CN107899588B - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域，包括以下制备步骤：将硝酸溶液和偏铝酸钠溶液进行中和，中和过程中加入催化助剂，得到胶体溶液，所述催化助剂包括碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐；将胶体溶液老化后得到含催化助剂的拟薄水铝石，含助催化剂的拟薄水铝石与硝酸溶液进行捏合后依次烘干和第一焙烧后得催化剂载体，然后将催化剂载体在高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙与水的混合溶液中进行浸渍吸附后依次进行干燥和第二焙烧，得到脱硝催化剂。本发明利用拟薄水铝石制备出高强度载体，再与不含钒的金属活性成分进行组装，从而制备出高强度、孔容积大、比表面积高且不含钒的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOX)是工业生产排放的主要污染物之一，不仅危及人的健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题，因此高效治理和控制氮氧化物的排放成为当前大气治理的重大问题。
目前燃煤电厂烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法和SNCR/SCR联用技术，其中SCR脱硝技术是以液氨作为还原剂的脱硝工艺，SCR烟气脱硝技术具有脱硝效率高，成熟可靠，脱硝率一般可达80％～90％，可将NOX排放浓度降至100mg/m3。
SCR技术通常采用V2O5/TiO2基催化剂来促进脱硝还原反应。脱硝催化剂使用高比表面积专用TiO2作为载体，V2O5作为主要活性成分，为了提高脱硝催化剂的稳定性、机械强度和抗中毒性能，往往还在其中添加适量的WO3、MoO3、玻璃纤维等作为助添加剂。
SCR催化剂按照载体形式可以分为板式、蜂窝式和波纹式三种。板式催化剂以不锈钢金属筛板网为骨架，采用双侧挤压的方式将活性材料与金属板结合成型；蜂窝式催化剂采用整体挤压成型，将TiO2、V2O5、WO3等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mm×150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成为截面约为2macute；1m的标准模块；波纹板催化剂一般以玻璃纤维加强的TiO2为基材，将WO3、V2O5等活性成份浸渍到基材的表面。但是这些催化剂存在比表面积小的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法，本发明制备得到的脱硝催化剂比表面积大。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将硝酸溶液、偏铝酸钠溶液和催化助剂混合，得到胶体溶液，所述催化助剂包括碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐；
2)将所述胶体溶液老化，得到含催化助剂的拟薄水铝石；
3)将所述含催化助剂的拟薄水铝石与硝酸溶液进行捏合，得到蜂窝状载体；
4)将所述蜂窝状载体依次烘干和第一焙烧后得催化剂载体；
5)将所述催化剂载体在高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙与水的混合溶液中进行浸渍吸附，得到浸渍后的催化剂载体；
6)将浸渍后的催化剂载体依次进行干燥和第二焙烧，得到脱硝催化剂。
优选地，所述步骤1)中硝酸溶液的浓度为10wt％～35wt％，以氧化铝计偏铝酸钠溶液浓度为100～400g/L。
优选地，所述步骤1)中碱金属硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾；所述稀土金属硝酸盐为硝酸镧和/或硝酸铈。
优选地，所述步骤1)中硝酸溶液中的硝酸、偏铝酸钠溶液中的偏铝酸钠、碱金属硅酸盐、稀土金属硝酸盐的用量比为50～90g：65～117g：1.9～3.4g：1.4～2.6g。
优选地，所述步骤2)得到的拟薄水铝石中，碱金属硅酸盐质量浓度为1.0wt％～2.5wt％，稀土金属硝酸盐的质量浓度为0.5wt％～2.0wt％。
优选地，所述步骤2)中老化的温度为50～75℃，老化的时间为30～60min。
优选地，所述步骤3)中硝酸溶液的浓度为5wt％～30wt％。
优选地，所述步骤4)中第一焙烧的温度为550～700℃，第一焙烧的时间为3～6h。
优选地，所述步骤5)所述混合溶液中高锰酸钾、硝酸铁和硝酸钙以氧化物计的总质量浓度为2.0～8.0％，所述二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5。
