CN103818969A - 氧化铁红及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铁红及其制备方法。该制备方法采用提镓树脂洗脱液作为原料，对提镓树脂洗脱液进行处理，得到氧化铁红。通过对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中产生的提镓树脂洗脱液进行除杂精制、沉淀、灼烧等处理，得到了氧化铁含量高达99.3wt％且符合国家一级标准的高指标氧化铁红产品。可见，采用本发明的方法缩短了工艺流程，节省了能源，并产生了较好的经济效益，为组成复杂的提镓树脂洗脱液开辟了一种新的有效处理途径，对推进镓提取具有重要的意义，在实现废物利用的同时也为生产氧化铁红提供了一种新的制备途径。

Description

氧化铁红及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰处理技术领域，具体而言，涉及一种氧化铁红及其制备方法。

背景技术

粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业等以燃煤为主的重工业的发展，燃煤的粉煤灰排放量逐年增加。粉煤灰对环境的污染是多方面的，更是不容忽视的，因此粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的注意。

神华准格尔能源有限公司产出的高铝粉煤灰中镓含量大于85g/吨，酸法生产氧化铝过程中，金属镓在除铁再生液中得到进一步富集，具有较高的提取价值。树脂吸附提镓技术具有回收率高、工艺简单、安全环保和操作方便等特点，是从氧化铝生产过程中提取金属镓工艺中比较先进的一种，一般是采用提镓树脂对除铁洗脱液进行吸附，树脂再生后得到了主要含有氯化亚铁和氯化铝，还含有少量的钾、钠、钙和镁的提镓树脂洗脱液。该提镓树脂洗脱液的直接排放将严重影响环境，因此需要进行无害化处理或综合利用。

如何对提镓洗脱液进行有效利用并产生经济效益是目前的研发热点，其中CN102502880A公开了利用氯化亚铁废液经氧化、浓缩制备三氯化铁净水剂的方法，但三氯化铁是低价值的液体产品，运输成本高，远离市场拓展比较困难，因此难以取得良好的生产效益。因此，考虑到树脂洗脱液组成比较复杂，研究适合产生的提镓树脂洗脱液的有效利用方式，并产生经济效益，对于推进镓提取具有重要的意义。

发明内容

本发明旨在提供一种氧化铁红及其制备方法，该方法工艺流程短，制备得到的氧化铁红产品符合国家一级标准，为组成复杂的提镓树脂洗脱液开辟了一种有效的处理途径。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铁红的制备方法，采用提镓树脂洗脱液作为原料，对提镓树脂洗脱液进行处理，得到氧化铁红。

进一步地，对提镓树脂洗脱液进行处理的步骤包括：S1、对提镓树脂洗脱液进行除杂精制，得到氯化亚铁溶液；S2、对氯化亚铁溶液进行氧化，得到氯化铁溶液；S3、对氯化铁溶液进行处理，得到氧化铁红。

进一步地，步骤S1中通过调整提镓树脂洗脱液的pH对提镓树脂洗脱液进行除杂精制。

进一步地，步骤S1中向提镓树脂洗脱液中加入碱液，调整提镓树脂洗脱液的pH至5～7，搅拌，过滤，得到氯化亚铁溶液。

进一步地，步骤S2中采用氧气氧化的方式对氯化亚铁溶液进行处理，氧气的流量为25～50L/h。

进一步地，步骤S3中对氯化铁溶液进行处理的步骤包括：S31、采用碱液调整氯化铁溶液的pH至2～5，过滤，得到氢氧化铁沉淀；S32、将氢氧化铁沉淀置于90℃～110℃下烘干，之后置于600℃～800℃下煅烧2～3小时，得到氧化铁红。

进一步地，碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的一种或多种，氨水的浓度为2～5mol/L。

