CN110227408A - 一种二氧化碳吸附剂的制备及其净化方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳吸附剂的制备及其净化方法和装置，用于从气流中除去二氧化碳，属于大气污染控制和环境保护技术领域，其特征是把铁或锰或钴或铜的盐类及相关衍生物物料与碱或碱性物质及相关衍生物物料和水及成型剂按一定比例和程序混合，得到的固体化合物或混合物，经干燥和活化后，制得的固体产物即为所述的吸附剂，把所述的吸附剂导入气‑固反应器，气流中的二氧化碳在一定温度下与所述的吸附剂发生气固反应而被去除，吸附剂经再生后可循环利用，本发明还公布了相关净化装置。

Description

一种二氧化碳吸附剂的制备及其净化方法和装置
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳吸附剂的制备及其净化方法和装置，属于大气污染控制和相关环境保护技术领域。
背景技术
化石燃料燃烧产生的二氧化碳是人类活动排放的温室气体的主要来源，除以煤炭为主要燃料的火电厂外，水泥、玻璃建材和钢铁冶金等工业过程也排放了相当数量的二氧化碳气体，超量的二氧化碳排放对全球大气环境产生了重要的影响。为此，国际公约和各国政府对控制和减少二氧化碳的排放制定了具体的行动计划和减排措施。
一般地，固体吸附法是热力发电厂等化石燃料燃烧产生的烟气中二氧化碳的主要捕集手段之一。所述的吸附剂主要包括类碱性氧化物(CaO等)、锂基材料(硅酸锂)、分子筛和金属-有机骨架材料(MOF)等，这些固体吸附剂化学吸附剂大多数为中高温吸附剂，一般是在高温下与CO2发生物理或化学吸附，且材料经过多次使用易劣化，使用成本高，因而不能大规模推广。因此，研究开发新型烟气二氧化碳的吸附剂，是该技术工业应用中急需解决的问题。
本发明目的是提供一种二氧化碳吸附剂的制备及其净化方法和装置，用于从气流中去除二氧化碳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化碳吸附剂(以下简称吸附剂)及其制备方法和装置，用于从气流中去除二氧化碳，具有活性高、吸附容量大、操作简单和运行费用低的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种二氧化碳吸附剂，其特征在于所述的吸附剂的主要成分包括a组分铁、锰、钴、铜、锌或铝的一种或任意二种及以上元素；b组分羟基或水的一种或二种；c组分钠、钾、锂、铯、钙、钡或镁的一种或任意两种及以上元素；d组分硫酸根、氯或碳酸根的一种或任意二种及以上；或e组分氧组成的固体化合物或混合化合物，所述的e组分氧不包含硫酸根、碳酸根、羟基和水中的氧，其中各组分的质量百分比为a组分4-96％，b组分1-75％，c组分1-75％，d组分1-75％，e组分0-35％。其中，吸附剂中，净化二氧化碳起主要作用的是吸附剂中含有的铁、锰、钴、铜、锌或铝元素，钠、钾、锂和铯元素随物料投加时带入，可以起一定的催化作用，钙、钡和镁元素可作为成型剂和吸附助剂。
一种所述的吸附剂的制备方法，其特征是把物料A、物料B和水(所述的A为带结晶水固体时，可不加水或少加水，下同)按一定比例加入混合反应器，搅拌混合，这个过程所述的A、B和水发生反应(视不同物料可适当加热以加快反应)，上述混合反应过程放出热量，使物料有一定的升温。待反应完毕后，把所得到的产物进行干燥和活化，得到的固体产物即为本发明所述的一种吸附剂。所述物料中，物料A是亚铁(II)或铁(III)、锰(II)、钴(II)、铜(I)或铜(II)、锌或铝的硫酸盐、氯化物(盐酸盐)、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或有机酸盐的一种或任意二种及以上物料组合，主要有硫酸亚铁和硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁、碳酸亚铁和碳酸铁、硝酸亚铁和硝酸铁、醋酸亚铁和醋酸铁、硫酸锰、氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸铝、氯化铝、碳酸铝、硝酸铝、醋酸铝等。所述的物料A也可以是所述盐相应的包括碱式或酸式或复式盐以及聚合物或配位化合物等的相关衍生化合物的一种或任意二种及以上物料组合，主要有硫酸亚铁铵或氯化亚铁铵或碱式(又称聚合)硫酸铁或碱式(又称聚合)氯化铁或氧基碱式硫酸铁或硫酸铁铵、硫酸亚铜或氯化亚铜或碱式硫酸铜或碱式氯化铜或硫酸铜铵或氯化铜铵、碱式硫酸锰或碱式氯化锰或硫酸锰铵或氯化锰铵、碱式硫酸钴或碱式氯化钴或硫酸钴铵或氯化钴铵、碱式硫酸锌或碱式氯化锌或硫酸锌铵或氯化锌铵、碱式硫酸铝或碱式氯化铝或硫酸铝铵或氯化铝铵、聚合硫酸铁铝或聚合氯化铝铁、硫酸铝钾、硫酸铁钾、碳酸氢亚铁、硫酸氢铝、硫酸四氨合铜，硫酸四氨合锌等。物料A优选相关的硫酸盐、氯化物和碳酸盐及其相关各式盐和衍生物。物料B是碱或碱性物质或相关替代物的一种或任意二种及以上物料组合，主要有碱金属的氢氧化物和碳酸盐，碱土金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐，以及相关的酸式盐、碱式盐、复式盐、聚合化合物和配位化合物，氢氧化铵(氨水)等。所述的氢氧化物主要有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁和氨水，所述的氧化物主要有氧化钙、氧化钡和氧化镁，所述的碳酸盐主要有碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钙、碳酸氢钙、碱式碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸铝镁等。物料B优选碱金属的氢氧化物和碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氧化物，采用氨水或铵盐时，因相应产物易加热分解，一般可与其他物料联合使用。
本发明所述的干燥脱水可采用加热等方式，温度一般为40℃以上，优选60℃-95℃，最高温度可同活化温度，在负压或抽真空条件下加热，加热时间可短些，一般干燥脱水后使物料中的分离水分达到约10％以下。所述的活化可在一定温度下进行，活化温度一般为120℃以上，优选250℃-750℃，最高可达1200℃以上，具体可视物料种类而定，一般物料中含有铁、钴和铝元素的，活化温度可以高一些，以锌或锰或铜为主的吸附剂的活化温度可低一些。一般的碱金属和碱土金属的硫酸盐分解温度高于活化温度，物料中含有氯化物、碳酸盐、铵盐或硝酸盐的产物或混合物的活化温度超过所述盐的分解温度时，相应的盐分解后转化为氧化物。干燥和活化可同时一步进行，也可分步进行，效果相当。也可以把所述的产物或混合物预先压制成型后再进行干燥和活化，可添加一定量的成型剂，如所述产物含水较多不易成型时，可经初步干燥后(一般水分在15-30％左右)再压制成型，制成蜂窝、板或颗粒等所需各种形状后，再进一步干燥和活化。干燥和活化一般可以在氮气等惰性气体或空气或负压下进行，也可有甲烷等还原剂等存在条件下的进行，以减少产物中低价态金属的氧化。在所述产物的活化过程中，使产物整体达到所设温度后，并保持一段时间，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。加热可采用电炉加热、导热介质加热、电磁加热和微波加热等多种手段，效果相当。
根据所述的一种吸附剂的制备方法，其特征是把物料A的硫酸盐或氯化物或碳酸盐、物料B中的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或氢氧化铯的一种或二种及以上物料组合和水混合后反应得到的产物，经干燥和活化后制得，采用不同物料B的效果大体相当。如物料中所述的氢氧化物过量时，未参加反应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯在加热和活化温度较高时，易发生物料熔融现象，其中，氢氧化锂和氢氧化铯熔点最高，氢氧化钾其次，氢氧化钠最低(具体可参看相关物化手册)，物料熔融对制得的吸附剂性能的影响不大，但对加工工艺有一定影响，一般以物料A适当过量为好。
根据所述的一种吸附剂的制备方法，其特征是把物料A的硫酸盐或氯化物或碳酸盐、物料B中的氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化镁、氧化镁的一种或任意二种及以上物料组合和水混合后反应得到的产物，经干燥和活化后制得，所制得的吸附剂中以采用物料B中钙和钡的化合物作为物料的效果为好。
