当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理和烘干焙烧处理，得到固定床或移动床用脱硫剂；其中，所述烘干焙烧处理于烘干焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液。
在本发明中，每次所述烘干焙烧处理优选独立地依次包括烘干、焙烧和降温。在本发明中，每次所述烘干焙烧处理过程中烘干的温度优选独立为100～300℃，更优选独立为150～300℃；时间优选独立为20min～5h，更优选独立为0.5～2h。在本发明中，每次所述烘干焙烧处理过程中焙烧的温度优选独立为300～800℃，更优选独立为400～700℃，且同一次烘干焙烧处理过程中焙烧的温度高于烘干的温度；时间优选独立为1～5h，更优选独立为2～3h。在本发明中，每次所述烘干焙烧处理过程中降温优选为自然降温。在本发明中，所述烘干的作用是去掉物料中的水分，在焙烧时物料中盐类化合物转变成相应的氧化物。
在本发明中，所述稀土盐溶液中稀土元素优选为铈。在本发明中，所述镍盐溶液和稀土盐溶液的浓度独立优选为1wt％～饱和溶液的浓度，更优选为3wt％～饱和溶液的浓度。本发明对所述镍盐溶液和稀土盐溶液的配制方式没有特殊限定，能够得到所需浓度的镍盐溶液和稀土盐溶液即可；具体可以用可溶性镍盐或稀土盐溶于水中得到，也可以采用不溶于水的镍化合物或稀土化合物与酸反应得到，以硝酸镍溶液为例，具体可以直接利用硝酸镍与水配制得到，也可以用不溶于水的镍化合物与硝酸反应配制得到，所述不溶于水的镍化合物优选为碳酸镍和/或氧化镍；以氯化铈溶液为例，具体可以直接利用氯化铈与水配制得到，也可以用不溶于水的铈化合物与盐酸反应配制得到，所述不溶于水的铈化合物优选为碳酸铈。
本发明优选在浸渍液配制罐中配制浸渍液，然后采用浸渍液转料泵将所述浸渍液转送至浸渍液计量罐中，待所述焙烧物料转送至浸渍设备中后，通过所述浸渍液计量罐向盛放有焙烧物料的浸渍设备中加入浸渍液，进行浸渍处理。在本发明中，所述浸渍液的用量以保证完全浸没焙烧物料为基准；每次浸渍处理的时间优选独立为10min～6h，更优选独立为0.5～2h。所述浸渍完成后，本发明优选将过量的浸渍液回收利用，所得固体物料为浸渍物料。
本发明优选根据生产方式选择合适的浸渍设备以及操作方式，具体的，当采用间断式生产方式，所述浸渍设备优选为浸渍槽，所述浸渍处理后可以通过浸渍槽的出液口将过量的浸渍液排出并回收利用，所得浸渍物料输送至相应的烘干焙烧单元中进行烘干焙烧处理；当采用连续式生产方式，所述浸渍设备优选为真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽，焙烧物料进入真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽的前部，然后与来自上方和/或侧面的浸渍液接触，且浸渍液的量漫过焙烧物料实现浸渍处理，然后将真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽的后半部分抽真空，使过量的浸渍液和浸渍物料分离，分离后的浸渍物料输送至相应的烘干焙烧单元中进行烘干焙烧处理，过量的浸渍液被收集后回收利用。
在本发明中，如果产品质量指标中对浸渍的活性组分含量要求较高，通过一次浸渍处理达不到要求，可以增加浸渍处理和烘干焙烧处理次数，直至合格。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固定床或移动床用脱硫剂。在本发明中，所述固定床用脱硫剂的指标优选包括：形状为圆柱形，直径为1～10mm，长度为5～50mm；堆比为0.28～1.8g/mL；比表面积为10～120m2/g；孔容积为0.25～0.95cm3/g；吸水率为20～90％；抗压强度为15～200N。在本发明中，所述移动床用脱硫剂的指标优选包括：形状为球形，直径为1～30mm，堆比0.15～1.8g/mL，比表面积为5～120m2/g，孔容积为0.20～0.95cm3/g，吸水率为10～95％，抗压强度为5～220N。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中生产系统包括1套物料混合成型单元、1套烘干焙烧单元和1套浸渍单元；其中，物料混合成型单元的混料设备为卧式双螺杆捏合混料机，成型设备为挤条机；浸渍单元的浸渍设备为浸渍槽；烘干焙烧单元为网带式焙烧炉；各物料在各单元之间通过人工转运。