进一步地，步骤S1中还包括对氢氧化铁沉淀进行洗涤的步骤。

根据本发明的另一方面，提供了一种氧化铁红，该氧化铁红为采用上述任一种的制备方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中产生的提镓树脂洗脱液进行除杂精制、沉淀、灼烧等处理，得到了氧化铁含量高达99.3wt％且符合国家一级标准的高指标氧化铁红产品。可见，采用本发明的方法缩短了工艺流程，节省了能源，并产生了较好的经济效益，为组成复杂的提镓树脂洗脱液开辟了一种新的有效处理途径，对推进镓提取具有重要的意义，在实现废物利用的同时也为生产氧化铁红提供了一种新的制备途径。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种典型实施例利用提镓树脂洗脱液制备氧化铁红的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了更好地对提镓洗脱液进行有效利用，本发明提供了一种氧化铁红的制备方法，采用提镓树脂洗脱液作为原料，对提镓树脂洗脱液进行处理，得到氧化铁红。通过对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中产生的提镓树脂洗脱液进行除杂精制、沉淀、灼烧等处理，得到了氧化铁含量高达99.3wt％且符合国家一级标准的高指标氧化铁红产品。可见，采用本发明的方法缩短了工艺流程，节省了能源，并产生了较好的经济效益，为组成复杂的提镓树脂洗脱液开辟了一种新的有效处理途径，对推进镓提取具有重要的意义，在实现废物利用的同时也为生产氧化铁红提供了一种新的制备途径。

具体地，对提镓树脂洗脱液进行处理的步骤包括：S1、对提镓树脂洗脱液进行除杂精制，得到氯化亚铁溶液；S2、对氯化亚铁溶液进行氧化，得到氯化铁溶液；S3、对氯化铁溶液进行处理，得到氧化铁红产品。考虑到提镓树脂洗脱液中主要含有铁、铝、钙、镁等金属离子，其中铁离子的浓度一般为140g/L～160g/L，通过对提镓树脂洗脱液进行除杂精制，可以将除铁离子外的其它杂质离子去除。其中去除杂质离子的方法较多，如结晶提纯法、树脂吸附法等，但这些方法适合杂质含量单一的溶液，不合适成分相对复杂的提镓树脂洗脱液。为了较好地对提镓树脂洗脱液中的杂质离子进行除杂精制，骤S1中通过调整提镓树脂洗脱液的pH的方式对提镓树脂洗脱液进行除杂精制。该方法可以根据金属氧化物沉淀的pH不同，通过将除铁外的其它金属离子进行沉淀，从而达到除杂精制的目的。

具体地，在步骤S1中向提镓树脂洗脱液中加入碱液，调整提镓树脂洗脱液pH至5～7，搅拌，过滤，得到氯化亚铁溶液。本发明中的提镓树脂洗脱液的pH＜1，通过加入碱液调节其pH至5～7，这样使得提镓树脂洗脱液中的铝离子以及部分被氧化的三价铁离子形成沉淀，然后经过滤去除。

其中，将除杂精制后的氯化亚铁溶液中的二价铁离子氧化为三价铁离子的方法较多，根据本发明的一种优选实施方式，步骤S2中采用氧气氧化的方式对氯化亚铁溶液进行处理，氧气的流量为25～50L/h。本发明优选采用氧气对氯化亚铁溶液进行氧化，但并不局限于此，还可以采用双氧水或者次氯酸钠等对氯化亚铁进行氧化，本发明采用氧气对氯化亚铁氧化主要是考虑到氧气不会引入新的杂质离子进而对氯化亚铁的纯度造成影响。

将氯化亚铁溶液氧化成氯化铁溶液后，为了得到氧化铁红，根据本发明的一种优选实施方式，步骤S3中对氯化铁溶液进行处理的步骤包括：S31、采用碱液调整氯化铁溶液的pH至2～5，过滤，得到氢氧化铁沉淀；S32、将氢氧化铁沉淀置于90℃～110℃下烘干，之后置于600℃～800℃下煅烧2～3小时，得到氧化铁红产品。调整氯化铁溶液的pH至2～5的目的是使三价铁离子沉淀完全，如果氯化铁溶液的pH至小于2，不能够将三价铁离子沉淀；相反，如果氯化铁溶液的pH至大于5，则会出现钙、镁等离子和三价铁离子共沉淀的问题，导致氧化铁红的纯度降低。

优选地，碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。优选采用氨水来调整氯化铁溶液的pH，氨水的浓度为2～5mol/L。采用氨水调整氯化铁溶液的pH的优势在于氨水不会向溶液中引入杂质离子，同时调整过程比较准确。