根据所述的一种吸附剂的制备方法，其特征是把物料A的硫酸盐或氯化物或碳酸盐、物料B中的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或氢氧化铯或氢氧化铵的一种或二种及以上物料组合、物料B中的氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化镁、氧化镁的一种或任意二种及以上物料组合和水混合后反应得到的产物，经干燥和活化后制得。
本发明所述的物料A和物料B的理论反应摩尔配比约为1∶0.5-1∶3，具体因所述的物料的金属价数不同而有所变化，实际物料的投加摩尔比无特殊要求，一般为1∶0.1以上，优选1∶0.3-1∶10。
本发明所述吸附剂的制备方法中，所述的物料A也可以是所述盐相应的包括碱式或酸式或复式盐以及聚合物或配位化合物等的相关衍生化合物的一种或任意二种及以上物料组合，主要有硫酸亚铁铵或氯化亚铁铵或碱式硫酸铁或碱式氯化铁或氧基碱式硫酸铁或硫酸铁铵、硫酸亚铜或氯化亚铜或碱式硫酸铜或碱式氯化铜或硫酸铜铵或氯化铜铵、碱式硫酸锰或碱式氯化锰或硫酸锰铵或氯化锰铵、碱式硫酸钴或碱式氯化钴或硫酸钴铵或氯化钴铵、碱式硫酸锌或碱式氯化锌或硫酸锌铵或氯化锌铵、碱式硫酸铝或碱式氯化铝或硫酸铝铵或氯化铝铵、聚合硫酸铁铝或聚合氯化铝铁、硫酸铝钾、硫酸铁钾、碳酸氢亚铁、硫酸四氨合铜和硫酸四氨合锌等，其中采用酸式盐作为物料时，对应碱性物料B的用量应适当加大，或与其他碱性物料配合使用，按上述方法制备，所得产物的效果与相关的盐大体相当。
本发明所述的吸附剂的制备方法中，所述的物料B也可用相应的碳酸盐替代，包括酸式或碱式或复式碳酸盐以及相关聚合物和配位化合物，如碳酸钠或碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸锂或碳酸氢锂、碳酸铯或碳酸氢铯、碳酸钙或碳酸氢钙或碱式碳酸钙、碳酸钡或碳酸氢钡、碳酸镁或碳酸氢镁或碱式碳酸镁、碳酸铵或碳酸氢铵和碳酸铝镁等。其制备方法同前，其中采用酸式盐作为物料时，应与其他碱性物料配合使用，或与物料A中的碱式盐配对使用。所述的碳酸盐中除强碱性的碳酸钠和碳酸钾等碳酸盐外，其他碳酸盐与物料A反应得到的产物的效果要差一些。
本发明所述的一种吸附剂的制备方法，也可以由所述物料A的金属元素铁或锰或钴或铜或锌或铝的氢氧化物以及相应的配位化合物，包括氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锰(II)、氢氧化钴(II)、氢氧化铜、氢氧化亚铜、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化四氨合铜、氢氧化四氨合钴和氢氧化四氨合锌等的一种或任意两种及以上物料组合，与物料B的金属元素钠或钾或锂或铯或钙或钡或镁的硫酸盐、氯化物、碳酸盐以及相应的酸式或碱式或复式盐或聚合物或配位化合物等物料一种或任意两种及以上物料组合，或/和与成型剂和水混合制备得到，所述的硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铯、硫酸钙、硫酸钡和硫酸镁，所述氯化物包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化钙、氯化钡和氯化镁，所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁等，所述的酸式或碱式或复式盐和聚合化合物主要有硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锂、硫酸氢铯、硫酸氢钙、硫酸氢钡和硫酸氢镁，碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸氢钙、碳酸氢钡和碳酸氢镁，碱式碳酸钙、碱式碳酸镁、碳酸铝镁、硫酸铝钾和硫酸铁钾等。所述物料A的金属元素的氢氧化物以及相关的配位化合物的物料与所述硫酸盐、氯化物、碳酸盐以及相应的酸式或碱式或复式盐或聚合物或配位化合物等物料的投加量以物料中的各组分摩尔比计算时，同前述物料A和物料B的投加摩尔配比，所述物料B的金属盐采用酸式盐时应与碱或碱性物料配合使用，其他制备工艺基本同前述，经干燥和活化后制得。其中，得到的吸附剂的效果与上述以相应的物料A和B制备的吸附剂效果大体相当，单独与成型剂混合制备得到的吸附剂的效果要差一些，所述物料为带结晶水固体时，可不加水或少加水。
本发明所述物料A的金属元素铁或锰或钴或铜或锌或铝的氢氧化物也可由相应的碳酸盐或碱式碳酸盐或碱式硫酸盐或碱式氯化物替代，包括碳酸亚铁、碳酸铁、碳酸锰、碳酸钴、碱式碳酸钴、碳酸铜、碱式碳酸铜、碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸铝或碱式碳酸铝或碱式碳酸铝镁、碱式硫酸铁或聚合氯化铁、氧基碱式硫酸铁、碱式硫酸铜或碱式氯化铜、碱式硫酸锰或碱式氯化锰、碱式硫酸钴或碱式氯化钴、碱式硫酸锌或碱式氯化锌、碱式硫酸铝或碱式氯化铝、聚合硫酸铁铝或聚合氯化铝铁等物料，其他制备工艺同前述。其中，采用铁和铝的碳酸盐和碱式碳酸盐为物料而制得的吸附剂的效果与上述以相应的物料A和B制备的吸附剂效果大体相当，采用其他物料得到的吸附剂的效果要差一些，单独与成型剂混合制备得到的吸附剂的效果还要差一些。
本发明所述的吸附剂的制备方法中，同一类物料可以混合或组合配合使用，也可由相关物料的组合替代。所述的物料A的各类盐或氢氧化物可由相应金属或其氧化物或其他盐等与盐酸、硫酸和碱等溶液配比替代，如硫酸亚铁或可由铁或氧化亚铁或硫化亚铁和稀硫酸反应制得，氯化铁可由磷酸铁与盐酸反应得到，再加入氢氧化钙可得到氢氧化铁；物料B中的碱金属氢氧化物也可由相应的金属氧化物与水反应得到，碱土金属氧化物可由其相应碳酸盐等化合物分解得到。以上各物料的组合替代相应物料后所制得的吸附剂效果同前。
本发明所述吸附剂的制备过程中，所述加入水的主要作用使物料能够湿润，物料之间充分混合和反应，加入量无特殊要求，一般为所述物料总量的1到20倍(摩尔比，下同)，优选3-10倍，加入水量多，干燥过程能耗大，物料为带结晶水固体时，可不加水或少加水。
本发明所述吸附剂的制备方法中，物料B为氨水时，反应在水溶液液相进行；采用物料A为有机酸盐、硝酸盐(或亚硝酸盐)时，应把物料A先溶解于水后再混合发生反应，得到物料A的金属氢氧化物固体沉淀物，滤去清水层(或可经洗涤)，去除溶液中铵、硝酸根、亚硝酸根、醋酸根等及相关盐后，再加入成型剂混合后，按所述的制备工艺，进行干燥和活化，也可以制得本发明所述的吸附剂。采用其他物料时，也可以把所述的各物料(如碳酸盐)先溶解于水后，按上述过程制备，所得吸附剂的效果同前述的制备方法。
本发明所述吸附剂的制备过程中，在物料中均可添加一定量的成型剂，所述成型剂一般包括物料B中的碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐以及所有相关的衍生物(含酸式或碱式或聚合化合物或复盐或配位化合物等)，其他还有黏土和硅酸盐(如硅酸钙、硅酸镁或硅酸铝等)等相关物料的一种或二种及以上多种物料组合，主要目的是吸收产物中水分和易于成型，可以把所述的吸附剂预制成型，可以制成如球、板或蜂窝陶瓷等各种形状，其制备工艺类似于催化剂的制备，具体可参看相关化工手册。成型剂的添加方式和添加量无特殊要求，可与反应物料一起加入，也可在所述物料混合反后，干燥和活化前加入，效果相当，投加量视需要添加，添加量一般为1-85％(体积)。其他制备工艺基本同前述。
本发明所述的吸附剂的制备过程中，也可以在物料中加入与物料A中相同的铁、锰、钴、铜、锌和铝元素的金属或其氧化物的一种或任两种及以上混合物组合作为配合剂，所述配合剂占吸附剂的总质量含量一般为95％以下，所述的配合剂在吸附剂制备过程中一般不参加反应，在吸附剂工作过程能起到一定的催化作用。其中，以添加相关物料的氧化物的效果为好。
本发明所述的吸附剂的制备过程中，也可在物料干燥脱水和活化工艺前加入一定量的溶剂，主要有丙酮、丁酮、乙醇或丙醇等，加入量无特殊要求，体积比一般为1∶1以下，所述的溶剂挥发后，能增加所述吸附剂的比表面积，提高吸附剂的利用效率。
本发明所述的吸附剂的制备过程中，也可以在物料中添加少量如二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒和其他过渡元素氧化物或贵金属等作为助剂，加入量无特殊要求，金属氧化物质量含量一般为10％以下，贵金属一般为0.5％以下，以促进气流中的二氧化碳的吸附，这些金属氧化物或贵金属的效果大体相当。