优选地，所述步骤6)中第二焙烧的温度为500～700℃，第二焙烧的时间为2～8h。
本发明所述脱硝催化剂的孔容为0.62～0.70ml/g，所述脱硝催化剂的比表面积为288～320m2/g。
有益技术效果：本发明在硝酸和偏铝酸钠酸碱中和过程中加入催化助剂，既有利于调节载体的物化性质，又可使催化助剂与载体紧密连接在一起，避免了催化助剂的快速流失，从而制备出含催化助剂的拟薄水铝石，然后利用含催化助剂的拟薄水铝石和粘结剂制备出高强度载体，再与不含钒的活性组分高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙进行组装，不仅提高了孔容积和比表面积，有效提高了烟气中NOx的转化率，还可避免钒系催化剂对人体和环境破坏。实施例结果表明，利用本发明所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂的孔容积为0.62～0.70ml/g，表面积为288～320m2/g，脱硝率为88.7％～93.8％。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将硝酸溶液、偏铝酸钠溶液和催化助剂混合，得到胶体溶液，所述催化助剂包括碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐；
2)将所述胶体溶液老化，得到含催化助剂的拟薄水铝石；
3)将所述含催化助剂的拟薄水铝石与硝酸溶液进行捏合，得到蜂窝状载体；
4)将所述蜂窝状载体依次烘干和第一焙烧后得催化剂载体；
5)将所述催化剂载体在高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙与水的混合溶液中进行浸渍吸附，得到浸渍后的催化剂载体；
6)将所述浸渍后的催化剂载体依次进行干燥和第二焙烧，得到脱硝催化剂。
本发明将硝酸溶液和偏铝酸钠、催化助剂与水混合，得到胶体溶液，所述催化助剂为碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐。
本发明优选先将硝酸溶液与偏铝酸钠混合后进行中和反应，中和反应过程中加入催化助剂碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐，得到胶体溶液。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述硝酸溶液的浓度优选为10wt％～35wt％，更优选为15wt％～25wt％；所述偏铝酸钠优选以偏铝酸钠溶液的形式加入，所述偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计优选为100～400g/L，更优选为200～300g/L；所述碱金属硅酸盐优选为硅酸钠和/或硅酸钾，更优选为硅酸钠；所述稀土金属硝酸盐优选为硝酸镧和/或硝酸铈，更优选为硝酸镧。所述硝酸溶液中的硝酸、偏铝酸钠、碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐的用量比优选为50～90g：65～117g：1.9～3.4g：1.4～2.6g，更优选为60～80g：80～100g：2.0～3.0g：1.8～2.2g。
得到胶体溶液后，本发明将胶体溶液老化，得到含催化助剂的拟薄水铝石。在本发明中，所述老化的温度优选为50～75℃，更优选为55～65℃；所述老化的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
本发明优选将胶体溶液老化后依次进行过滤和洗涤，得到含催化助剂的拟薄水铝石。本发明对过滤方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明对洗涤方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可，在本发明中，所述洗涤使用的洗涤剂优选为蒸馏水。
本发明在硝酸和偏铝酸钠酸碱中和过程中加入催化助剂既有利于调节载体的物化性质，又可使催化助剂与载体紧密连接在一起，避免了助剂的快速流失，从而制备出含催化助剂的拟薄水铝石。
得到含催化助剂的薄水铝石后，本发明将所述含催化助剂的拟薄水铝石与硝酸溶液进行捏合，得到蜂窝状载体。在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为5wt％～30wt％，更优选为10wt％～25wt％，最优选为15wt％～20wt％；所述含催化助剂的拟薄水铝石与硝酸溶液的质量比优选为2～5：1，更优选为3～4：1。本发明对捏合方法没有特殊限制，选用本领域技术人员所熟知的捏合方法即可，本发明优选在真空练泥机中进行捏合。
