CN106582596A - 一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法 - Google Patents

一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于SCR脱硝催化剂制备技术领域，公开了一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法。以廉价无毒的粉煤灰为载体，加入添加剂和水，经混炼、陈化、过滤、预挤、陈化、挤出成型、干燥、煅烧制得载体成品。通过上述方法所制备的催化剂载体质量轻、强度高、比表面积大，能满足工业使用的需求，而且负载的催化剂具有较高活性。本发明采用粉煤灰替代二氧化钛作为载体主要成分，解决了燃煤电厂中固体废物的后续处理问题，变废为宝，循环利用不仅降低了成本，还避免了使用二氧化钛造成的污染，能够一次性实现载体的成型以及催化活性组分的负载，易于工业化。

Description

一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法
技术领域
本发明属于SCR脱硝催化剂制备技术领域，公开了一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法。
背景技术
近年来，环境的日益恶化，国家相继出台了严格的环保法规，为了改善生活环境，同时满足环保要求，SCR脱硝催化剂在大气环保治理方面扮演着重要的角色。
在工业化生产中，为实现大规模的烟气脱硝，通常使用蜂窝状的脱硝催化剂。蜂窝状的脱硝催化剂使用时以模块的形式堆放与SCR反应器中，通常根据反应器流场模拟的试验结果设计催化剂模块码放方式，这就要求催化剂具有一定强度，使之在生产、运输和使用中不容易破碎。而目前来讲，市场上商用脱硝催化剂主要以V-W-Ti体系为主，其成型工艺成熟，而此体系中TiO2的含量达到85％以上，其年消耗量惊人，而且催化剂的主要原材料钛白粉的价格也因矿产资源的匮乏在上涨，造成了成本提高。同时，TiO2的开发、生产过程也造成了很大的环境污染。
近年也有研究用其他材料取代二氧化钛，例如CN102764657B公布了一种纳米V2O5/活性焦脱硝催化剂，用活性焦替代二氧化钛作为载体，但在实际使用过程中，由于活性焦长期暴露在高温有氧条件下，易导致活性焦着火燃烧，损失量极大。CN103191718B公布的制备蜂窝煤式脱硝催化剂的方法，利用酸化后的硅藻土替代部分钛白粉，以降低钛白粉含量；此法虽然降低了钛白粉用量，但毕竟未完全替代，同时可能会降低催化剂的脱硝活性，而且此法过程中的酸处理会造成水体污染。CN1730431A公布了一种堇青石质蜂窝陶瓷，用粘土、滑石、氧化铝、氧化镁为原料，混合成型后在1280～1320℃下煅烧；该方法所获得催化剂载体用于汽车尾气净化器，而且催化剂载体通过吸附的方式将活性成分如贵金属和稀土材料溶液涂敷在载体表面；而这种涂覆法所获得的催化剂不耐冲刷，活性组分流失量很大。
CN102764671B公布了一种经过水洗、酸洗、碱处理后再利用水热合成法得到无定型分子筛载体的方法，此法虽然采用了较为廉价便宜且无毒的粉煤灰基做原料，但粉煤灰预处理过程繁琐，成本高，易造成污染，且水热合成法得到的分子筛较难满足商用蜂窝脱硝催化剂的生产需求。专利CN1607027A公布了一种锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，此法同样存在酸液污染问题，且无法对粉煤灰基脱硝催化剂进行蜂窝式成型。
CN103657737A公布了一种低温脱硝净化烟气的催化剂载体，采用粉煤灰为载体、氧化铁为主催化剂成分；虽然此方法采用了粉煤灰，但需要加入可结晶盐水溶液以改善其成型工艺，并且烧结温度超过1000℃，不适合粉煤灰与金属硝酸盐混合煅烧的工艺。由于该方法煅烧温度高，会影响催化剂的活性。
鉴于目前环保及脱硝现状，本研究开发了一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法。
发明内容
本发明主要提供的是一种利于廉价的粉煤灰作为主要原料，制备成本低、质量轻、强度高、比表面积大的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法。
本发明提出的一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的制备方法，以廉价无毒的粉煤灰为载体，加入添加剂和水，经混炼、陈化、过滤、预挤、陈化、挤出成型、干燥、煅烧制得载体成品。
技术方案为：一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，步骤包括：
(1)将粉煤灰、结构助剂、水和活性成分前躯体经过混炼混合均匀，得到塑性泥料，然后常温密封陈化10～24h；优选的，所述粉煤灰为一级或二级粉煤灰，粒径为45～50μm；
