CN102861566A - 一种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：一、利用粉煤灰制备粗AlCl₃溶液；二、利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石；三、将得到的拟薄水铝石在400—700℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃，用硝酸加入到拟薄水铝石和γ—Al₂O₃中混合均匀，挤压成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；四、将Ce盐和Mg盐配制成质量百分比浓度为1%-20%的稳定的混合溶液；五、用将步骤二所得的γ—Al₂O₃样品浸渍在步骤四制备的混合溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃焙烧，制得双金属脱硝催化剂颗粒。本发明与现有脱硝催化剂相比，比表面积较大，热稳定性好，NOx的转化率达60%-90%。

Description

一种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法

一、技术领域：

本发明涉及的是工业废气处理和环保催化材料领域，具体涉及的是一种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法。

二、背景技术：

近年来，随着工业用煤量的不断提高，致使粉煤灰的排放量急剧增加。据统计，2010年我国粉煤灰排放量约为3.0亿吨，综合利用率不到40%，剩余部分则就地堆积，占用大量土地，并导致严重的环境污染，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的负面影响。如何利用粉煤灰中的化学成分（Al₂O₃），实现粉煤灰的资源化、高值化利用，不仅是粉煤灰未来发展的一个方向，而且也是我国发展循环经济建设中一项重要内容。

氮氧化合物(NO_x)是大气的主要污染物之一，它在空气中易形成硝酸型酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，严重影响生态环境和危害人体健康，随着现代工业生产的发展和人们环保意识的提高，氮氧化合物(NO_x)污染成了人们十分关注的问题。我国虽然在NO_x的控制与治理方面已取得了一定的进展，但从长远来说，若要控制NO_x，还需开发更加高效的技术，研制新型、廉价、高效的脱硝催化剂是解决该技术的关键所在。

目前，脱硝催化剂大多以TiO₂为基材，以V₂O₅为主要活性成份，以WO₃、MoO₃为抗氧化、抗毒化辅助成份，不仅价格昂贵，工艺复杂，在催化剂生产过程中也会产生污染。面对我国烟气脱硝催化剂的缺点和粉煤灰利用方面的不足，以粉煤灰为原料，制备γ—Al₂O₃脱硝催化剂显得尤为重要，一方面，拓展了粉煤灰的综合利用前景，变废为宝，另一方面弥补了我国烟气脱硝催化剂的不足，提供一条粉煤灰高值化利用与烟气治理相结合的可持续发展新途径。

三、发明内容：

本发明的目的是提供一种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，它用于解决现有脱硝催化剂成本高、粉煤灰综合利用不足的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：

一、利用粉煤灰制备粗AlCl₃溶液：对粉煤灰进行预处理，包括研磨、高温除碳、水洗除可溶性杂质；然后采用Na₂CO₃为助剂，高温下将预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃焙烧后，HCl浸，过滤，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液；

二、利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石：由粉煤灰提取的粗AlCl₃通过加入NaOH得到纯NaAlO₂，采用纯NaAlO₂与NaHCO₃中和法经老化，洗涤，干燥得到拟薄水铝石；

三、将得到的拟薄水铝石在400—700℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃，用质量百分比浓度为5%的硝酸加入到拟薄水铝石和γ—Al₂O₃中混合均匀，其中拟薄水铝石质量分数占5%—10%，γ—Al₂O₃质量分数占90%—95%，挤压成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；

四、将Ce盐和Mg盐配制成质量百分比浓度为1%-20%的稳定的混合溶液，其中Ce盐和Mg盐的体积比为3:1—1:3；或将La盐和Cu盐制成浓度为1%-20%的稳定的混合溶液，其中La盐和Cu盐的体积比为3:1—1:3，混合液的体积根据所制得的γ—Al₂O₃饱和吸附量大小来计算；

五、用将步骤二所得的γ—Al₂O₃样品浸渍在步骤四制备的混合溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃焙烧，制得双金属脱硝催化剂颗粒。

上述方案中利用粉煤灰制备粗AlCl₃溶液的具体过程为，现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过200目筛后，取100g细粉置于马弗炉内，在600℃—900℃温度下煅烧6h—10h后，在温度为20℃—80℃，转速100r/min—300r/min的条件下水洗1—3次，每次1h—4h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用；将经处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:0.4—1:1.5混合均匀，在750℃—1000℃温度下焙烧1h—2h后取出至25℃备用；然后用2mol/L—8mol/L的HCl浸渍焙烧物0.5h—3h，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。