得到蜂窝状载体后，本发明将所述蜂窝状载体依次烘干和第一焙烧后得催化剂载体。在本发明中，所述烘干的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，所述干燥的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述第一焙烧的温度优选为550～700℃，更优选为600～650℃，所述第一焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。通过对载体焙烧，可增加催化剂载体的孔容积和比表面积，同时增加催化剂载体的强度。
得到催化剂载体后，本发明将所述催化剂载体在高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙与水的混合溶液中进行浸渍吸附，得到浸渍后的催化剂载体。在本发明中，所述混合溶液中高锰酸钾、硝酸铁和硝酸钙以氧化物计的总质量浓度优选为2.0～8.0wt％，更优选为4～6wt％，所述二氧化锰、氧化铁和氧化钙的质量比优选为：1.0：1.0：0.5；所述浸渍的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，所述浸渍的时间优选为12～48h，更优选为24～26h。
得到浸渍后的催化剂载体后，本发明将所述浸渍后的催化剂载体依次进行干燥和第二焙烧，得到脱硝催化剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃，所述干燥的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述第二焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，所述第二焙烧的时间优选为2～8h，更优选为3～7h；最优选为4～5h。
通过浸渍可以使高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙充分进入催化剂载体的微孔内被载体表面吸附，然后通过焙烧使高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙转变为氧化物，同时与载体牢牢结合，起到固定催化剂的作用。
本发明优选重复浸渍吸附、干燥和第二焙烧步骤1～2次，得到脱硝催化剂。
所述脱硝催化剂的孔容优选为0.62～0.70ml/g，更优选为0.65～0.68ml/g；所述脱硝催化剂的比表面积优选为288～320m2/g，更优选为300～310m2/g。
下面结合实施例对本发明提供的脱硝催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在机械搅拌下，将质量百分比为10％的硝酸溶液和浓度以氧化铝计为100g/L偏铝酸钠溶液在合成釜中连续成胶，控制反应温度60℃。中和过程中加入催化助剂硅酸钠和硝酸镧，得到胶体溶液。
(2)得到的胶体溶液全部移入老化罐，在50℃温度下，老化60min，老化完成后，过滤，取固体产物，用去离子水连续洗涤5次得含催化助剂的拟薄水铝石；
(3)将拟薄水铝石滤饼与5％的稀硝酸在真空练泥机中进行捏合，然后经真空挤出机挤压成蜂窝状载体；
(4)挤压成型的蜂窝状载体在烘房中100℃下干燥6h，在焙烧窑中620℃下焙烧3h，得到工业烟气脱硫催化剂载体；
(5)将固态高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙放入去离子水中形成混合物,质量浓度(以氧化物计)为2.0wt％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5；
将步骤(4)中得到的催化剂载体放入上述混合溶液中浸渍吸附，浸渍温度为20℃，浸渍时间为12h得到浸渍后的催化剂载体；
(6)将步骤(5)中浸渍后的催化剂载体取出放入烘干炉中，在100℃下干燥3h，然后送入焙烧窑中，在500℃焙烧2h；重复上述干燥和焙烧的步骤即得脱硝催化剂。
对实施例1制得的脱硝催化剂的孔容积、比表面积和抗压强度进行测定，同时将实施例1制得的脱硝催化剂用于工业烟气脱硝，测试结果见表1。
实施例2
(1)在机械搅拌下，将质量百分比为35％的硝酸溶液和浓度以氧化铝计为400g/L偏铝酸钠溶液在合成釜中连续成胶，控制反应温度90℃。中和过程中加入催化助剂硅酸钾和硝酸铈，得到胶体溶液。
(2)得到的胶体溶液全部移入老化罐，在75℃温度下，老化30min，老化完成后，过滤，取固体产物，用去离子水连续洗涤4次得含催化助剂的拟薄水铝石；
(3)将拟薄水铝石滤饼与30％的稀硝酸在真空练泥机中进行捏合，然后经真空挤出机挤压成蜂窝状载体；
