CN105435736A - 一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法 - Google Patents

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姜瑞雨
范兰
朱涛
查文伟
王路明
王加东
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Yancheng Institute of Technology
Yancheng Lanfeng Environmental Engineering Technology Co Ltd
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Yancheng Lanfeng Environmental Engineering Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将凹凸棒土与质量浓度为3～20％的盐酸进行混合，浸泡，然后经水热处理后，洗涤，抽滤，将滤饼烘干，研磨，得到经改性的凹凸棒土粉末；(2)向步骤(1)得到的经改性的凹凸棒土粉末中加入固体活性组分，并加入蒸馏水使其粘合，造粒成型，焙烧活化，即得。

Description

一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法
技术领域
本发明属于硫转移技术领域，涉及一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法。
背景技术
在催化裂化(FCC)再生器中，主催化剂通过烧焦来进行再生。主催化剂在烧焦的过程中，会生成SO2。SO2会对FCC装置造成腐蚀；排放到空气中，会形成酸雨等。由于FCC原料的含硫量增大和环境保护法规日益严格，迫切要求控制FCC烟气中SO2的排放。
添加硫转移剂是有效降低烟气中SO2排放的方案之一。如果硫转移剂能高效脱硫，这不仅能提高人们使用硫转移剂的积极性，而且还能大大节约成本，降低能耗。
目前硫转移剂的研究及应用主要以镁铝尖晶石或负载稀土的镁铝尖晶石为载体，再通过负载活性组分达到脱除SO2的作用。所以研究者多以镁铝尖晶石或负载稀土的镁铝尖晶石为载体，对其制备方法、组成、水热稳定性、脱硫效果、各活性组分的作用机理进行了探讨，但镁铝尖晶石或负载稀土的镁铝尖晶石载体制备方法工艺复杂、成本高，制备的硫转移剂样品颗粒较大、均匀性差、比表面积较小。例如公开号为CN102151484A的中国专利申请公开了一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法，其采用共沉淀方法，将含镁盐、铝盐、铁盐和锰盐的混合溶液与含碳酸盐和碱的混合溶液混合得到MnMgAlFe类水滑石化合物；以此类水滑石化合物为前驱体，再经包括烘干和焙烧处理形成含有尖晶石结构的复合锰镁铝铁氧化物硫转移剂。其制备工艺复杂。
凹凸棒粘土是一种具有天然纳米结构的矿物材料，是碱土金属的含水镁铝硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，与镁铝尖晶石相比，价格低廉。
发明内容
本申请的目的是，提供一种改性的凹凸棒土硫转移剂的制备方法，该方法解决了现有的硫转移剂的制作方法复杂、成本高的问题，拓展了凹凸棒粘土的应用范围。
达到本发明上述目的的技术方案如下：
一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将凹凸棒土与质量浓度为3～20％的盐酸进行混合，浸泡，然后经水热处理后，洗涤，抽滤，将滤饼烘干，研磨，得到经改性的凹凸棒土粉末；
(2)向步骤(1)得到的经改性的凹凸棒土粉末中加入固体活性组分，并加入蒸馏水使其粘合，造粒成型，焙烧活化，即得。
优选地，在步骤(1)中，所述盐酸的质量浓度为10～20％；
优选地，在步骤(1)中，所述凹凸棒土与所述盐酸之间的质量比为1:3～1:5。
优选地，在步骤(1)中，浸泡的时间为10-30小时，优选为15-25小时，更优选为20小时。此处浸泡的目的是对凹凸棒土进行酸化。
优选地，在步骤(1)中，所述水热处理为微波处理；优选地，所述微波处理的条件为采用由25℃到75℃升温的方式进行10min的微波处理。
优选地，在步骤(1)中，所述洗涤是指以蒸馏水洗涤至pH为6-7。
优选地，在步骤(1)中，所述烘干的温度为100～120℃。
优选地，在步骤(2)中，所述固体活性组分为Al2O3、TiO2、MnO、Fe2O3和固体硝酸锰中的一种或多种，优选为固体硝酸锰。
优选地，在步骤(2)中，所述的活性组分的加入量与步骤(1)得到的经改性的凹凸棒土粉末之间的质量比为1:20-2:20。
优选地，在步骤(2)中，造粒成型的粒径为10-16mm，优选为12mm。
优选地，在步骤(2)中，所述焙烧活化的条件为：焙烧时间为3-5h，优选为4h；焙烧温度为500-700℃，优选为700℃。
通过本发明的方法制备得到的改性凹凸棒土硫转移剂，可以用作催化裂化硫转移剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益的技术效果：
本发明所得到的硫转移剂，具有较大的内、外表面积及良好的吸附性能和阳离子交换能力，对于多种环境污染物都有着良好的吸附效果。本发明所采用的方法简单，成本低，拓展了凹凸棒粘土的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
对比例1
分别配制3％、15％盐酸，取60g凹凸棒粘土，用固液质量比1:5的比例混合，浸泡20小时，再采用由25℃到75℃升温的方式对其进行30min的微波处理，用蒸馏水洗涤至pH＝7，抽滤得滤饼，将滤饼在120℃下烘干，把干饼磨成120目的粉末，得到改性凹凸棒粘土B1、B2。
实施例1
首先，配制3％的盐酸，称取60g凹凸棒粘土，用固液质量比1:3的比例混合，浸泡20小时，再采用由25℃到75℃升温的方式对其进行10min的微波处理，用蒸馏水洗涤至pH＝7，进行抽滤得滤饼，将滤饼在120℃烘干，把干饼磨成120目的粉末，得到改性凹凸棒粘土，置于干燥器内备用。
将活性组分固体硝酸锰与改性凹凸棒粘土以质量比为1:20均匀混合，加入适量蒸馏水使粘土和活性组分粘合，压片机造粒，粒径为12mm，置于马福炉中700℃下焙烧活化4h，制成硫转移剂成品A1。
实施例2
分别配制6％、10％、15％、20％盐酸，按实施例1中的方法处理凹凸棒粘土，得改性凹凸棒粘土。
将活性组分固体硝酸锰与改性凹凸棒粘土以质量比为1:20均匀混合，加入适量蒸馏水使粘土和活性组分粘合，压片机造粒，再置于马福炉中700℃下焙烧活化4h，制成硫转移剂成品A2、A3、A4、A5。
实施例3
分别配制10％、15％盐酸，取60g凹凸棒黏土，用固液质量比1:4的比例混合，浸泡30小时，再采用由25℃到75℃升温的方式对其进行10min的微波处理，用蒸馏水洗涤至pH＝7，进行抽滤得滤饼，将滤饼在100℃下烘干，把干饼磨成100目的粉末,得到改性凹凸棒粘土，置于干燥器内备用。
将活性组分固体硝酸锰与改性凹凸棒粘土按质量比1:20均匀混合，加入适量蒸馏水使粘土和活性组分粘合，用压片机造粒，粒径为12mm，再置于马福炉中700℃下焙烧活化4h，制成硫转移剂成品A6、A7。
实施例4
分别配制3％、6％、10％、15％、20％盐酸，取60g凹凸棒黏土，用固液质量比1:5的比例混合，浸泡20小时，再采用由25℃到75℃升温的方式对其进行30min的微波处理，用蒸馏水洗涤至pH＝7，抽滤得滤饼，将滤饼在120℃下烘干，把干饼磨成120目的粉末，得到改性凹凸棒黏土，置于干燥器内备用。
将活性组分固体硝酸锰与改性凹凸棒粘土按质量比为1:20均匀混合，加入适量蒸馏水使粘土和活性组分粘合，用压片机造粒，再置于马福炉中700℃焙烧活化4h，制成硫转移剂成品A8、A9、A10、A11、A12。
实施例5
首先，配制15％的盐酸，称取60g凹凸棒粘土，用固液质量比1:5的比例混合，浸泡20小时，再采用由25℃到75℃升温的方式对其进行10min的微波处理，用蒸馏水洗涤至pH＝7，进行抽滤得滤饼，将滤饼在120℃烘干，把干饼磨成120目的粉末，得到改性凹凸棒粘土，置于干燥器内备用。
将活性组分固体Al2O3、TiO2或Fe2O3与改性凹凸棒粘土以质量比为1:20均匀混合，加入适量蒸馏水使粘土和活性组分粘合，压片机造粒，粒径为12mm，置于马福炉中700℃下焙烧活化4h，制成硫转移剂成品A13、A14、A15。
实施例6
分别配制15％盐酸，取60g凹凸棒黏土，用固液质量比1:5的比例混合，浸泡30小时，再分别采用25℃、50℃和75℃恒温对其进行10min的微波处理，用蒸馏水洗涤至pH＝7，进行抽滤得滤饼，将滤饼在100℃下烘干，把干饼磨成100目的粉末,得到改性凹凸棒粘土，置于干燥器内备用。
将活性组分固体硝酸锰与改性凹凸棒粘土按质量比1:20均匀混合，加入适量蒸馏水使粘土和活性组分粘合，用压片机造粒，粒径为12mm，再置于马福炉中700℃下焙烧活化4h，制成硫转移剂成品A16、A17、A18。
实施例7
对以上对比例与实施例进行脱硫效果测试，其硫转移剂进行脱硫效果测试，具体操作步骤如下：利用模拟FCC反应装置的微型固定床反应器，评价硫转移剂的性能。
首先，称取0.500g左右的样品加入固定床反应器,通200mL/min氮气同时升温至700℃；其次分别控制SO2和空气流量混合通入固定床反应器，流量分别为20mL/min、200mL/min,混合SO2体积分数为3000ppm，通入气体后每10min取一次气体检测硫含量。
具体测试效果如表1所示。
表1
由表1的测试结果可以看出：实施例提供的硫转移剂保持较高的脱硫率时间较长，说明采用本发明方法制备的硫转移剂具有较好的脱硫效果。