粉煤灰、水和添加剂的重量比为100：50～110：6～18；优选的，粉煤灰、水和添加剂的重量比为100：55～100：8～14；
以金属元素计，催化活性组分与粉煤灰的质量比为0～20：100，优选为2～15：100；
(2)陈化后的塑性泥料通过滤网，进行预挤出，然后常温密封陈化10～24h；
(3)步骤(2)陈化后的泥料经过带有蜂窝磨具的挤出机真空挤出，得到蜂窝状载体湿胚；
(4)蜂窝状载体湿胚经过干燥，得到含水量≤3％的载体；
(5)干燥后的载体在350～700℃下煅烧3～8h，得到蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体。
所制得的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体横截面尺寸为100～200mm×100～200mm，高度为30～1200mm，径向截面孔数15×15～40×40。
步骤(1)中，所述的活性成分前躯体为锰、铜或铁的硝酸盐或醋酸盐；更优选的，还含有镧或铈的硝酸盐或醋酸盐。
步骤(1)中，粉煤灰、助剂、水和活性成分前躯体在混炼机中混合均匀，转速50～1200rpm，搅拌3～10小时。
步骤(3)挤出过程中真空度-0.01～-0.1MPa，挤出压力2.0～10.0MPa，泥料温度控制在常温。
步骤(4)所述的干燥方法为水蒸气干燥或者微波干燥；采用水蒸气干燥时，在28～120℃下干燥24～120h，优选为，依次在28～40℃、45～65℃、70～90℃、95～120℃下干燥12～35h；采用微波干燥时，在60～120℃下干燥0.5～1.0h。
优选的，步骤(1)中，所述的结构助剂为粘结剂、造孔剂、增塑剂、润滑剂中的一种或多种。
所述的润滑剂为甘油、硬脂酸、木质素、乳酸或石蜡中的至少一种；与粉煤灰的质量比为0.5～3:100，优选为1～2:100；加入润滑剂便于塑性泥料挤出成型，形成的蜂窝状载体湿胚更容易成型和脱模。
所述的增塑剂为聚氧化乙烯，与粉煤灰的质量比为0～1：100。
所述的粘结剂为拟薄水铝石、阿拉伯树胶、纤维素、粘土、聚乙烯醇或淀粉中的至少一种，与粉煤灰的质量为2～10：100，优选为3～6：100。
所述的增强剂为玻璃纤维，与粉煤灰的质量比为2～8：100，优选为3～5：100；
所述的造孔剂为活性炭或精制棉中的至少一种，与粉煤灰的质量比为0.1～1：100，优选为0.3～0.5：100。造孔剂在煅烧过程中被烧失，在催化剂陶瓷载体内部形成细小的微孔，以增加催化剂陶瓷载体表面积。
经过煅烧之后，除玻璃纤维、粘土和拟薄水铝石外，其他添加剂均烧失；活性成分前躯体所得到的粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体质量轻、强度高，并且催化活性良好。
通过上述方法所制备的催化剂载体强度高，能满足工业使用的需求，而且负载的催化剂具有较高活性。
本发明采用粉煤灰为载体主要原料，并选择添加剂的类型及其配比，以获得强度高、质量轻催化剂载体的制备方法获得主要有以下特点：
(1)采用粉煤灰替代二氧化钛作为载体主要成分，不仅降低了成本，避免了使用二氧化钛在其生产过程中造成的污染。
(2)采用粉煤灰基，解决了燃煤电厂中固体废物的后续处理问题，变废为宝，循环利用。
(3)采用粉煤灰基制得的载体质量轻、强度高、比表面积大、易负载活性组分。
(4)本方法的煅烧温度较低，因此可以预先将活性组分前驱体与其他原料混匀后成型、陈化和煅烧，在煅烧温度范围内，催化剂活性组分不会因为温度过高而失活，能够一次性实现载体的成型以及催化活性组分的负载，工艺简单，易于工业化。
本发明的优点在于，工艺方法简单，粉煤灰不需要经过前处理，避免了现有方法中的污染；所制备的陶瓷载体不仅成本低、质量轻、强度高、比表面积大，且易负载活性组分；即使遇水也不会影响其强度和催化性能，适用于处理含高水蒸气的烟气。可以在载体加工过程中加入活性组分，负载后催化剂脱硝效果好，特别适用于SCR脱硝催化剂领域，同时解决了粉煤灰工业废渣高附加值的利用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术特征做进一步说明：
实施例1
(1)将500kg一级粉煤灰(粒径45μm)、450kg水、15kg纤维素、3kg淀粉、5kg甘油、4kg聚乙烯醇、20kg玻璃纤维、2kg活性炭、1kg乳酸，用混炼机混合均匀，转速800rpm，搅拌约4h，得到塑性泥料，然后常温密封陈化12h。
(2)陈化后的泥料通过滤网，进行预挤出，然后常温密封陈化12h。
(3)步骤2陈化后的泥料经过带有蜂窝磨具的挤出机真空挤出，磨具截面为150mm×150mm，25×25孔，得到蜂窝状载体湿胚，挤出过程中真空度-0.1MPa，挤出压力2.7MPa，挤出温度25.3℃。
(4)蜂窝状载体湿胚经100℃下微波干燥0.8h，得到含水量2.5％的载体。