本发明所述吸附剂的制备过程中，也可以把吸附剂负载在氧化铝颗粒、蜂窝陶瓷等通用催化剂的载体上，制备工艺也类同相关催化剂的制备，效果相当，具体可参看相关化工手册。
本发明所述的吸附剂的净化方法是把上述制备方法得到的吸附剂导入气-固反应器，在气-固反应器内，气流中的二氧化碳与所述的吸附剂发生吸附反应而被去除，从而达到二氧化碳净化目的。二氧化碳的去除量在所述吸附剂物料A和B在理论反应配比情况下，主要与物料总量、以及吸附剂的比表面积等物理结构有关，吸附容量一般为物料总质量的10-40％。
本发明所述的气-固反应器可采用化工单元操作常用的固定床、移动床(包括回转窑)、沸腾床、流化床和循环流化床等气-固接触反应器，可采用顺流、逆流和错流等多种形式，可以垂直或水平或倾斜放置，效果大体相当，具体反应器结构可参看相关化工设备手册。
一种本发明所述的循环流化床气-固反应器二氧化碳净化装置，所述的气-固反应器的筒体侧下部设置有连接所述气流的气体进口，中部设置有吸附剂颗粒加入口，所述吸附剂颗粒加入方式可采用机械进料或气力进料等方式，效果相当，在筒体的下部气体进口上方设置有气流分布器，使反应器内气固充分混合接触，筒体的上部设置有连接管，所述的气流通过连接管与气固分离器连通，经气固分离器气固分离后，净化后的气流从气固分离器的上部排出，吸附剂颗粒从气固分离器下部排出，其中部分吸附剂可返回反应器内参加反应(也可不返回)，具体可根据反应程度调节所述物料返回筒内参加反应的比例(范围可为0-100％)。
一种本发明所述的移动床气-固反应器二氧化碳净化装置，该装置包括筒体，筒体下部设置有气体进口，上部设置有吸附剂加入口和气体出口，底部设置有吸附剂排出口，气体进口经筒体内的气固反应区与气体出口连通，所述的吸附剂加入口经筒体内的气固反应区及吸附剂回收区与吸附剂颗粒排出口连通。其处理工艺流程是把待处理的气流由气体进口进入反应器与由吸附剂加入口加入的吸附剂在气固反应区发生气固吸附反应，净化后的气流从气体出口排出，反应后固体颗粒经固体吸附剂回收区后通过吸附剂排出口排出。
一种本发明所述的固定床气-固反应器二氧化碳净化装置，该装置包括筒体，筒体下部设置有气体进口，气体进口上方设置有气流分布器，气流分布器上方为吸附剂充填层，吸附剂充填层的上部设置有吸附剂加入口、下部设置有吸附剂排出口，筒体的上部还设置气体出口，气体进口经气流分布器和吸附剂充填层的空隙气体通道与气体出口连通，所述的吸附剂加入口和吸附剂排出口分别与吸附剂充填层连通。其处理工艺流程是把待处理的含二氧化碳的气流由气体进口经过气流分布器导入吸附剂充填层，在所述的吸附剂充填层内，二氧化碳与吸附剂发生气固吸附反应而被去除，净化后的气流从反应器上部的气体出口排出，反应后的吸附剂可由吸附剂排出口定期排出。
本发明所述吸附剂的工作温度范围一般为120℃以上，最高温度与所述吸附剂的最高活化温度相同，优选温度范围为200℃-450℃，一般主要含有铁、铝或钴的吸附剂的工作温度高一些，含有锰、铜和锌的工作温度低一些。如进入气-固反应器的气流温度低于120℃，需预先把所述的吸附剂温度预热到150℃以上，使吸附剂得到活化后再加入气-固反应器。所述的二氧化碳在所述反应器内反应过程的气固接触时间一般为0.05s以上，接触时间长，去除率高，优选0.2s-20s。实际操作过程，吸附剂的投加量可根据不同吸附剂特性、气流温度、气固接触时间和去除率要求等操作参数经实际试验而确定。对于循环流化床气-固反应器，吸附剂与二氧化碳的质量比一般为2以上，投加量越大，二氧化碳的去除效果越好，但能耗增加，优选为5-50，对于固定床、移动床和沸腾床等反应器，无特定要求，视需要投加。所述的吸附剂的粒径及结构可根据不同反应器选用，流化床、移动床和沸腾床等可采用固体颗粒吸附剂，粒径依据相应反应器的化工设计手册选取，一般为0.01mm-20mm，固定床可采用球形、平板形或蜂窝陶瓷状等成型吸附剂，大小可根据反应器结构尺寸制备和选用。所述的吸附剂采用物料A中以锰或铜的化合物的效果最好，铁或钴次之，铝或锌效果较差。
本发明所述的吸附二氧化碳后的吸附剂可在一定温度下脱吸再生，再生可在氮气等惰性气体、空气或负压中进行，再生温度通常为150℃以上，优选450℃-950℃，最高温度可高于所述吸附剂的活化温度，在吸附剂再生过程中，当被吸附的二氧化碳释放完毕后，再生完成。所释放的二氧化碳可经进一步降温和压缩后回收处理，再生后的吸附剂可循环使用。
本发明所述的气流主要为火力发电、建材和冶炼等以化石燃料燃烧产生的含有二氧化碳的烟气，可是其他工业过程产生的相关气流。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用所述的吸附剂在一定温度下与气流中的二氧化碳发生气固吸附反应，使气流中的二氧化碳得到去除，从而达到气体净化目的，反应后吸附剂可通过再生循环使用。
附图说明
图1是本发明中实施例21一种循环流化床气-固反应器二氧化碳净化装置结构示意图。
图2是本发明中实施例22一种移动床气-固反应器二氧化碳净化装置结构示意图。
图3是本发明中实施例23一种固定床气-固反应器二氧化碳净化装置结构示意图。
图中：1气体进口；2气体分布器；3吸附剂加入口；4筒体；5连接管；6气体出口；7气固分离器；8吸附剂返回口；9吸附剂排出口；10检修口；11筒底吸附剂排出口；12气固反应区；13吸附剂回收区；14吸附剂充填层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。实施例以物料A中的硫酸亚铁化合物作为代表为主说明，物料A中其他同类化合物举例说明。物料B以碱金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐作为代表为主说明，物料B中其他化合物举例说明。
实施例1：一种所述吸附剂的制备方法：把硫酸亚铁、氢氧化钠和水按约1∶0.1∶2(摩尔比，下同)比例加入混合反应器混合，待反应完毕后(约10-30分钟，下同，物料不同有所不同)，在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为40-60℃，时间约为3小时，除去物料中的水分，然后进行活化，活化温度约为120℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例2：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸钴和氢氧化钠按约1∶1比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化，干燥温度为60-95℃，时间约为2小时，除去物料中的水分，然后进行活化，活化温度约为150℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例3：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸亚铁和氢氧化钠按约1∶2比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度同实施例2，活化温度约为250℃，时间约为2小时，得到的固体产物即一种为本发明所述的吸附剂。
实施例4：一种所述吸附剂的制备方法：把四水硫酸锰和氢氧化钾按约1∶3比例加入混合反应器混合，反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度同实施例2，活化温度约为350℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例5：一种所述吸附剂的制备方法：把五水硫酸铜和氢氧化锂按约1∶2比例加入混合反应器，使物料混合均匀，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化，干燥温度同实施例2，活化温度约为450℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例6：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸亚铁和氢氧化铯按约1∶1.5比例加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化，干燥温度同实施例2，活化温度约为350℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例7：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸亚铁、碳酸钠和水按约1∶1∶2比例加入混合反应器，搅拌并适当加热，待反应完毕后，把得到的固体产物在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为450-500℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例8：一种所述吸附剂的制备方法：把氢氧化亚铁、硫酸钠和水按约1∶1∶3比例加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，抽空减压加热物料，加热温度约为60-95℃，时间约为1小时，得到的固体产物在氮气中进行活化，活化温度约为450℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例9：一种所述的吸附剂的制备方法：把碳酸亚铁、氢氧化钾、硫酸钠和水按约1∶2∶1∶5比例分别加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在氮气中干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为550℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例10：一种所述吸附剂的制备方法：把碳酸锰、氢氧化钠、硫酸钙和水按约1∶2∶1∶5比例分别加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在氮气中干燥物料，温度约为60-95℃，时间约为2小时，然后在空气中进行活化，活化温度约为500℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例11：一种所述吸附剂的制备方法：把碱式碳酸铜、硫酸钠和水按约1∶1∶5比例分别加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在氮气中干燥物料，温度约为60-95℃，时间约为2小时，然后在空气中进行活化，活化温度约为500℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例12：一种所述吸附剂的制备方法：把在上述实施例4中四水硫酸锰和氢氧化钾反应后得到的物料中，加入约20％(体积)所述物料体积的丙酮，其他工艺相同，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例13：一种所述吸附剂的制备方法：把硫酸亚铁、氨水(浓度约35％)和硫酸钙按约1∶1∶2比例加入混合反应器搅拌混合，待反应完毕后，沉淀除去清水层，在空气中进行干燥和活化，干燥温度为40-60℃，时间约为3小时，再进行活化，温度约为450℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例14：一种所述吸附剂的制备方法：把硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化锰、氯化铜、氯化锌和氯化铝溶液(含量均约50％)分别与氢氧化钠按约1∶2比例混合，待反应完毕后，加入作为成型剂的碳酸钙约30％(质量比)，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为100℃，时间约为2小时，活化温度均约为450℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例15：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸亚铁、七水硫酸钴、四水硫酸锰、五水硫酸铜、十八水硫酸铝、七水硫酸锌和氢氧化钾按约1∶1∶1∶1∶1∶1∶10比例加入混合反应器搅拌混合，反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约60-95℃，时间约2小时，活化温度约550℃，时间约1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例16：一种所述的吸附剂的制备方法如下：把四水硫酸锰、七水硫酸锌和氢氧化钾按约1∶1∶4比例加入混合反应器，并充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度同实施例15，活化温度约为400℃，时间约2小时，得到的固体产物即一种为本发明所述的吸附剂。
实施例17：一种所述吸附剂的制备方法：把在上述实施例3中七水硫酸亚铁和氢氧化钠反应后得到的物料中，加入约占总物料10％(质量比)的锐钛型二氧化钛固体粉末，搅拌混合，然后抽空减压加热干燥物料，温度约为40-60℃，时间约为2小时，然后在氮气中进行活化，温度约为550℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例18：一种所述吸附剂的制备方法：把在上述实施例3中七水硫酸亚铁和氢氧化钠反应后得到的物料中，加入作为成型剂的高岭土(黏土)以及配合剂四氧化三铁，所述高岭土(黏土)的投加量约为20％(质量，下同)，配合剂四氧化三铁约为95％，搅拌混合后制成Φ50mm×50mm的蜂窝(小孔为Φ3mm，15个均布)圆柱，然后在氮气中干燥和活化，加热温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为550℃，时间约为2小时，得到的蜂窝陶瓷状产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例19：一种所述吸附剂制备方法：把上述实施例3中七水硫酸亚铁和氢氧化钠反应后得到的物料中，加入约占总物料0.05％(质量比)的贵金属钯粉末，和与总物料等体积的直径约为3mm的多孔氧化铝颗粒，搅拌混合，然后在氮气中干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为600℃，时间约为1小时，得到的固体颗粒产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例20：一种所述吸附剂的制备方法：把在上述实施例15中反应后得到的物料中，加入作为成型剂的二水硫酸钙，所述二水硫酸钙的质量投加量约为15％，搅拌混合后制成Φ50mm×50mm的蜂窝(小孔为Φ3mm，15个均布)圆柱，然后在氮气中干燥和活化，其他同实施例18，得到的蜂窝陶瓷状产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例21：一种循环流化床气-固反应器二氧化碳净化装置如图1所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)的侧下部设置有连接气流的气体进口(1)，下部气流入口上方设置有气流分布器(2)使筒内气固充分混合，中部设置有固体吸附剂加入口(3)，上部通过设置的连接管(5)与气固分离器(7)连通；气固分离器(7)的上部设置有气体出口(6)，气固分离器(7)的下部设置有固体吸附剂排出口(9)，并且吸附剂返回口(8)与筒体(4)连通，筒体(4)中下部和底部还分别设置有检修口(10)和筒底吸附剂排出口(11)。
其净化工艺流程是把待处理气流由气体进口(1)导入筒体(4)，经过气体分布器(2)与由吸附剂加入口(3)加入的吸附剂混合后，发生气固吸附反应，去除二氧化碳后的气流从筒体上部的连接管(5)进入气固分离器(7)进行气固分离，气流从气体出口(6)排出，部分吸附剂可通过吸附剂返回口(8)返回筒体(4)内继续参加反应，其余部分通过吸附剂排出口(9)排出，同时筒底部也设置有筒底吸附剂排出口(11)排出多余的吸附剂。