上述方案中利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石的具体过程为，将粗AlCl₃溶液的pH值调节至4—7，将生成的沉淀过滤、洗涤，然后继续滴加NaOH，溶解该沉淀，至pH大于9，过滤得到纯化的偏铝酸钠溶液，调节其浓度为0.8mol/L—2.0mol/L，加入浓度为0.8mol/L—2.0mol/L的NaHCO₃溶液反应成胶，NaAlO₂与NaHCO₃体积比1—3，搅拌速度100r/min—300r/min，反应时间为2h—3h，反应温度为20℃—60℃，反应液的终点pH值为9—11。将得到的生成物在50℃—100℃、PH值7—11条件下老化10 h—30h后，过滤分离，得到滤饼和过滤液，滤液为Na₂CO₃溶液，滤饼用去离子水作为洗液，洗涤1—5次后放入干燥箱内，干燥温度为60℃—120℃，干燥时间为1h—3h，得到拟薄水铝石成品。

上述方案中Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈中的一种或任意几种的混合物；Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。

上述方案中La盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或任意几种的混合物；Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。

上述方案中利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石过程中得到的Na₂CO₃溶液经浓缩后，返回到步骤一粉煤灰焙烧阶段，实现循环用。

本发明制备拟薄水铝石后，将得到的拟薄水铝石一部分作为γ—Al₂O₃的前驱体，经高温焙烧得到γ—Al₂O₃，一小部分拟薄水铝石作为粘合剂，将γ—Al₂O₃粘合成型，使粉煤灰得到了充分的利用。

有益效果：

1、本发明利用粉煤灰合成γ—Al₂O₃，通过金属离子改性制备双金属脱硝催化剂，提高粉煤灰的附加值，同时还具有显著经济效益；所采用的原料粉煤灰和浸渍液金属成本低廉，符合我国电厂脱硝实际情况，解决现有脱硝催化剂成本高、粉煤灰综合利用不足的问题。

2、本发明与现有脱硝催化剂相比，比表面积较大，热稳定性好，NO_x的转化率达60%-90%。 

3、本发明粉煤灰的预处理操作费用低，工艺条件易控制，提高了生产效率。

4、根据我国烟气脱硝现状以及从粉煤灰资源化利用的角度出发，我们以粉煤灰为原料制备双金属脱硝催化剂，一方面可降低燃煤电厂烟气中氮氧化物（NO_x）的含量，另一方面也为粉煤灰的利用和处理提供了一种新方法。

5、本发明生产γ—Al₂O₃过程中产生的Na₂CO₃溶液经浓缩后，可在粉煤灰焙烧阶段循环利用，节约原料，降低了生产成本。

四、附图说明：

图1是本发明的工艺流程示意图。

五、具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

实施例1：

结合图1所示，这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过200目筛后，取100g细粉置于马弗炉内，在860℃温度下煅烧6h后，在温度为45℃，转速200r/min的条件下水洗3次，每次2h，然后将洗涤液与粉煤灰进行固液分离，分离后固体120℃干燥5h备用；粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:0.8混合均匀，在800℃温度下焙烧1h后取出至25℃备用；然后用6.4mol/L的HCl浸渍焙烧物1h，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。

将上述制备的粗AlCl₃溶液的pH值调节至6，将生成的沉淀过滤、洗涤，然后继续滴加NaOH，溶解该沉淀，至pH为10，过滤，得到纯化的偏铝酸钠溶液，调节其浓度为1.4mol/L，加入浓度为1.4mol/L的NaHCO₃溶液反应成胶，两者体积比为1:1，搅拌速度200r/min，反应时间为3h，反应温度为40℃，反应液的终点pH值为9。由上步得到的生成物在75℃，pH值为10下老化20h后，过滤分离，得到滤饼和Na₂CO₃溶液。由上步得到的滤饼用去离子水作为洗液，洗涤3次后，将得到的滤饼在90℃下，干燥1.5h，得到拟薄水铝石成品。

将得到的拟薄水铝石在500℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃。用浓度为5%的硝酸加入到质量分数占10%的拟薄水铝石和质量分数占90%的γ—Al₂O₃混合物中粘合均匀。成型后，根据需要破碎成直径为0.3mm颗粒，将破碎后的颗粒浸渍在质量分数为1%的铈盐和质量分数1%的镁盐的500mL混合液中24h，，其中配制的两种金属盐溶液以体积比2:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过800℃焙烧制得脱硝催化剂产品。

利用实施例1进行的模拟检测试验：

在一模烟气装置中，放入实施例1制备的脱硝催化剂，采用N₂和NO的混合气体模拟烟气，气体总流量为2L/min-6L/min，NO浓度为300ppm-600ppm，还原剂CO的浓度为1%，反应温度为350℃，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，NO减少65%-85%。

