CN114100565B - 一种制氧机废剂合成a型吸附剂与活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法，属于吸附剂合成与制备领域。主要针对已失效、废旧的制氧机吸附剂，通过酸浸化、凝胶化、晶化，活化等操作步骤，将其合成具有特定性能的A型吸附剂，是一种多方利好共赢新途径。本发明同时提出一种脱水活化装置，通过设计的多孔支架体，以及托盘，在不断新鲜热气流吹扫下，吸附剂中的自由水、结合水得到解吸，配合所述牵引设备，引导水汽流向，达到高效活化目的。更重要的是，可以有效避免传统真空设备，强制抽提，易引起结构坍塌等不足。

Description

一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法
技术领域
本发明属于吸附剂合成与制备领域，具体涉及一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法。
背景技术
因为具有较高的吸附容量和活性，分子筛在除湿、驱氧、VOC脱除等领域具有高效的应用，比如3A、4A、5A、13X。其中，低硅铝比的13X分子筛，即LSX，独特的骨架结构中，具有更多的负电荷，以及阳离子交换位置，通过结合高岭土、凹凸棒土等黏土，可以合成具有特定选择吸附性，离子交换性能的吸附剂产品。
文献资料中，关于制氧机废剂的二次利用鲜为报道；专利CN106268723A中提出一种便捷、安全环保的制氧分子筛现场活化方法，对于因为表面吸潮的失效，或许可行，对于不可逆的致命结构的破坏，无能为力；专利CN109225320A提出一种MFI结构废分子筛晶化再生的方法，通过添加晶种、导向剂再生废分子筛，对于活化工艺，文中介绍较少；
我们知道，高交换度的Li-LSX分子筛或者其他金属离子交换的M+-LSX分子筛，它们的氮氧分离系数是5A、13X型分子筛的2-3倍，特别是经Li+交换的LSX分子筛其吸附性能更优，在空分制氧设备中，普遍被采用。
然而，制氧机使用寿命平均在8000小时，主要原因是在长时间运行后，其会受到各种原因，比如吸潮、破碎等，致使其制氧性能下降，况且有些致因，是不可逆的，将视为废弃吸附剂。
与此同时，吸附剂也可以应用于废水处理、尾气净化、催化载体等领域。因此，基于环保理念，将废弃分子筛，变废为宝，进行二次转化利用，合成具有特定功能性的吸附剂，将成为一个多方利好共赢新途径。
发明内容
针对现有的技术不足、以及设备等问题，本发明公开了一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法。
本发明为实现上述目的，所采取的技术方案为：
具体的，一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，吸附剂合成：
少量软化水将制氧机废剂润湿后，一定温度下，使用酸溶液浸化，去除表层悬浮物，使用碱溶液调整凝胶化，继续搅拌30-120min。随后，开始升温晶化，过滤、洗涤后，120℃干燥24h，收集滤液，下次使用；
步骤(2)，吸附剂活化：
吸附剂活化在特制活化装置下进行；
所述活化装置由包括活化箱；以及与活化箱分别连接的气流供给装置和牵引装置；所述活化箱内设有托盘(1)、气路(2)、支架体(3)；
所述托盘放置支架体表面；所述支架体轴向开设孔道，其中，孔道尺寸大于所述托盘孔径，为1.0-3.1mm；其中所述托盘深度为2-30mm；
所述支架体(3)轴向开设孔道(4)，其中，孔道(4)尺寸大于所述托盘(1)孔径，孔道(4)孔径为1.0-3.1mm；其中所述托盘(1)深度为2-30mm；
所述托盘底部设有气路，所述气路上设有开孔。
平铺在托盘上的吸附剂，随着温度升温，逐渐释放水汽，通过调节进气流量、以及牵引的速率，在气路管内不断新鲜热气流带动下，完成所述吸附剂的活化脱水。
进一步地，所述步骤(1)中酸溶液，包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、草酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或多种；其中，所述酸溶液摩尔浓度为0.01-3mol/L；优选为2.25mol/L；
进一步地，所述步骤(1)中碱溶液，包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种；其中，所述碱溶液摩尔浓度为0.05-2.5mol/L；优选为1.2mol/L；
进一步地，所述步骤(1)中，浸化温度为50-80℃；处理时间为0.5-4h；优选为70℃；
进一步地，所述步骤(1)中，所述晶化温度为85-115℃，处理时间为2-10h；优选为95℃；