所述循环流化床气-固反应器直径为Φ60mm，高为2500mm，筒体材料为316L不锈钢。气流中二氧化碳的浓度约为12％(体积，下同)，氧气为约6％，水分含量约为10％，其余为氮气，气体流量约为5m3/h(反应器内气固接触时间约为0.05-3s)。分别采用实施例1-17制得的吸附剂，吸附剂平均粒径约为0.5mm，平均比表面积约500m2/g，加入量约10kg/h。吸附剂进料为机械计量进料，物料进口后的温度同反应器内的气体温度。经气固分离器(采用旋风分离器)分离的反应后固体颗粒不返回筒内。当进口气流温度分别为120℃、200℃、300℃、400℃和500℃时，实验结果得到气体出口CO2浓度(单位％，下同)：实施例1制得的吸附剂，为10.5、7.5、6.5、6.0和9.5；实施例2制得的吸附剂，为9.5、7.0、6.0、5.5和8.5；实施例3制得的吸附剂，为9.5、6.0、3.5、3.5和8.0；实施例4制得的吸附剂，为8.5、5.0、3.0、3.5和7.5；实施例5制得的吸附剂，为8.0、4.5、3.0、3.5和7.5；实施例6制得的吸附剂，为9.5、6.5、4.5、4.0和7.5；实施例7制得的吸附剂，为8.5、6.0、3.5、3.0和7.0；实施例8制得的吸附剂，为9.5、7.5、6.5、7.0和8.0；实施例9制得的吸附剂，为8.5、5.5、3.0、3.5和7.5；实施例10制得的吸附剂，为8.5、5.0、2.5、2.5和7.0；实施例11制得的吸附剂，为9.5、6.5、5.5、6.0和8.5；实施例12制得的吸附剂，为8.5、5.5、4.5、4.0和7.5；实施例13制得的吸附剂，为9.0、6.0、5.5、5.5和7.5；实施例14制得的吸附剂，硫酸铁物料时，为10.0、7.0、5.0、6.0和8.5，氯化亚铁物料时，为9.0、6.0、4.5、5.0和7.0，氯化铁物料时，为9.5、6.5、5.0、5.5和8.0，氯化钴物料时，为9.5、7.0、4.5、4.0和7.0，氯化锰物料时，为8.5、6.5、3.0、3.5和7.5，氯化铜物料时，为8.5、6.0、3.0、4.0和8.0，氯化锌物料时，为9.5、7.0、5.0、5.5和7.5，氯化铝物料时，为9.5、6.5、5.5、6.0和8.5；实施例15制得的吸附剂，为8.5、5.5、3.0、3.0和7.0；实施例16制得的吸附剂，为9.0、6.0、4.0、4.0和7.0；实施例17制得的吸附剂，为9.0、6.0、3.5、3.5和7.5。
实施例22：一种移动床气-固反应器二氧化碳净化装置如图2所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)下部设置有气体进口(1)，上部设置有吸附剂加入口(3)和气体出口(6)，底部设置有吸附剂排出口(9)；气体进口(1)经筒体(4)内的气固反应区(12)与气体出口(6)连通，所述的吸附剂加入口(3)经筒体(4)内的气固反应区(12)及吸附剂回收区(13)与吸附剂颗粒排出口(9)连通。所述的筒体(4)管径为Φ60mm，高为1500mm，筒体材料为316L不锈钢，气固反应区(12)的有效高度约为1000mm。
其净化工艺流程是把待处理的气流由气体进口(1)进入筒体(4)与由吸附剂加入口(3)加入的吸附剂在气固反应区(12)发生气固氧化还原化学反应，净化后的气流从气体出口(6)排出，反应后固体颗粒经固体吸附剂回收区(13)后通过吸附剂排出口(9)排出。
气流中二氧化碳的浓度约为4％，氧气为约4％，水分含量约为12％，其余为氮气，气体流量约为2m3/h反应器内气固接触时间约为5-10s。采用实施例15制得的吸附剂，平均粒径约为0.5mm，平均比表面积约500m2/g，吸附剂加入量约为5kg/h。反应器进口气流温度分别约为120℃、250℃、350℃和450℃时，实验结果得到气体出口二氧化碳浓度(％)分别为3.5、1.5、1.0和2.5。
实施例23：一种固定床气-固反应器二氧化碳净化装置如图3所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)下部设置有气体进口(1)，气体进口(1)上方设置有气流分布器(2)，气流分布器(2)上方为吸附剂充填层(14)，吸附剂充填层(14)的上部设置有吸附剂加入口(3)、下部设置有吸附剂排出口(9)，筒体(4)的上部还设置气体出口(6)，气体进口(1)经气流分布器(2)和吸附剂充填层(14)的空隙气体通道与气体出口(6)连通，所述的吸附剂加入口(3)和吸附剂排出口(9)分别与吸附剂充填层(14)连通。所述的筒体(4)直径为Φ60mm，高为1500mm，材料为316L不锈钢。
其净化工艺流程是把含二氧化碳的气流由气体进口(1)经过气流分布器(2)导入吸附剂充填层(14)，在所述吸附剂充填层(14)内，二氧化碳被吸附剂吸附而被去除，净化后的气流从反应器上部的气体出口(6)排出，吸附剂可由吸附剂排出口(9)定期排出。
分别采用实施例18-20制备的蜂窝成型和氧化铝载体吸附剂，吸附剂的堆积密度均约为1500kg/m3，反应器内吸附剂的充填高度均约为200mm，反应器外壁保温。
模拟气体组成同实施例21，气体流量约1.5m3/h。反应器气流气体进口温度约为150℃、300℃、400℃和500℃时，实验结果如下：采用实施例18蜂窝成型的吸附剂时，气体出口二氧化碳浓度(％)约为7.5、4.0、3.5和7.0；采用实施例19负载在氧化铝载体上的吸附剂时，气体出口二氧化碳浓度(％)约为7.0、3.5、3.5和6.5；采用实施例20蜂窝成型吸附剂时，气体出口二氧化碳浓度(％)约为6.5、3.0、3.5和7.0。由于固定床反应器加入的吸附剂的量是固定的，因此气流中有害物的去除率随反应器内吸附剂的反应消耗而有所变化，测得的气体出口污染物浓度为最大去除率时的浓度。
实施例24：在实施例23采用的装置中，在空气中对在实施例21使用后的实施例16的粉状颗粒吸附剂进行再生，气体流量约1m3/h，反应器温度约为600℃，反应时间约1小时。当气流中的气体组分不再变化时，再生完成。
实施例25：在实施例23采用的装置中，在氮气中对在实施例23使用后的实施例20的蜂窝成型吸附剂进行再生，气体流量约1m3/h，反应器内气流温度约为750℃，反应时间约1小时。当气流中的气体组分不再变化时，再生完成。
实施例26：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸亚铁、氧化钙和水按约1∶2∶1比例加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在氮气中干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，再进行活化，活化温度约为750℃，加入约0.5％的甲烷作为还原剂，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例27：一种所述吸附剂的制备方法：把五水硫酸铜、氢氧化钡和水按约1∶1.5∶1比例加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在空气中对物料进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，再进行活化，温度约为500℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例28：一种所述吸附剂的制备方法：把四水硫酸锰、碳酸钙和水按约1∶1∶2比例加入混合反应器混合并适当加热，待反应完毕后，在空气中对物料进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，然后活化，温度约为450℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例29：一种所述吸附剂的制备方法：把碳酸亚铁、碳酸锰和碱式碳酸铜分别与氢氧化镁、硫酸钠和水按约1∶2∶1∶6比例分别加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为550℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为所述的吸附剂。
实施例30：一种所述吸附剂的制备方法如下：在上述实施例26中七水硫酸亚铁和氧化钙混合反应结束后，加入约20％所述物料体积的丙酮，搅拌均匀，在氮气中对物料进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为250℃，时间约为2小时，得到的固体的产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例31：一种所述吸附剂的制备方法：分别把硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化锰、氯化铜、氯化锌和氯化铝各溶液(含量均约50％)与氧化钙按约1∶3比例混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，然后进行活化，温度均约为500℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为所述的吸附剂。