在打浆釜中加入1000kg去离子水，开启搅拌，加入280kg拟薄水铝石，搅拌30min，缓慢加入盐酸至pH值为2，搅拌60min，得到拟薄水铝石浆液，待用；
按照专利CN 109499498 B实施例1中的方法制备得到改性溶胶，待用。
采用所述生产系统，基于间断式生产方式生产固定床用脱硫剂，步骤如下：
向卧式双螺杆捏合混料机中加入100kg氧化镁、3.1kg五氧化二钒、2kg珍珠岩和2.5kg田箐粉，开启搅拌，加入18.5kg拟薄水铝石浆液，滴加65.6kg改性溶胶，混合均匀后，转入挤条机中挤条，得到条状的成型物料；
将所述成型物料转到网带式焙烧炉中进行第一烘干焙烧处理，具体是依次在150℃条件下进行第一烘干2h、600℃条件下进行第一焙烧2h、然后以自然冷却的方式进行第一降温，得到第一焙烧物料，待用；
在浸渍液配制釜中加入1000kg去离子水和900kg硝酸镍，搅拌2h，转入浸渍液计量罐中，待用；
在浸渍槽中放入200kg第一焙烧物料，将浸渍液计量罐中的浸渍液放入浸渍槽中，使浸渍液的液位漫过第一焙烧物料，在静置条件下进行浸渍处理2h后，将过量的浸渍液从浸渍槽底部阀门放出，得到浸渍物料；
将所述浸渍物料转到网带式焙烧炉中进行第二烘干焙烧处理，具体是依次在150℃条件下进行第二烘干2h、550℃条件下进行第二焙烧2h、然后以自然冷却的方式进行第二降温，得到固定床用脱硫剂产品。
实施例2
本实施例中生产系统包括1套物料混合成型单元、3套烘干焙烧单元和2套浸渍单元；其中，物料混合成型单元的混料设备为立式混合机，成型设备为挤条机；浸渍单元的浸渍设备为真空带式过滤机；烘干焙烧单元为网带式焙烧炉；各物料在各单元之间通过带式输送机转运；具体的，所述生产系统包括顺次连接的物料混合成型单元、第一烘干焙烧单元、第一浸渍单元、第二烘干焙烧单元、第二浸渍单元和第三烘干焙烧单元。
在打浆釜中加入1000kg去离子水，开启搅拌，加入350kg拟薄水铝石，搅拌30min，缓慢加入盐酸至pH值为3，搅拌60min，得到拟薄水铝石浆液，待用；
按照专利CN 109499498 B实施例2中的方法制备得到改性溶胶，待用。
采用所述生产系统，基于连续式生产方式生产固定床用脱硫剂，步骤如下：
向立式混合机中加入2200kg氧化镁、75kg五氧化二钒、66kg珍珠岩和46kg田箐粉，开启搅拌，加入320kg拟薄水铝石浆液，滴加1325kg改性溶胶，混合均匀后，转入挤条机中挤条，得到圆柱状的成型物料，直径为3mm，长度为10mm；
将所述成型物料转到网带式焙烧炉中进行第一烘干焙烧处理，具体是依次在200℃条件下进行第一烘干1.5h、650℃条件下进行第一焙烧1.5h、然后以自然冷却的方式进行第一降温，得到第一焙烧物料，待用；
在浸渍液配制釜中加入1000kg去离子水和950kg硝酸镍，搅拌2h，转入浸渍液计量罐中，待用；
将所述第一焙烧物料输送到真空带式过滤机的前部，将浸渍液从浸渍液计量罐中放入所述真空带式过滤机中，使浸渍液的液位漫过第一焙烧物料，带机缓慢转动，进行第一浸渍处理60min，然后将真空带式过滤机的后半部分抽真空，使过量的浸渍液和浸渍物料分离，从而得到浸渍物料；
将所述浸渍物料转到网带式焙烧炉中进行第二烘干焙烧处理，具体是依次在150℃条件下进行第二烘干2h、600℃条件下进行第二焙烧2h、然后以自然冷却的方式进行第二降温，得到第二焙烧物料；
将所述第二焙烧物料依次进行第二浸渍处理(条件与第一浸渍处理相同)和第三烘干焙烧处理(条件与第二烘干焙烧处理相同)，得到固定床用脱硫剂。
实施例3
本实施例中生产系统包括1套物料混合成型单元和1套烘干焙烧单元；其中，物料混合成型单元的混料设备为卧式双螺杆捏合混料机，成型设备为造粒机；烘干焙烧单元为转筒式焙烧炉；各物料在各单元之间通过带式输送机转运；具体的，所述生产系统包括顺次连接的物料混合成型单元和烘干焙烧单元。
在打浆釜中加入1500kg去离子水，开启搅拌，加入390kg拟薄水铝石，搅拌30min，缓慢加入盐酸至pH值为3，搅拌60min，得到拟薄水铝石浆液，待用；
按照专利CN 109499498 B实施例2中的方法制备得到改性溶胶，待用。
采用所述生产系统，基于连续式生产方式生产移动床用脱硫剂，步骤如下：