(5)干燥后的载体在550℃下煅烧5h，得到蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体I，用载体I表示。
在步骤(1)的原料中增加155kg三水硝酸铜和272.5kg六水硝酸铈，其余操作相同，得到负载氧化铜和氧化铈复合物的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体，其中Cu负载量与粉煤灰质量之比为8：100，Cu与Ce摩尔比为1：1，用催化剂I表示。
实施例2
(1)将550kg一级粉煤灰(粒径45μm)、380kg水、10kg纤维素、3kg拟薄水铝石、20kg粘土、4kg甘油、4kg聚氧化乙烯、25kg玻璃纤维、2kg精制棉、1kg乳酸、1kg硬脂酸用混炼机混合均匀，转速1000rpm，搅拌约5h，得到塑性泥料，然后常温密封陈化18h。
(2)陈化后的泥料通过滤网，进行预挤出，然后常温密封陈化18h。
(3)步骤2陈化后的泥料经过带有蜂窝磨具的挤出机真空挤出，磨具截面为150mm×150mm，18×18孔，得到蜂窝状载体湿胚，挤出过程中真空度-0.1MPa，挤出压力3.0MPa，挤出温度26.0℃。
(4)蜂窝状载体湿胚经120℃下微波干燥0.5h，得到含水量2.0％的载体。
(5)干燥后的载体在700℃下煅烧4h，得到蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体，用载体III表示。
在步骤(1)的原料中增加313.5kg四水硝酸铁，其余操作相同，得到负载氧化铁的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体，其中Fe与粉煤灰质量比为8：100，用催化剂II表示。
实施例3
(1)将600kg二级粉煤灰(粒径50μm)、350kg水、3kg拟薄水铝石、7kg阿拉伯树胶、5kg粘土、5kg甘油、5kg聚氧化乙烯、20kg玻璃纤维、2kg精制棉、1kg木质素、2kg硬脂酸用混炼机混合均匀，转速1200rpm，搅拌约7h，得到塑性泥料，然后常温密封陈化22h。
(2)陈化后的泥料通过滤网，进行预挤出，然后常温密封陈化22h。
(3)步骤2陈化后的泥料经过带有蜂窝磨具的挤出机真空挤出，磨具截面为150mm×150mm，15×15孔，得到蜂窝状载体湿胚，挤出过程中真空度-0.1MPa，挤出压力4.2MPa，挤出温度26.5℃。
(4)蜂窝状载体湿胚，在30℃下水蒸气干燥15h，升温至50℃下水蒸气干燥15h，再升温至80℃水蒸气干燥25h，最后于100℃下水蒸气干燥30h，得到含水量2.2％的载体。
(5)干燥后的载体在700℃下煅烧6h，得到蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体，用载体III表示。
在步骤(1)的原料中增加342kg四水硝酸铁、324kg六水硝酸镧，其余操作相同，得到负载氧化铁和氧化镧复合物的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体，其中Fe负载量与粉煤灰质量比为8：100，与La摩尔比为1：1，用催化剂III表示。
实施例4
(1)将550kg一级粉煤灰(粒径45μm)、400kg水、8kg纤维素、8kg粘土、6kg石蜡、4kg聚氧化乙烯、20kg玻璃纤维、2kg精制棉、2kg硬脂酸用混炼机混合均匀，转速750rpm，搅拌约8h，得到塑性泥料，然后常温密封陈化12h。
(2)陈化后的泥料通过滤网，进行预挤出，然后常温密封陈化12h。
(3)步骤2陈化后的泥料经过带有蜂窝磨具的挤出机真空挤出，磨具截面为150mm×150mm，30×30孔，得到蜂窝状载体湿胚，挤出过程中真空度-0.1MPa，挤出压力5.0MPa，挤出温度26.7℃。
(4)蜂窝状载体湿胚，在30℃下水蒸气干燥12h，升温至50℃下水蒸气干燥12h，再升温至80℃水蒸气干燥12h，再升温至100℃下水蒸气干燥24h，最后升温至120℃干燥24h，得到含水量2.4％的载体。
(5)干燥后的载体于450℃下煅烧8h，得到蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体。
在步骤(1)的原料中增加170.5kg三水硝酸铜，其余操作相同，得到负载CuO的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体，其中Cu负载量与粉煤灰质量比为8：100，用催化剂IV表示。
载体I～4和催化剂I～IV的理化性质测试结果如表1和表2所示。
表1载体理化性质测试
表2催化剂理化性质测试
实施例5