实施例32：一种所述吸附剂的制备方法：把七水硫酸亚铁、七水硫酸钴、四水硫酸锰、五水硫酸铜、十八水硫酸铝、七水硫酸锌和氧化钙按约1∶1∶1∶1∶1∶1∶10比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为550℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为所述的吸附剂。
实施例33：一种所述吸附剂的制备方法如下：把四水硫酸锰、七水硫酸亚铁、氧化镁和氢氧化钙按约1∶1∶1.5∶1.5比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发后，再进行活化，活化温度约为600℃，时间约为1小时，得到的固体产物即一种为本发明所述的吸附剂。
实施例34：一种所述吸附剂的制备方法：把在上述实施例33中反应后得到的物料中，加入作为成型剂的黏土，所述黏土的投加量约占总物料质量的30％，混合均匀制成Φ50mm×50mm的蜂窝(小孔约为Φ3mm，15孔均布)圆柱，然后在氮气中干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为550℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的蜂窝陶瓷状产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例35：净化装置同实施例21，采用实施例26-33所制得的吸附剂，吸附剂平均粒径约为0.5mm，平均比表面积约700m2/g，加入量约为12kg/h，其他操作条件同实施例21。当进口气流温度分别为250℃、350、450℃和550℃时，实验结果得到气体出口二氧化碳浓度(％)：采用实施例26所制得的吸附剂，为8.5、4.0、4.5和9.0；实施例27所制得的吸附剂，为7.5、3.5、5.5和11.5；实施例28所制得的吸附剂，为7.0、3.0、5.0和11.0；实施例29所制得的吸附剂，碳酸亚铁物料时，为8.0、3.5、5.0和9.5，碳酸锰物料时，为6.5、3.0、4.0和10.5，碱式碳酸铜物料时，为6.0、3.0、4.6和11.0；采用实施例30所制得的吸附剂，为8.0、4.0、4.0和8.5；实施例31所制得的吸附剂，采用硫酸铁物料时，为10.、5.5、6.0和10.0，氯化亚铁物料时，为9.0、5.0、5.5和9.5，氯化铁物料时，为10.0、6.0、6.0和9.5，氯化钴物料时，为9.5、6.0、5.5和9.0，氯化锰物料时，为8.5、4.5、5.5和10.0，氯化铜物料时，为8.5、4.0、5.5和10.5，氯化锌物料时，为9.5、6.0、5.5和9.5，氯化铝物料时，为9.5、6.5、6.0和9.5；采用实施例32所制得的吸附剂，为7.5、3.0、4.0和8.5；采用实施例33所制得的吸附剂，为8.0、3.5、4.0和9.0。
实施例36：净化装置同实施例22。采用实施例30所制得的吸附剂，吸附剂平均粒径约为0.5mm，平均比表面积约700m2/g，加入量约为6kg/h，其他操作条件同实施例22。当进口气流温度分别为200℃、300℃、400℃和500℃时，实验结果得到：气体出口二氧化碳浓度(％)分别为10.0、4.5、4.0和9.0。
实施例37：净化装置同实施例23。采用实施例34所制得的吸附剂，其他操作条件同实施例23。当反应器气流气体进口温度约为250℃、300℃、350℃和400℃时，实验结果如下：净化后二氧化碳最小出口浓度(％)分别为6.5、3.5、3.5和7.0。
实施例38：在实施例23采用的装置中，在空气中对在实施例35使用后的实施例28的粉状颗粒吸附剂进行再生，反应器温度约为600℃，时间约1小时，再生完成。
实施例39：在实施例23采用的装置中，在氮气中对使用完后实施例34的吸附剂进行再生，反应器温度约为700℃，时间约1小时，再生完成。
实施例40：一种所述吸附剂的制备方法如下：把七水硫酸亚铁、氢氧化钾和氧化钙按约1∶1∶2比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为40-60℃，时间约为3小时，活化温度约为750℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述吸附剂。
实施例41：一种所述吸附剂的制备方法：分别把七水硫酸亚铁、七水硫酸钴、四水硫酸锰、五水硫酸铜、七水硫酸锌和十八水硫酸铝与氢氧化钠和碳酸钙按约1∶1∶2比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化。干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为600℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为所述的吸附剂。
实施例42：一种所述吸附剂的制备方法如下：把七水硫酸钴、七水硫酸铜、氢氧化钾和氧化钙按约1∶1∶1∶1比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为650℃，时间约为1小时，得到的固体产物即一种为本发明所述的吸附剂。
实施例43：一种所述吸附剂的制备方法如下：把在上述实施例40中同物料一起加入约占总物料0.05％(质量比)的贵金属钯粉末，干燥和活化同实施例40，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例44：一种所述吸附剂的制备方法如下：分别把硫酸铁溶液(含量约50％)、七水硫酸钴、四水硫酸锰、五水硫酸铜、七水硫酸锌和十八水硫酸铝与氢氧化钠和氧化钙按约1∶1∶2比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为650℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例45：一种所述吸附剂的制备方法：分别把硫酸铁、七水硫酸钴、四水硫酸锰、五水硫酸铜、七水硫酸锌和十八水硫酸铝与碳酸钾和水按约1∶2∶3加入混合反应器混合并适当加热，待反应完毕后，再加入总物料量约10％的氧化钙粉混合均匀后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为550℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为一种本发明所述的吸附剂。
实施例46：一种所述吸附剂的制备方法：分别把碳酸亚铁、碳酸钴、碳酸锰、碱式碳酸铜、碳酸锌和碳酸铝与氢氧化钾、碳酸钙和水按约1∶2∶2∶6比例加入混合反应器混合，待反应完毕后，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为550℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为所述的吸附剂。
实施例47：一种所述吸附剂的制备方法如下：分别把四水氯化亚铁、六水氯化铁、四水氯化锰、六水氯化钴、二水氯化铜、氯化锌水溶液(含量50％)和六水氯化铝与氢氧化钠和氧化钙按约1∶1∶2比例加入混合反应器混合(视需要可适当加水和加热)，待反应完毕后，分别制成Φ50mm×50mm的蜂窝圆柱(小孔约为Φ3mm，15个均布)，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为2小时，活化温度约为650℃，时间约为1小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例48：净化装置同实施例21，采用实施例40-46所制得的吸附剂，吸附剂平均粒径约为0.5mm，平均比表面积约700m2/g，加入量约为12kg/h，其他条件同实施例21。当气体进口温度分别为250℃、350℃和450℃时，实验结果得到气体出口二氧化碳浓度(％)：采用实施例40所制得的吸附剂，为7.0、4.5和5.5；采用实施例41所制得的吸附剂：七水硫酸亚铁物料时，为7.0、3.5和5.5，七水硫酸钴物料时，为7.5、4.0和5.5，四水硫酸锰物料时，为6.0、3.0和6.0，五水硫酸铜物料时，为5.5、3.0和6.0，七水硫酸锌物料时，为7.5、4.5和6.5，十八水硫酸铝物料时，为7.5、5.0和7.0；采用实施例42所制得的吸附剂，为6.5、4.0和5.0；采用实施例43所制得的吸附剂，为6.5、3.5和5.0；采用实施例44所制得的吸附剂：硫酸铁物料时，为7.5、5.0和6.5，七水硫酸钴物料时，为7.0、4.0和5.0，四水硫酸锰物料时，为5.5、3.0和5.5，五水硫酸铜物料时，为5.0、3.0和6.0，七水硫酸锌物料时，为7.50、4.5和6.0，十八水硫酸铝物料时，为7.0、5.0和6.5；采用实施例45所制得的吸附剂，各物料的效果与实施例44所采用的物料大体相当；采用实施例46所制得的吸附剂：碳酸亚铁物料时，为6.5、3.5和3.5，碳酸钴物料时，为7.0、4.5和4.5，碳酸锰物料时，为5.5、3.0和3.5，碳酸铜物料时，为5.5、3.5和4.5，碳酸锌物料时，为6.5、4.0和4.5，碳酸铝物料时，为7.0、4.5和5.5。