得到氢氧化铁沉淀后，将其置于90℃～110℃下烘干，然后置于600℃～800℃下煅烧2～3小时，就得到了满足国家标准的氧化铁红。如果煅烧温度低于600℃，会导致晶型转变不完全，如果煅烧温度高于800℃，造成能源浪费。因此，经综合考虑，本发明将烘干温度、煅烧温度和煅烧时间控制在上述范围内，得到了高性能制备的氧化铁红。

为了得到纯净的氢氧化铁沉淀，根据本发明的一种典型实施方式，步骤S1中还包括对得到的氢氧化铁沉淀进行洗涤的步骤，优选采用漏斗过滤或喷淋洗涤洗涤。对沉淀后得到的氢氧化铁沉积进行洗涤可以进一步将吸附在沉淀表面上的钾、钠、钙和镁等杂质离子去除，得到纯净的氢氧化铁淀。

与传统氧化铁红制备方法相比，本发明所提供的制备氧化铁红产品的处理途径具有更多的优势：1)传统的氧化铁产品生产工艺是通过铁粉加酸溶解，再经过氧化、加碱沉淀制备，此过程酸碱消耗量大，造成较严重的环境污染，而本发明所提供的处理方法工艺简单，不需要大型仪器和设备，能够直接应用于生产中进行大规模生产，节省了能源，且没有使用大量酸碱，不会造成环境污染；2)制备的氧化铁红产品结构稳定，可以广泛地应用于颜料、涂料、化妆品、催化材料和生物医药等领域，具有更好的附加值。

下面结合具体实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果：

下述实施例和对比例中所采用的原料均为神华准能资源综合开发有限公司在粉煤灰酸法生产氧化铝过程中产生的提镓树脂洗脱液，具体成分见表1。

表1.提镓树脂洗脱液的主要成分

实施例1

1)称取250ml提镓树脂洗脱液，在室温下向提镓树脂洗脱液中加入2mol/L的氨水，调整提镓树脂洗脱液的pH至6，搅拌氧化，使提镓树脂洗脱液中所含的铝离子和被氧化的三价铁离子形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀。过滤，得到氯化亚铁溶液。

2)向氯化亚铁溶液中通入流量为30L/h的氧气(氧气的通入以溶液中二价铁全部氧化成三价铁为标准)使其生成氯化铁溶液。采用浓度2mol/L的氨水调节氯化铁溶液的pH为4，使其生成氢氧化铁沉淀；过滤，采用喷淋洗涤，除去氢氧化铁沉淀表面吸附的钾、钠、钙和镁等离子，得到纯净的氢氧化铁沉淀。

3)将氢氧化铁沉淀在100℃的烘箱中烘干，然后在700℃的马弗炉煅烧3小时，得到氧化铁红产品。

采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)仪器对得到的氧化铁红产品进行检测，吸油量是指颜料样品在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油量，可用体积/质量或质量/质量表示，采用GB5211.15-88《颜料吸油量》的测定方法检测，挥发物含量是指105℃下，产品的挥发量，采用GB2863-89《氧化铁红挥发量》方法检测，具体见表2。

表2

实施例2

1)称取250ml提镓树脂洗脱液，在室温下向提镓树脂洗脱液中加入浓度为3mol/L的氨水，调整提镓树脂洗脱液的pH至5，搅拌氧化，使提镓树脂洗脱液中所含的铝离子和被氧化的三价铁离子形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀。过滤，得到氯化亚铁溶液。

2)向氯化亚铁溶液中通入流量为50L/h的氧气使其生成氯化铁溶液。采用2mol/L的氨水调节氯化铁溶液的pH至2，使其生成氢氧化铁沉淀；过滤，采用喷淋洗涤，除去氢氧化铁沉淀表面吸附的钾、钠、钙和镁等离子，得到纯净的氢氧化铁沉淀。

3)将氢氧化铁沉淀在90℃的烘箱中烘干，然后在800℃的马弗炉煅烧2小时，得到氧化铁红产品。

采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)仪器对得到的氧化铁红产品进行检测，吸油量是指颜料样品在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油量，可用体积/质量或质量/质量表示，采用GB5211.15-88《颜料吸油量》的测定方法检测，挥发物含量是指105℃下，产品的挥发量，采用GB2863-89《氧化铁红挥发量》方法检测，具体见表3。