进一步地，所述步骤(1)中，所述凝胶化时Na2O:SiO2:Al2O3:H2O所需摩尔配比为0.5-10.25:0.5-2:1:90-450；优选为3.5:1.5:1:120；
进一步地，所述步骤(2)中，所述气流供给气氛为惰性气体、或者为露点-45℃以下的新鲜空气，其中单位质量吸附剂流量为0.1-10m3·h-1，其中进口温度为105-220℃；优选为145℃；
所述牵引装置中，可以使用罗茨风机、或者真空泵等设备，其中单位质量吸附剂流量为5-25m3·h-1；
进一步地，所述方法中制氧机废剂类型，包括但不限于Li-X、Na-X、Ca-X、Sr-X、Ag-X、13X，3A，4A，5A，等，以及对应的IA族、IIA族金属阳离子交换型一种或者多种；优选Li-X、Na-X、Ca-X、Ag-X等；
更进一步地，一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法，其特征在于，所述制氧机废剂，判定依据于包含但不限于以下情况之一，即，相对结晶度≤70％，含水量≥5％，比表面积≤400m2/g，氮氧分离系数≤4，结块，粉化等；
更进一步地，所述A型吸附剂为3A、4A、5A中的一种与多种，以及对应的IA族、IIA族金属阳离子交换型一种或者多种；
有益效果
本发明公开了一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法，针对达不到制氧机合格指标，被视为失效废旧的吸附剂，基于环保理念，将废弃分子筛，变废为宝，进行二次转化利用，将其合成具有特定性能的A型吸附剂，将应用于除湿水、去氧化、重金属吸附、活性催化等领域，继续发挥其吸附分离性能。
同时，通过设计的含有多孔支架体、托盘的脱水活化装置，由新鲜气流预热后，配合牵引装置，在保护吸附剂微观结构不被损害情况下，将其表面自由水、以及内部结合水去除，可以有效避免传统真空干燥设备中，强制抽提，易引起结构坍塌等不足。是一种低成本、操作简单、高效率的新型干燥-焙烧装置。
附图说明
图1是本发明的一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法步骤流程图。
图2是本发明的一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法活化装置图。
图3是本发明的一种制氧机废剂合成A型吸附剂与活化方法支架体结构示意图。
图中，1—托盘；2—气路；3—支架体；4—孔道；
具体实施方式
下面结合附图以较佳实施例进行进一步描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
1)吸附剂合成：
如图1所示，将失效废旧的制氧机Na-LSX型吸附剂取出，置于容器中，使用2.25-3M盐酸65℃浸化4-6h，过滤表面悬浮物，加入0.8-1.1M NaOH溶液，立即出现凝胶化，继续搅拌30-120min，使其均匀，满足摩尔配比Na2O/SiO2＝2.5,H2O/Na2O＝40,SiO2/Al2O3＝1.5，随后，在85-95℃下，晶化3-10h；
2)吸附剂活化：
如图2所示，所述活化装置由包括活化箱；以及与活化箱分别连接的气流供给装置和牵引装置；所述活化箱内设有托盘1、气路2、支架体3；所述托盘放置支架体表面；所述支架体轴向开设孔道，其中，孔道尺寸大于所述托盘孔径，为1.0-3.1mm；其中所述托盘深度为2-30mm；所述支架体3轴向开设孔道4，其中，孔道4尺寸大于所述托盘1孔径，孔道4孔径为1.0-3.1mm；其中所述托盘1深度为2-30mm；所述托盘底部设有气路，所述气路上设有开孔。
在特制活化装置下，上述吸附剂，在常规烘干设备下，烘干温度不大于150℃，固含量在75-85％，或者湿料(固含量62-70％)；放置所述托盘中，设定进气流量为0.1-10m3·h-1·(g吸附剂)-1，所述气流选用惰性气体、或者为露点-45℃以下的新鲜空气，其中进口温度为105-220℃；
所述牵引装置中，可以使用罗茨风机、或者真空泵等设备，其中流量为5-25m3·h-1(g吸附剂)-1；
记做吸附剂A-1；
实施例2
按照实施例1中，合成方法，以及活化方式，选用Li-LSX型制氧机废剂，记做吸附剂A-2；
实施例3
按照实施例1中，合成方法，以及活化方式，选用Ag-LSX型制氧机废剂，记做吸附剂A-3；
实施例4
按照实施例1中，合成方法，以及活化方式，选用CaNa-LSX型制氧机废剂，记做吸附剂A-4；
实施例5
按照实施例1中，合成方法，以及活化方式，选用Li-LSX型与Na-LSX型混合(体积比7:3)制氧机废剂，记做吸附剂A-5；
实施例6
静态水吸附量X(％)：依据GB/6287-86；
吸附容量τ(mg/g)：采用专利CN207379864U文中方法；其中，吸附质为N-C6H14，测试温度25-27℃，分压值P/P0＝1.3；