实施例49：净化装置同实施例22。采用实施例42所制得的吸附剂，吸附剂平均粒径约为0.5mm，，平均比表面积约700m2/g，加入量约为6kg/h，其他操作条件同实施例22。当进口气流温度分别为200℃、300℃和400℃时，实验结果得到气体出口二氧化碳浓度(％)约为7.5、3.5和4.5。
实施例50：净化装置同实施例23。采用实施例47所制得的吸附剂，其他操作条件同实施例22。当反应器气体进口温度约为250℃、350℃和450℃时，净化后气体出口二氧化碳气体最小浓度(％)如下：四水氯化亚铁物料，约7.5、4.0和4.5，六水氯化铁物料，约为8.5、4.5和5.0，六水氯化钴物料，约为9.0、5.0和5.5，四水氯化锰物料，约为7.0、3.5和4.0，二水氯化铜物料，约为7.5、3.5和6.5，氯化锌物料，约为8.5、5.0和5.5，六水氯化铝物料，约为9.5、5.5和6.0。
实施例51：在实施例23采用的装置中，在氮气中对使用完后实施例47所制得的各蜂窝成型吸附剂进行再生，反应器温度约为750℃，平均时间约为2小时，再生完成。
实施例52：在实施例23采用的装置中，在空气中对在实施例48使用后的实施例41所制得的各颗粒吸附剂进行再生，反应器温度约为650℃，根据吸附剂不同有所不同，时间约2小时，再生完成。
实施例53：一种所述吸附剂的制备方法如下：分别把醋酸亚铁、醋酸锌、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜溶于水后，再按约1∶3加入氢氧化钠，分别得到相应的金属氢氧化物固体沉淀物，沉淀后滤去清水层，去除溶液中硝酸根、醋酸根等及相关盐后，再按与氢氧化钠等摩尔投加氧化钙，按前述的制备工艺，混合均匀，制成Φ50mm×50mm的蜂窝圆柱(小孔约为Φ3mm，15个均布)，在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为650℃，时间约为3小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。所制得的吸附剂的效果与同类相应物料的吸附剂效果相当。
实施例54：一种所述吸附剂的制备方法如下：分别把氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化铜、氢氧化亚铜、氢氧化锌和氢氧化铝与硫酸钠、氧化钙和水按约1∶1∶3∶6比例加入混合反应器混合，按前述的制备工艺，制成Φ50mm×50mm的蜂窝圆柱(小孔约为Φ3mm，15个均布)，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约60-95℃，时间约3小时，活化温度约650℃，时间约2小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例55：净化装置同实施例23，采用实施例54所制得的吸附剂，其他操作条件同实施例23。当进口气流温度分别为250℃、350℃和450℃时，气体出口二氧化碳浓度(％)分别约为：采用氢氧化亚铁物料时，为7.5、5.0和5.5；采用氢氧化铁物料时，为8.0、5.5和6.0；采用氢氧化锰物料时，为6.5、4.0和4.5；采用氢氧化钴物料时，为7.5、5.0和5.5；采用氢氧化铜物料时，为6.0、3.5和4.5；采用氢氧化亚铜物料时，为5.5、3.5和4.5，采用氢氧化锌物料时，为7.5、4.5和5.5，采用氢氧化铝物料时，为8.5、5.5和6.5。
实施例56：一种所述吸附剂的制备方法如下：把氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化铜、氢氧化亚铜、氢氧化锌和氢氧化铝分别与氯化钠、碳酸钙和水按约1∶1∶3∶6比例加入混合反应器混合，制成Φ50mm×50mm的蜂窝圆柱(小孔约为Φ3mm，15个均布)，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为650℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。其性能与实施例54制备的同类相应物料的吸附剂效果大体相当。
实施例57：在实施例23采用的装置中，在氮气中对实施例55中使用完后采用实施例54各蜂窝成型吸附剂进行再生，反应器温度约为850℃，平均时间约2-3小时，再生完成。
实施例58：一种所述吸附剂的制备方法如下：氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化四氨合钴、氢氧化四氨合铜、氢氧化四氨合锌和氢氧化铝分别与碳酸钙和水按约1∶3∶6比例加入混合反应器混合，制成Φ50mm×50mm的蜂窝圆柱(小孔约为Φ3mm，15个均布)，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为650℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例59：净化装置同实施例23。采用实施例58所制得的吸附剂，其他操作条件同实施例23，当反应器气流气体进口温度约为250℃、350℃和450℃时，实验测得净化后气体出口二氧化碳最小出口浓度(％)分别约为：采用氢氧化铁物料时，为8.5、6.5和7.5；采用氢氧化锰物料时，为7.0、4.5和5.5；采用氢氧化四氨合钴物料时，约为9.5、6.5和7.5；采用氢氧化四铵合铜物料时，为6.5、4.0和6.0；采用氢氧化四氨合锌物料时，约为8.5、5.5和6.5；采用氢氧化铝物料时，约为8.5、6.5和6.5。
实施例60：一种所述吸附剂的制备方法如下：把碳酸铁、碳酸铝、氧基碱式硫酸铁、碱式硫酸铝、碱式氯化锰、碱式硫酸钴和聚合氯化铝铁分别与碳酸钠、硅酸钙和水按约1∶2∶2∶8比例加入混合反应器混合，制成Φ50mm×50mm的蜂窝圆柱(小孔约为Φ3mm，15个均布)，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约60-95℃，时间约3小时，活化温度约650℃，时间约2小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例61：净化装置同实施例23。采用实施例60所制得的吸附剂，其他操作条件同实施例23，当反应器气体进口温度约为200℃、300℃和400℃时，实验测得净化后气体出口二氧化碳最小出口浓度(％)分别约为：采用碳酸铁物料时，为7.5、3.5和3.5；采用碳酸铝物料时，为9.0、6.5和6.5；采用氧基碱式硫酸铁物料时，为7.0、4.0和6.5；采用碱式碳酸铝物料时，为8.5、5.5和5.5；采用碱式氯化锰物料时，约为7.0、3.5和3.5；采用碱式硫酸钴物料时，为8.0、6.5和6.5；采用聚合氯化铝铁物料时，为8.5、6.0和6.0。所述吸附剂的再生活化过程同其他吸附剂。
实施例62：一种所述吸附剂的制备方法如下：把硫酸亚铁铵、硫酸铝铵、氯化钴铵、氯化锰铵、氯化亚铜、聚合硫酸铁铝、硫酸铁钾、硫酸铝钾和硫酸四氨合铜分别与氢氧化钠、碳酸钙和水按约1∶2∶3∶8比例加入混合反应器混合，制成Φ50mm×50mm的蜂窝(小孔约为Φ3mm，15个均布)圆柱，在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60-95℃，时间约为3小时，活化温度约为650℃，时间约为2小时，得到的固体产物即为本发明所述的吸附剂。
实施例63：净化装置同实施例23。采用实施例62所制得的吸附剂，其他操作条件同实施例23，当反应器气体进口温度约为250℃、350℃和450℃时，测得净化后气体出口二氧化碳最小出口浓度(％)分别约为：采用硫酸亚铁铵物料时，为7.5、4.5和5.0；采用氯化钴铵物料时，为7.5、5.0和5.5；采用氯化锰铵物料时，为6.5、4.0和4.0；采用氯化亚铜物料时，为6.0、4.0和4.5；采用聚合硫酸铁铝物料时，为8.5、5.5和5.5；采用硫酸铁钾物料时，为7.5、5.5和5.5；采用聚合氯化铝铁物料时，为8.5、5.5和6.0；采用硫酸四氨合铜物料时，为6.5、4.5和5.0。所述吸附剂的再生过程同其他吸附剂。