(4)挤压成型的蜂窝状载体在烘房中105℃下干燥6h，在焙烧窑中640℃下焙烧3h，得到工业烟气脱硫催化剂载体；
(5)将固态高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙放入去离子水中形成混合物,质量浓度(以氧化物计)为3.0wt％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5；
将步骤(4)所得的催化剂载体放入上述混合溶液中浸渍吸附，浸渍温度为60℃，浸渍时间为48h。
(6)将浸渍后的催化剂载体取出放入烘干炉中干在120℃下干燥5h，然后送入焙烧窑中，在700℃焙烧8h；重复上述干燥和焙烧步骤即得脱硝催化剂。
对实施例2制得的脱硝催化剂的孔容积、比表面积和抗压强度进行测定，同时将实施例2制得的脱硝催化剂用于工业烟气脱硝，测试结果见表1。
实施例3
(1)在机械搅拌下，将质量百分比为30％的硝酸溶液和浓度以氧化铝计为300g/L偏铝酸钠溶液在合成釜中连续成胶，控制反应温度70℃。中和过程中加入催化助剂硅酸钠和硝酸镧，得到胶体溶液。
(2)得到的胶体溶液全部移入老化罐，在60℃温度下，老化40min，老化完成后，过滤，取固体产物，用去离子水连续洗涤5次得含催化助剂的拟薄水铝石；
(3)将拟薄水铝石滤饼与20％的稀硝酸在真空练泥机中进行捏合，然后经真空挤出机挤压成蜂窝状载体；
(4)挤压成型的蜂窝状载体在烘房中110℃下干燥4h，在焙烧窑中550℃下焙烧4h，得到工业烟气脱硫催化剂载体；
(5)将固态高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙放入去离子水中形成混合物,质量浓度(以氧化物计)为4.0wt％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5；
将步骤(4)所得的催化剂载体放入上述混合溶液中浸渍吸附，浸渍温度为50℃，浸渍时间为32h。
(6)将浸渍后的催化剂载体取出放入烘干炉中干在150℃下干燥4h，然后送入焙烧窑中，在600℃焙烧4h；重复上述干燥和焙烧步骤即得脱硝催化剂。
对实施例3制得的脱硝催化剂的孔容积、比表面积和抗压强度进行测定，同时将实施例3制得的脱硝催化剂用于工业烟气脱硝，测试结果见表1。
实施例4
(1)在机械搅拌下，将质量百分比为15％的硝酸溶液和浓度以氧化铝计为150g/L偏铝酸钠溶液在合成釜中连续成胶，控制反应温度80℃。中和过程中加入催化助剂硅酸钾和硝酸铈，得到胶体溶液。
(2)得到的胶体溶液全部移入老化罐，在55℃温度下，老化50min，老化完成后，过滤，取固体产物，用去离子水连续洗涤4次得含催化助剂的拟薄水铝石；
(3)将拟薄水铝石滤饼与10％的稀硝酸在真空练泥机中进行捏合，然后经真空挤出机挤压成蜂窝状载体；
(4)挤压成型的蜂窝状载体在烘房中110℃下干燥6h，在焙烧窑中700℃下焙烧4h，得到工业烟气脱硫催化剂载体；
(5)将固态高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙放入去离子水中形成混合物,质量浓度(以氧化物计)为4.0wt％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5；
将步骤(4)所得的催化剂载体放入上述混合溶液中浸渍吸附，浸渍温度为35℃，浸渍时间为16h。
(6)浸渍后的催化剂载体取出放入烘干炉中在105℃下干燥3h后送入焙烧窑中，在550℃焙烧3h；重复上述干燥和焙烧步骤，即得脱硝催化剂。
对实施例4制得的脱硝催化剂的孔容积、比表面积和抗压强度进行测定，同时将实施例4制得的脱硝催化剂用于工业烟气脱硝，测试结果见表1。
实施例5
(1)在机械搅拌下，将质量百分比为25％的硝酸溶液和浓度以氧化铝计为350g/L偏铝酸钠溶液在合成釜中连续成胶，控制反应温度75℃。中和过程中加入催化助剂硅酸钠和硝酸镧，得到胶体溶液。
(2)得到的胶体溶液全部移入老化罐，在65℃温度下，老化60min，老化完成后，过滤，取固体产物，用去离子水连续洗涤5次得含催化助剂的拟薄水铝石；
(3)将拟薄水铝石滤饼与25％的稀硝酸在真空练泥机中进行捏合，然后经真空挤出机挤压成蜂窝状载体；
(4)挤压成型的蜂窝状载体在烘房中100℃下干燥6h，在焙烧窑中650℃下焙烧5h，得到工业烟气脱硫催化剂载体；
(5)将固态高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙放入去离子水中形成混合物,质量浓度(以氧化物计)为4.5wt％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5；
将步骤(4)所得的催化剂载体放入上述所得的溶液中浸渍吸附，所述浸渍温度为45℃，所述浸渍时间为48h；