向卧式双螺杆捏合混料机中加入800kg氧化镁、25.2kg五氧化二钒、80kg珍珠岩、39kg田箐粉和96kg氯化铈，开启搅拌，加入582kg改性溶胶，滴加130kg拟薄水铝石浆液，混合均匀后，转入造粒机中造粒，得到直径约为0.5cm的小球；
将所述成型物料转到转筒式焙烧炉中进行烘干焙烧处理，具体是依次在200℃条件下进行烘干1.5h、550℃条件下进行焙烧3h、然后以自然冷却的方式进行降温，得到移动床用脱硫剂。
对实施例1～3制备的脱硫剂进行表征和性能测试，具体如下：
采用化学法或X射线荧光光谱法分析脱硫剂的化学组成；
采用抗压强度测定仪测定脱硫剂的强度；
采用小型固定床对固定床用脱硫剂和移动床用脱硫剂的脱硫性能进行评价。
表1实施例1～3制备的脱硫剂的化学组成(wt％)
表2实施例1～3制备的脱硫剂的指标参数
表3实施例2制备的脱硫剂的性能测试结果
注：A是第一轮吸收效果，B是脱硫剂第一次再生后吸收效果，C是脱硫剂第二次再生后吸收效果。
由表3可知，采用本发明提供的生产系统以及工艺制备的脱硫剂具有较强的脱硫性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固定床或移动床用脱硫剂的生产系统，包括物料混合成型单元、烘干焙烧单元和浸渍单元；
所述物料混合成型单元包括连接的混料设备和成型设备，所述成型设备为挤条机、挤压成型机、滚球机或造粒机。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述烘干焙烧单元包括网带式焙烧炉、转筒式焙烧炉或移动盘式焙烧炉。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述浸渍单元包括顺次连接的浸渍液配制罐、浸渍液计量罐与浸渍设备。
4.根据权利要求3所述的生产系统，其特征在于，所述浸渍设备包括浸渍槽、真空带式过滤机或移动盘式真空过滤槽。
5.采用权利要求1～4任一项所述生产系统制备固定床或移动床用脱硫剂的方法，包括以下步骤：
将基体组分、活性金属化合物、改性溶胶、增孔剂、造孔剂以及拟薄水铝石浆液于混料设备中进行混合，得到混合物料；所述基体组分包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物中的至少一种，所述活性金属化合物中活性金属元素包括铈、镧、钛、锌、铜、钒和镍中的至少一种；
将所述混合物料于成型设备中进行成型，得到成型物料；
以制备所述固定床或移动床用脱硫剂时进行浸渍处理的次数记为n，
当所述n＝0时，将所述成型物料进行烘干焙烧处理，所得焙烧物料为固定床或移动床用脱硫剂；
当所述n≥1时，将所述焙烧物料重复进行循环处理，所述循环处理包括依次进行的浸渍处理和烘干焙烧处理，得到固定床或移动床用脱硫剂；
其中，所述烘干焙烧处理于烘干焙烧单元中进行；所述浸渍处理于浸渍单元中进行，所述浸渍处理所需浸渍液为镍盐溶液或稀土盐溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备所述混合物料的原料还包括铝溶胶。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述增孔剂包括大孔拟薄水铝石、珍珠岩、硅藻土、膨润土、蛭石和云母中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述造孔剂包括田箐粉、活性炭、瓜尔胶和聚丙烯酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，以干基氧化物组分的质量计，所述脱硫剂中碱土金属氧化物的含量为10～90％，三氧化二铝的含量为0.1～50％；
当所述脱硫剂中含有稀土元素时，所述稀土氧化物的含量为0.01～40％；
当所述脱硫剂中含有钛和锌中的至少一种时，所述钛氧化物和锌氧化物的含量独立为0.01～70％；
当所述脱硫剂中含有铜时，所述铜氧化物的含量为0.001～30％；
当所述脱硫剂中含有钒时，所述五氧化二钒的含量为0.01～20％；
当所述脱硫剂中含有硅时，所述硅氧化物的含量为0.001～30％；
当所述脱硫剂中含有镍时，所述镍氧化物的含量为0.001～50％。
10.权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的固定床或移动床用脱硫剂。
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