应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳吸附剂，其特征在于所述的吸附剂包括a组分铁、钴、锰、铜、锌或铝的一种或任意二种及以上元素；b组分羟基或水的一种或二种；c组分钠、钾、锂、铯、钙、钡或镁的一种或任意两种及以上元素；d组分硫酸根、氯或碳酸根的一种或任意二种及以上；或e组分氧组成的固体化合物或混合化合物，所述的e组分氧不包含硫酸根、碳酸根、羟基和水中的氧，其中各组分的质量百分比为a组分4-96％，b组分1-75％，c组分1-75％，d组分1-75％，e组分0-35％。
2.根据权利要求1所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于把物料A、物料B和水混合后的产物，经干燥和活化后，制得的固体产物，所述物料中，物料A是亚铁(II)或铁(III)、锰(II)、钴(II)、铜(I)、铜(II)、锌或铝的硫酸盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐、有机酸盐的一种或任意二种及以上物料组合，或是所述盐相应的碱式、酸式、复式盐、聚合物、配位化合物及相关衍生化合物的一种或任意二种及以上物料组合，包括硫酸亚铁铵、氯化亚铁铵、碱式硫酸铁、碱式氯化铁、氧基碱式硫酸铁、硫酸铁铵、硫酸亚铜、氯化亚铜、碱式硫酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜铵、氯化铜铵、碱式硫酸锰、碱式氯化锰、硫酸锰铵、氯化锰铵、碱式硫酸钴、碱式氯化钴、硫酸钴铵、氯化钴铵、碱式硫酸锌、碱式氯化锌、硫酸锌铵、氯化锌铵、碱式硫酸铝、碱式氯化铝、硫酸铝铵、氯化铝铵、碳酸氢亚铁、硫酸氢铝、硫酸四氨合铜，硫酸四氨合锌、聚合硫酸铁铝、聚合氯化铝铁、硫酸铁钾、硫酸铝钾、碳酸氢亚铁和硫酸四氨合铜；物料B为钠、钾、锂、铯的氢氧化物或碳酸盐，钙、钡、镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，氨水，以及相关的酸式盐、碱式盐、复式盐的一种或任意二种及以上物料组合，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸钙、碳酸氢钙、碱式碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸铝镁。
3.根据权利要求2所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于把物料A的硫酸盐、氯化物或碳酸盐，物料B中的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的一种或任意二种及以上组合和水混合后得到的产物，经干燥和活化后制得；或把物料A的硫酸盐、氯化物或碳酸盐，物料B中的氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化镁或氧化镁的一种或二种及以上组合物料和水混合后得到的产物，经干燥和活化后制得；或把物料A的硫酸盐、氯化物或碳酸盐，物料B中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵的一种或任意二种及以上物料组合，物料B中的氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化镁或氧氧化镁的一种或任意二种及以上物料组合和水混合后得到的产物，经干燥和活化后制得。
4.根据权利要求2或3所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于所述物料A和物料B的投加量为1∶0.1以上，所述的物料为带结晶水固体时，可不加水或少加水。
5.根据权利要求1所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于把所述金属元素铁、钴、锰、铜、锌和铝的氢氧化物或相应配位化合物的一种物料或任意两种及以上的组合，所述物料包括氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锰(II)、氢氧化钴(II)、氢氧化铜、氢氧化亚铜、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化四氨合铜、氢氧化四氨合钴和氢氧化四氨合锌与所述金属元素钠、钾、锂、铯、钙、镁、钡的硫酸盐、氯化物、碳酸盐以及相应的酸式、碱式、复式盐的一种或任意两种及以上物料组合，和水混合制备，经干燥和活化后制得，所述的酸式、碱式、复式盐包括硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锂、硫酸氢铯、硫酸氢钙、硫酸氢钡和硫酸氢镁，碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸氢钙、碳酸氢钡和碳酸氢镁，碱式碳酸钙、碱式碳酸镁、碳酸铝镁、硫酸铝钾和硫酸铁钾；所述的氢氧化物也可由相应的碳酸盐、碱式碳酸盐、碱式硫酸盐或碱式氯化物替代，包括碳酸亚铁、碳酸铁、碳酸锰、碳酸钴、碱式碳酸钴、碳酸铜、碱式碳酸铜、碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸铝或碱式碳酸铝或碱式碳酸铝镁、碱式硫酸铁或聚合氯化铁、氧基碱式硫酸铁、碱式硫酸铜或碱式氯化铜、碱式硫酸锰或碱式氯化锰、碱式硫酸钴或碱式氯化钴、碱式硫酸锌或碱式氯化锌、碱式硫酸铝或碱式氯化铝、聚合硫酸铁铝或聚合氯化铝铁。
6.根据权利要求2所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于物料B为氨水或物料A为有机酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐，所述物料的混合反应在液相进行，滤去清水层，经干燥和活化后制得。
7.根据权利要求2或3或5或6所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于所述吸附剂的制备过程中，在所述产物干燥工艺前加入溶剂，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙醇和丙醇，加入体积量为1∶1以下；和/或添加过渡金属氧化物，包括二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒、稀土或贵金属，所述金属氧化物或稀土的加入量10％以下，贵金属为0.5％以下；和/或加入金属铁、锰、钴、铜、锌或铝或其氧化物的一种或任意两种及以上组合作为配合剂，加入量为95％以下；和/或加入成型剂，所述成型剂包括物料B中的碱土金属氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐和相关的酸式或碱式或聚合化合物或复盐或配位化合物、黏土和包括硅酸钙、硅酸镁和硅酸铝的硅酸盐相关物料的一种或二种及以上物料组合，添加体积量为1-85％。
8.根据权利要求2或3或5或6所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于把吸附剂制成颗粒，或制成球、板或蜂窝陶瓷形状，或负载在通用催化剂的载体上。
9.根据权利要求2或3或5或6所述的一种吸附剂的制备方法，其特征在于所述吸附剂在惰性气体或空气或有还原剂存在下或负压下干燥、活化和再生，所述吸附剂的干燥温度为40℃以上，活化温度为120℃以上，再生温度为150℃以上。
10.一种二氧化碳吸附剂的净化方法和装置，其特征在于把所述二氧化碳吸附剂和含二氧化碳的气流分别导入气-固反应器，在所述的气-固反应器内，气流中的二氧化碳被所述的吸附剂吸附而被去除，所述的气-固反应器包括化工单元操作通用的固定床、移动床(包括回转窑)、沸腾床、流化床或循环流化床反应器，所述的气流在所述气-固反应器内与所述吸附剂的反应温度为120℃以上，吸附二氧化碳后的吸附剂通过加热再生后循环利用。
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