实施例2：

这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过200目筛后，取100g细粉置于马弗炉内，在900℃温度下煅烧10h后，在温度为45℃，转速300r/min的条件下水洗3次，每次3h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体120℃干燥5h备用；粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:1.5混合均匀,在880℃温度下焙烧1.5h后取出至25℃备用；然后用7.2mol/L的HCl浸渍焙烧物2.5h，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。

将上述制备的粗AlCl₃溶液的pH值调节至6，将生成的沉淀过滤、洗涤，然后继续滴加NaOH，溶解该沉淀，至pH为11，过滤，得到纯化的偏铝酸钠溶液，调节其浓度为1.6 mol/L，加入浓度为1.6 mol/L的NaHCO₃溶液反应成胶，两者体积比为1:1.2，搅拌速度300r/min，反应时间为3h，反应温度为45℃，反应液的终点pH值为9。由上步得到的生成物在90℃，pH值11下老化30h后，过滤分离，得到滤饼和Na₂CO₃溶液。由上步得到的滤饼用去离子水作为洗液，洗涤4次后，将得到的滤饼在100℃下，干燥1.5h，得到拟薄水铝石成品。

将得到的拟薄水铝石在650℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃。用浓度为5%的硝酸加入到质量分数占7%的拟薄水铝石和93%的γ—Al₂O₃的混合物中，混合均匀。成型后，根据需要破碎成直径为0.3mm球形颗粒。将成型破碎后的颗粒浸渍在质量分数为3%镧盐和3%铜盐配制的500mL混合液中20h，其中配制的两种金属盐溶液以体积比1:1，浸渍结束后沥干γ—Al₂O₃中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过750℃焙烧，制得脱硝催化剂产品。

利用实施例2进行的模拟检测试验：

在模拟脱硝装置中，放入实施例2制备的脱销催化剂，采用N₂、O₂、NO的混合气体模拟烟气。气体总流量为6L/min-10L/min，O₂浓度为10%，NO浓度为300ppm-800ppm，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，NO减少70-90%。

实施例3：

这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过200目筛后，取100g细粉置于马弗炉内，在600℃温度下煅烧8h后，在温度为20℃，转速100r/min的条件下水洗1次，每次4h，然后将洗涤液与粉煤灰进行固液分离，分离后固体120℃干燥5h备用；粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:0.4混合均匀，在750℃温度下焙烧2h后取出至25℃备用；然后用2mol/L的HCl浸渍焙烧物3h，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。将粗AlCl₃溶液的pH值调节至4，将生成的沉淀过滤、洗涤，然后继续滴加NaOH，溶解该沉淀，至pH为11，过滤，得到纯化的偏铝酸钠溶液，调节其浓度为2mol/L，加入浓度为0.8mol/L的NaHCO₃溶液反应成胶，两者体积比3，搅拌速度100r/min，反应时间为2h，反应温度为25℃，反应液的终点pH值为10。由上步得到的生成物在60℃，pH值为7下老化10h后，过滤分离，得到滤饼和Na₂CO₃溶液。由上步得到的滤饼用去离子水作为洗液，洗涤3次后，将得到的滤饼在60℃下，干燥2h，得到拟薄水铝石成品。将得到的拟薄水铝石在450℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃。用浓度为5%的硝酸加入到质量分数占5%的拟薄水铝石和质量分数占95%的γ—Al₂O₃混合物中粘合均匀。成型后，根据需要破碎成直径为0.3mm颗粒，将破碎后的颗粒浸渍在质量分数为10%的铈盐和质量分数10%的镁盐的500mL混合液中24h，，其中配制的两种金属盐溶液以体积比3:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥10h，然后经过500℃焙烧，制得脱硝催化剂产品。

利用实施例3进行的模拟检测试验：

在模拟脱硝装置中，放入实施例3制备的脱销催化剂，采用N₂、O₂、NO的混合气体模拟烟气。气体总流量为2L/min-8L/min，O₂浓度为15%，NO浓度为200ppm-800ppm，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，NO减少70-85%。