(6)将浸渍后的催化剂载体取出放入烘干炉中干燥5h后送入焙烧窑中，在650℃焙烧5h即得脱硝催化剂载体。
对实施例5制得的脱硝催化剂的孔容积、比表面积和抗压强度进行测定，同时将实施例5制得的脱硝催化剂用于工业烟气脱硝，测试结果见表1。
实施例6
(1)在机械搅拌下，将质量百分比为15％的硝酸溶液和浓度以氧化铝计为350g/L偏铝酸钠溶液在合成釜中连续成胶，控制反应温度85℃。中和过程中加入催化助剂硅酸钾和硝酸铈，得到胶体溶液。
(2)得到的胶体溶液全部移入老化罐，在50℃温度下，老化50min，老化完成后，过滤，取固体产物，用去离子水连续洗涤4次得含催化助剂的拟薄水铝石；
(3)将拟薄水铝石滤饼与10％的稀硝酸在真空练泥机中进行捏合，然后经真空挤出机挤压成蜂窝状载体；
(4)挤压成型的蜂窝状载体在烘房中100℃下干燥6h，在焙烧窑中650℃下焙烧5h，得到工业烟气脱硫催化剂载体；
(5)将固态高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙放入去离子水中形成混合物,质量浓度(以氧化物计)为4.0wt％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5；
将所述催化剂载体放入上述所得的溶液中浸渍吸附，浸渍温度为55℃，浸渍时间为38h；
(6)将浸渍后的催化剂载体取出放入烘干炉中在130℃下干燥3h后送入焙烧窑中，在680℃焙烧5h；重复上述干燥和焙烧步骤即可脱硝催化剂。
对实施例6制得的脱硝催化剂的孔容积、比表面积和抗压强度进行测定，同时将实施例6制得的脱硝催化剂用于工业烟气脱硝，测试结果见表1。
表1实施例1～6中脱硝催化剂物性与脱硝效果测试
由表1的数据可知，本发明制备得到的脱硝催化剂孔容积大，比表面积高，抗压强度高，脱硝催化率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将硝酸溶液、偏铝酸钠溶液和催化助剂混合，得到胶体溶液，所述催化助剂包括碱金属硅酸盐和稀土金属硝酸盐；
2)将所述胶体溶液老化，得到含催化助剂的拟薄水铝石；
3)将所述含催化助剂的拟薄水铝石与硝酸溶液进行捏合，得到蜂窝状载体；
4)将所述蜂窝状载体依次烘干和第一焙烧后得催化剂载体；
5)将所述催化剂载体在高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钙与水的混合溶液中进行浸渍吸附，得到浸渍后的催化剂载体；
6)将浸渍后的催化剂载体依次进行干燥和第二焙烧，得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸溶液的质量浓度为10wt％～35wt％，以氧化铝计偏铝酸钠溶液浓度为100～400g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碱金属硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾；所述稀土金属硝酸盐为硝酸镧和/或硝酸铈。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸溶液中的硝酸、偏铝酸钠溶液中的偏铝酸钠、碱金属硅酸盐、稀土金属硝酸盐的用量比为50～90g：65～117g：1.9～3.4g：1.4～2.6g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)制得的拟薄水铝石中，碱金属硅酸盐的质量浓度为1.0％～2.5％，稀土金属硝酸盐的质量浓度为0.5％～2.0％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中老化的温度为50～75℃，老化的时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中硝酸溶液的浓度为5wt％～30wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中第一焙烧的温度为550～700℃，第一焙烧的时间为3～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)混合液中高锰酸钾、硝酸铁和硝酸钙以氧化物计的总质量浓度为2.0～8.0％溶液，二氧化锰、氧化铁、氧化钙的质量比为：1.0：1.0：0.5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中第二焙烧的温度为500～700℃，第二焙烧的时间为2～8h；
所述脱硝催化剂的孔容为0.62～0.70ml/g，所述脱硝催化剂的比表面积为288～320m2/g。
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