Claims (10)

1.一种改性凹凸棒土硫转移剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将凹凸棒土与质量浓度为3～20％的盐酸进行混合，浸泡，然后经水热处理后，洗涤，抽滤，将滤饼烘干，研磨，得到经改性的凹凸棒土粉末；
(2)向步骤(1)得到的经改性的凹凸棒土粉末中加入固体活性组分，并加入蒸馏水使其粘合，造粒成型，焙烧活化，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述盐酸的质量浓度为10～20％；
优选地，所述凹凸棒土与所述盐酸之间的质量比为1:3～1:5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，浸泡的时间为10-30小时，优选为15-25小时，更优选为20小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水热处理为微波处理；优选地，所述微波处理的条件为采用由25℃到75℃升温的方式进行10min的微波处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述洗涤是指以蒸馏水洗涤至pH为6-7。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述烘干的温度为100～120℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述固体活性组分为为Al2O3、TiO2、MnO、Fe2O3和固体硝酸锰中的一种或多种，优选为固体硝酸锰。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的活性组分的加入量与步骤(1)得到的经改性的凹凸棒土粉末之间的质量比为1:20-2:20。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，造粒成型的粒径为10-16mm，优选为12mm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述焙烧活化的条件为：焙烧时间为3-5h，优选为4h；焙烧温度为500-700℃，优选为700℃。
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