CN105692716A

CN105692716A - 一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法

Info

Publication number: CN105692716A
Application number: CN201610030983.2A
Authority: CN
Inventors: 周高明; 唐勇; 颜华; 孙永贵; 缑可贞
Original assignee: Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Current assignee: Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2016-06-22

Abstract

本发明采用自制改性聚丙烯酰胺和改性活性炭对母液和氯化亚铁溶液进行净化，将初步净化后的母液蒸发浓缩结晶，控制盐酸蒸发量，得到氯化亚铁晶体，将其用去离子水重溶，加入还原铁粉，过滤后加入改性聚丙烯酰胺静置吸附溶液中的大量二氧化钛胶体和机械杂质，过滤后再加入改性活性炭进行净化吸附，分离后得到较纯净的氯化亚铁溶液；再以氢氧化钠为沉淀剂，控制pH，除去氯化亚铁溶液中的铝元素，过滤，在一定的温度下，再加入氟化物，除去溶液中的钙、镁杂质。本发明对母液和氯化亚铁晶体采用多次净化措施，除去了大量有害元素和杂质，得到了高纯度的氯化亚铁溶液。

Description

一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法

技术领域：

本发明属于化工技术领域，具体是一种除去人造金红石母液中钙、镁、铝、钛杂质，制备高纯度氯化亚铁溶液的方法。

背景技术：

我国天然金红石资源稀缺，需每年大量进口满足市场需求，这对我国钛工业健康长远发展极为不利，为此国家花费大量人力、物力对人造金红石生产技术进行了研究。人造金红石是指利用化学浸出的方法，得到的一种在成分和结构性能上与天然金红石相同的富钛原料，是天然金红石的优质替代品。人造金红石生产技术中最具前景和已经工业化的技术是盐酸法浸出法，可有效地除去钛精矿中的铁和大部分CaO、MgO、Al₂O₃、MnO等杂质，再通过洗涤、煅烧、磁选等工序最终获得含TiO₂含量为88％～96％的高品位人造金红石。该法虽具有流程短、产品质量高、原料来源广等优点，但其废弃母液量大、成分复杂、杂质含量高，难以用常规方法处理，严重影响后续产品的质量稳定性。

人造金红石母液典型组成

公开号为CN1049486A公开了一种从稀盐酸法金红石母液中提取超细微氧化铁的方法，先在母液中添加铁屑，在30～100℃下使溶液的pH值为3.8，再加入聚丙烯酰胺后沉淀，使溶液沉淀出氢氧化铝胶体，再取上层清液入氧化塔中通入氯气氧化，将所得的氧化液稀释至0.5～3mol/L后，在25～70℃强搅拌条件下加入1～5mo1/1氨水调pH至5～8，使溶液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀析出，而钙、镁离子则留在溶液中。该方法能使金红石母液中的铝、钙、镁能较好地和铁分离，但要求细铁屑的铁含量高于98％，碳含量低于0.1，对细铁屑的质量要求较高，工艺流程冗长、复杂、操作控制要求极高，且要使用有毒氨气、氯气，氯元素未能得到回收利用，副产大量含氯离子的废液给环境带来严重污染。

在公开号为CN1657426A的发明专利申请说明书中就公开了一种人造金红石母液回收处理方法。该方法是将人造金红石母液加热浓缩后，使其中的氯化铁浓度提高，然后喷入焙烧炉中焙烧，在高温氧化气氛下氯化铁发生热分解反应，形成氯化氢气体和以氧化铁为主的固体氧化物，氯化氢气体则用水吸收得到再生盐酸。该方法虽然实现了氯离子的循环利用，但能耗很高，每处理一吨人造金红石产生的母液需要大约640万大卡的热量，需要天然气即800Nm³左右，而且这种处理方式70％的热量都消耗在水的蒸发潜热上，在国家长期以来一直倡导节能的政策法规下，这种方法显然不具有可持续性的；更为重要的是，该方法由于没有对母液中的氯化铁进行提纯分离，使其焙烧产物Fe₂O₃中含有较多的氯离子、MgO和CaO等杂质，Fe₂O₃纯度仅能到达90％左右，难以直接用作于炼铁原料。