吸附效率η(NH4 +)(mg/g)：采用UV-Vis分光光度计，绘制NH4 +质量浓度10-100mg/L曲线，吸附剂添加量1g/L，初始浓度为50mg/L，PH值为8；温度25-27℃，吸附时间3h；计算公式如下：η＝V(C0-C)/m；其中，V-悬浮液体积，ml；C0-初始NH4 +质量浓度，mg/L；C-平衡后NH4 +质量浓度，mg/L；m-吸附剂质量，g；
吸附效率η(Cu2+)(mg/g)：同样方法，绘制Cu2+质量浓度曲线(五水硫酸铜)，初始浓度为100mg/L，PH值为4；
以上评价方法中，所述吸附剂均在350℃下，预焙烧1h；
表1吸附剂性能评价
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，吸附剂合成：
少量软化水将制氧机废吸附剂润湿后，一定温度下，使用酸溶液浸化，去除表层悬浮物，使用碱溶液调整凝胶化，继续搅拌30-120min；随后，开始升温晶化，过滤、洗涤后，120℃干燥24h，收集滤液，下次使用；
步骤(2)，吸附剂活化：
采用新鲜具有一定温度的气体对步骤(1)得到的吸附剂进行活化，所述吸附剂上方空间为负压状态；
吸附剂活化在下述活化装置内进行；
所述活化装置由包括活化箱；以及与活化箱分别连接的气流供给装置和牵引装置；所述活化箱内设有托盘(1)、气路(2)、支架体(3)；
所述托盘(1)放置支架体(3)表面；所述托盘(1)表面设有孔；所述支架体(3)轴向开设孔道(4)，其中，孔道(4)尺寸大于所述托盘(1)孔径，孔道(4)孔径为1.0-3.1mm；其中所述托盘(1)深度为2-30mm；
所述托盘底部设有气路，所述气路上设有开孔。
2.根据权利要求1所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸溶液，包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、草酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或多种；其中，所述酸溶液摩尔浓度为0.01-3mol/L；所述废吸附剂为制氧机使用后的废吸附剂。
3.根据权利要求1所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱溶液，包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种；其中，所述碱溶液摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浸化温度为50-80℃；处理时间为0.5-4h。
5.根据权利要求1所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述晶化温度为85-115℃，处理时间为2-10h。
6.根据权利要求1所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述凝胶化时Na2O:SiO2:Al2O3:H2O所需摩尔配比为0.5-10.25:0.5-2:1:90-450。
7.根据权利要求1所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述气流供给气氛为惰性气体、或者为露点-45℃以下的新鲜空气，其中单位质量吸附剂流量为0.1-10m3·h-1，其中进口温度为105-220℃；
所述牵引装置中，可以使用罗茨风机、或者真空泵设备，其中单位质量吸附剂流量为5-25m3·h-1。
8.根据权利要求1所述一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述方法中制氧机废吸附剂类型，包括Li-X、Na-X、Ca-X、Sr-X、Ag-X、13X，3A，4A，5A型分子筛以及其对应的IA族、IIA族金属阳离子交换型一种或者多种。
9.根据权利要求1所述一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述制氧机废吸附剂，判定依据于包含以下情况之一，即，相对结晶度≤70％，含水量≥5％，比表面积≤400m2/g，氮氧分离系数≤4，结块，粉化。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种废吸附剂合成A型吸附剂制备与活化方法，其特征在于，所述A型吸附剂为3A、4A、5A型中的一种与多种，以及其对应的IA族、IIA族金属阳离子交换型一种或者多种。
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