表3

实施例3

1)称取250ml提镓树脂洗脱液，在室温下向提镓树脂洗脱液中加入4mol/L的氨水，调整提镓树脂洗脱液的pH至7，搅拌氧化，使提镓树脂洗脱液中所含的铝离子和被氧化的三价铁离子形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀。过滤，得到氯化亚铁溶液。

2)向氯化亚铁溶液中通入流量为35L/h的氧气使其生成氯化铁溶液。采用4mol/L的氨水调节氯化铁溶液的pH为5，使其生成氢氧化铁沉淀；过滤，采用喷淋洗涤，除去氢氧化铁沉淀表面吸附的钾、钠、钙和镁等离子，得到纯净的氢氧化铁沉淀。

3)将氢氧化铁沉淀在110℃的烘箱中烘干，然后在750℃的马弗炉煅烧3小时，得到氧化铁红产品。

采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)仪器对得到的氧化铁红产品进行检测，吸油量是指颜料样品在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油量，可用体积/质量或质量/质量表示，采用GB5211.15-88《颜料吸油量》的测定方法检测，挥发物含量是指105℃下，产品的挥发量，采用GB2863-89《氧化铁红挥发量》方法检测，具体见表4。

表4(补充)

实施例4

1)称取250ml提镓树脂洗脱液，在室温下向提镓树脂洗脱液中加入3.5mol/L的氨水，调整提镓树脂洗脱液的pH至4，搅拌氧化，使提镓树脂洗脱液中所含的铝离子和被氧化成的三价铁离子形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀。过滤，得到氯化亚铁溶液。

2)向氯化亚铁溶液中通入流量为35L/h的氧气使其生成氯化铁溶液。采用3.5mol/L的氨水调节氯化铁溶液的pH为5，使其生成氢氧化铁沉淀；过滤，采用水洗涤4次，除去氢氧化铁沉淀表面吸附的钾、钠、钙和镁等离子，得到纯净的氢氧化铁沉淀。

3)将氢氧化铁沉淀在100℃的烘箱中烘干，然后在800℃的马弗炉煅烧2小时，得到氧化铁红产品。

采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)仪器对得到的氧化铁红产品进行检测，吸油量是指颜料样品在规定条件下所吸收的精制亚麻仁油量，可用体积/质量或质量/质量表示，采用GB5211.15-88《颜料吸油量》的测定方法检测，挥发物含量是指105℃下，产品的挥发量，采用GB2863-89《氧化铁红挥发量》方法检测，具体见表5。

表5

从表1至表5中可以看出，采用本发明的工艺对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中产生的提镓树脂洗脱液进行除杂精制、沉淀、灼烧等处理，得到了符合国家一级标准的氧化铁红产品。该工艺方法缩短了工艺流程，节省了能源，为组成复杂的提镓树脂洗脱液开辟了一种有效的处理途径，并产生了较好的经济效益，对于推进镓提取具有重要的意义。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化铁红的制备方法，其特征在于，采用提镓树脂洗脱液作为原料，对所述提镓树脂洗脱液进行处理，得到所述氧化铁红。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述提镓树脂洗脱液进行处理的步骤包括：

S1、对所述提镓树脂洗脱液进行除杂精制，得到氯化亚铁溶液；

S2、对所述氯化亚铁溶液进行氧化，得到氯化铁溶液；

S3、对所述氯化铁溶液进行处理，得到所述氧化铁红。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中通过调整所述提镓树脂洗脱液的pH对所述提镓树脂洗脱液进行除杂精制。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中向所述提镓树脂洗脱液中加入碱液，调整所述提镓树脂洗脱液的pH至5～7，搅拌，过滤，得到所述氯化亚铁溶液。

5.根据权利要求2述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中采用氧气氧化的方式对所述氯化亚铁溶液进行处理，所述氧气的流量为25～50L/h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中对所述氯化铁溶液进行处理的步骤包括：

S31、采用碱液调整所述氯化铁溶液的pH至2～5，过滤，得到氢氧化铁沉淀；

S32、将所述氢氧化铁沉淀置于90℃～110℃下烘干，之后置于600℃～800℃下煅烧2～3小时，得到所述氧化铁红。

7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的一种或多种，所述氨水的浓度为2～5mol/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括对所述氢氧化铁沉淀进行洗涤的步骤。

9.一种氧化铁红，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。

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