实施例4：

这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过200目筛后，取100g细粉置于马弗炉内，在800℃温度下煅烧8h后，在温度为80℃，转速200r/min的条件下水洗2次，每次4h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体120℃干燥5h备用；粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:1混合均匀，在840℃温度下焙烧2h后取出至25℃备用；然后用8mol/L的HCl浸渍焙烧物2h，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。将粗AlCl₃溶液的pH值调节至7，将生成的沉淀过滤、洗涤，然后继续滴加NaOH，溶解该沉淀，至pH为11，过滤，得到纯化的偏铝酸钠溶液，调节其浓度为0.8 mol/L，加入浓度为2 mol/L的NaHCO₃溶液反应成胶，两者体积比3，搅拌速度200r/min，反应时间为3h，反应温度为60℃，反应液的终点pH值为11。由上步得到的生成物在80℃，pH值10下老化10h后，过滤分离，得到滤饼和Na₂CO₃溶液。由上步得到的滤饼用去离子水作为洗液，洗涤5次后，将得到的滤饼在90℃下，干燥3h，得到拟薄水铝石成品。将得到的拟薄水铝石在650℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃。用浓度为5%的硝酸加入到质量分数占9%的拟薄水铝石和91%的γ—Al₂O₃的混合物中，混合均匀。成型后，根据需要破碎成直径为0.3mm球形颗粒。将成型破碎后的颗粒浸渍在质量分数为20%镧盐和20%铜盐配制的500mL混合液中20h，其中配制的两种金属盐溶液以体积比1:2，浸渍结束后沥干γ—Al₂O₃中的残余溶液，室温干燥30h，然后经过700℃焙烧，制得脱硝催化剂产品。

利用实施例4进行的模拟检测试验：

在模拟脱硝装置中，放入实施例4制备的脱销催化剂，采用N₂、O₂、NO的混合气体模拟烟气。气体总流量为2L/min-10L/min，O₂浓度为20%，NO浓度为200ppm-800ppm，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，NO减少85-95%。

Claims (6)

1.一种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，其特征在于：这种利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法：

一、利用粉煤灰制备粗AlCl₃溶液：对粉煤灰进行预处理，包括研磨、高温除碳、水洗除可溶性杂质；然后采用Na₂CO₃为助剂，高温下将预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃焙烧后，HCl浸，过滤，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液；

二、利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石：由粉煤灰提取的粗AlCl₃通过加入NaOH得到纯NaAlO₂，采用纯NaAlO₂与NaHCO₃中和法经老化，洗涤，干燥得到拟薄水铝石；

三、将得到的拟薄水铝石在400—700℃下高温焙烧，得到γ—Al₂O₃，用质量百分比浓度为5%的硝酸加入到拟薄水铝石和γ—Al₂O₃中混合均匀，其中拟薄水铝石质量分数占5%—10%，γ—Al₂O₃质量分数占90%—95%，挤压成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；

四、将Ce盐和Mg盐配制成质量百分比浓度为1%-20%的稳定的混合溶液，其中Ce盐和Mg盐的体积比为3:1—1:3；或将La盐和Cu盐制成浓度为1%-20%的稳定的混合溶液，其中La盐和Cu盐的体积比为3:1—1:3，混合液的体积根据所制得的γ—Al₂O₃饱和吸附量大小来计算；

五、用将步骤二所得的γ—Al₂O₃样品浸渍在步骤四制备的混合溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃焙烧，制得双金属脱硝催化剂颗粒。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的利用粉煤灰制备粗AlCl₃溶液的具体过程为，现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过200目筛后，取100g细粉置于马弗炉内，在600℃—900℃温度下煅烧6h—10h后，在温度为20℃—80℃，转速100r/min—300r/min的条件下水洗1—3次，每次1h—4h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用；将经处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:0.4—1:1.5混合均匀，在750℃—1000℃温度下焙烧1h—2h后取出至25℃备用；然后用2mol/L—8mol/L的HCl浸渍焙烧物0.5h—3h，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。

3.根据权利要求1或2所述的利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石的具体过程为，将粗AlCl₃溶液的pH值调节至4—7，将生成的沉淀过滤、洗涤，然后继续滴加NaOH，溶解该沉淀，至pH大于9，过滤得到纯化的偏铝酸钠溶液，调节其浓度为0.8mol/L—2.0mol/L，加入浓度为0.8mol/L—2.0mol/L的NaHCO₃溶液反应成胶，NaAlO₂与NaHCO₃体积比1—3，搅拌速度100r/min—300r/min，反应时间为2h—3h，反应温度为20℃—60℃，反应液的终点pH值为9—11；

将得到的生成物在50℃—100℃、PH值7—11条件下老化10 h—30h后，过滤分离，得到滤饼和过滤液，滤液为Na₂CO₃溶液，滤饼用去离子水作为洗液，洗涤1—5次后放入干燥箱内，干燥温度为60℃—120℃，干燥时间为1h—3h，得到拟薄水铝石成品。

4.根据权利要求3所述的利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈中的一种或任意几种的混合物；Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的La盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或任意几种的混合物；Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求3所述的利用粉煤灰制备双金属脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的利用粗AlCl₃溶液制备拟薄水铝石过程中得到的Na₂CO₃溶液经浓缩后，返回到步骤一粉煤灰焙烧阶段，实现循环用。

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