将实施例1～4制备的催化剂I～IV切为截面积10mm×10mm、高度5cm的长条，置于石英玻璃管中，通入不同温度的烟气，并检测出口的NO浓度。反应温度为100～280℃，空速为50000h-。烟气中含有：NO浓度2000ppm，NH3浓度1000ppm，SO2浓度2000ppm；水蒸气15％，氧气含量5％，其余为氮气平衡。
进出口NO浓度由Testo350型烟气分析仪测得，催化剂的催化活性指标采用NO转化率XNO来衡量，如公式(1)所示：
XNO＝([NO]in－[NO]out)/[NO]in×100％(1)
其中，[NO]in、[NO]out分别表示NO的进口和出口浓度。
结果显示，催化剂I在150～400℃下脱硝率为100％，100℃下脱硝率超过70％；
催化剂II在100～280℃下脱硝率为32％～35％，若烟气中不含二氧化硫，在100～280℃下脱硝率为83％～95％；
催化剂III在150～400℃下脱硝率为100％；100℃下脱硝率超过65％；
催化剂IV在100～280℃下脱硝率为38％～42％，若烟气中不含二氧化硫，在100～280℃下脱硝率为89％～94％。
将载体I～IV及催化剂I～IV在100℃热水中浸泡168小时，重新检测，其轴向强度和径向强度不变，催化剂I～IV的催化性能不变。

Claims (10)

1.一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将粉煤灰、助剂、添加剂、水和活性成分前躯体用混炼机混合均匀，得到塑性泥料，然后常温密封陈化10～24h；
粉煤灰、水和助剂的重量比为100：50～110：6～18；
以金属元素计，催化活性成分与粉煤灰的质量比为0～20：100；
(2)陈化后的塑性泥料通过滤网，进行预挤出，然后常温密封陈化10～24h；
(3)步骤(2)陈化后的泥料经过带有蜂窝磨具的挤出机真空挤出，得到蜂窝状载体湿胚；
(4)蜂窝状载体湿胚经过干燥，得到含水量≤3％的载体；
(5)干燥后的载体在350～700℃下煅烧3～8h，得到蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体。
2.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于,所述粉煤灰为一级或二级粉煤灰，粒径为45～50μm。
3.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝陶瓷载体催化剂的成型方法，其特征在于，粉煤灰、水和助剂的重量比为100：55～100：8～14。
4.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，所述的添加剂为粘结剂、造孔剂、增塑剂和润滑剂中的一种或多种；
所述的润滑剂为甘油、硬脂酸、木质素、乳酸或石蜡中的至少一种，与粉煤灰的质量比为0.5～3：100；
所述的增塑剂为聚氧化乙烯，与粉煤灰的质量比为0～1：100；
所述的粘结剂为拟薄水铝石、阿拉伯树胶、粘土、聚乙烯醇或淀粉中的至少一种，与粉煤灰的用量比为2～10：100；
所述的增强剂为玻璃纤维，与粉煤灰的质量比为2～8：100。
5.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，步骤(1)中，粉煤灰、助剂、水和活性成分前躯体在混炼机中混合均匀，转速50～1200rpm，搅拌3～10小时。
6.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，所述的蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体横截面尺寸为100～200mm×100～200mm，高度为30～1200mm，径向截面孔数15×15～40×40。
7.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，步骤(3)挤出过程中真空度-0.01～-0.1MPa，挤出压力2.0～10.0MPa，泥料温度控制在常温。
8.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥方法为水蒸气干燥或者微波干燥；
采用水蒸气干燥时，在28～120℃下干燥24～120h；
采用微波干燥时，在60～120℃下干燥0.5～1.0h。
9.根据权利要求1所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的活性成分前躯体为锰、铜或铁的硝酸盐或醋酸盐；以金属元素计，催化活性组分与粉煤灰的质量比为0～20：100。
10.根据权利要求9所述粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法，其特征在于，活性成分前躯体还含有镧或铈的硝酸盐或醋酸盐。
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