公开号为CN104528834A的发明专利公开了一种人造金红石母液资源化利用新方法，它先对母液中的TiO₂胶体、机械杂质，部分残留金属离子进行处理，再将预处理后的母液浓缩结晶，得到亚铁晶体，将其用去离子水重溶，加入铁粉还原，改性活性炭吸附，得到纯净氧化亚铁溶液；配置碳酸钠溶液，向其中加入一定量重金属沉淀剂，再加入活性炭净化处理。将纯净的亚铁溶液和碳酸钠溶液在一定条件下进行共沉淀反应，同时通入空气氧化，反应完毕后过滤分离得到滤饼，将其在一定温度下煅烧，冷却后研磨得到氧化铁红初品，再对其包膜，气流粉碎处理，最终得到颜料级氧化铁红成品。该方法副产的铁红虽然很大的提高了副产品的经济价值，但由于人造金红石母液中含有较多的金属离子，尤其是铁、锰离子很难用常规的方法将其有效处理，锰离子最终以氧化锰的形式富集在铁红中，使颜料铁红颜色发黑，如若得到色泽鲜艳的高品质铁红，就必须采用低锰钛精矿，从而使人造金红石的原料收到极大的限制。

上述工艺对人造金红石母液处理几乎都是回收母液中的铁制备氧化铁，但所得产品纯度低、质量较差，工业上较为成熟的喷雾焙烧工艺存在设备易腐蚀、能耗大、副产品价值低，远远不能抵消其处理成本。

发明内容

针对现有生产技术不足，本发明目的在于针对钛精矿酸浸过后得到的人造金红石母液中钙、镁、铝、钛杂质含量过高，提供一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法。

人造金红石母液成分极其复杂，其主要成分氯化亚铁可以通过浓缩、结晶等技术手段分离提纯，但所得氯化亚铁品质差，结晶过程中有大量的有害元素富集到晶体中，对氯化亚铁后续应用领域产生致命的影响，因此，须通过有效的方法将杂质元素有效分离。在人造金红石酸浸过程中，受钛矿原料粒度、反应条件等多方面的影响，二氧化钛不可避免要发生一定的水解，生成水合二氧化钛胶体，残留在人造金红石母液中，加大过滤的难度，由于胶体带正电荷，未改性的聚丙烯酰胺为非离子型，且在强酸性条件下，其很难发挥吸附除杂的效果，因此，需要对聚丙烯酰胺进行阴离子改性处理，利用二者电荷异性相吸达到选择性除去水合二氧化钛胶体的目的。

本发明的目的是通过如下方案实现的：

(1)制备阴离子聚丙烯酰胺：将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中制得质量浓度为5％～20％的溶液，控制体系温度为20～80℃，搅拌至完全溶解，然后加入质量浓度为20％～40％甲醛溶液，再加入质量浓度为1％～10％磷酸三钠溶液，pH为9～13，在20～65℃下保温搅拌0.5～3h，然后再加入质量浓度为10～25％胺溶液，继续加热至40～70℃下反应0.5～3h进行胺化反应；

(2)母液初步净化：将上述制备的阴离子聚丙烯酰胺加入到人造金红石母液中，加入量为母液质量的1‰～10‰，净化24～48h后加入母液质量百分比为2～8‰改性活性炭，40～80℃下保温2～4h，使活性炭发挥最佳的吸附效果，吸附母液中二氧化钛胶体及少量重金属；

(3)母液浓缩：将步骤(2)处理后的母液蒸发浓缩，控制蒸发盐酸质量/人造金红石母液质量＝0.5～0.8，在5～10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体，要严格控制盐酸蒸发量，过小的蒸发量会导致所得氯化亚铁晶体收率低，经济指标不合理；而过量的盐酸蒸发会导致亚铁晶体富集更多的重金属离子，所得晶体质量较差；

(4)将步骤(3)得到的氯化亚铁晶体重溶于去离子水，质量浓度控制在10％，再加入晶体质量比0.5～2％的铁粉，使Fe³⁺完全转化为Fe²⁺，从而纯化氯化亚铁溶液，再加入溶液质量比为1‰～10‰的阴离子聚丙烯酰胺，更有利于进一步除去二氧化钛胶体，虽然母液已经按照步骤(2)完成初步的净化，但仍然有大量的水合二氧化钛胶体溶于亚铁溶液中，经过高温蒸煮后变成极其细微的粒子，净化24～48h后，再加入氯化亚铁晶体质量比2～10％的改性活性炭，温度控制在20～70℃，保温时间为60～180min，使改性活性炭达到最佳的吸附效果，除去亚铁溶液中絮凝物、机械杂质，过滤分离得到较纯净的氯化亚铁溶液；

(5)向步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度5～20％的氢氧化钠溶液，控制pH在4～5.5之间，使铝离子完全沉淀，过滤，分离沉淀；

(6)将步骤(5)处理后的氯化亚铁溶液加热到50～70℃，加入质量浓度为1～10％的氟化物，加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5～2倍，反应1～3h，终点pH控制在4～5之间，静置2～4h，生成不溶性氟化钙和氟化镁，过滤，最终得到高纯氯化亚铁溶液。

其中，步骤(1)中所述的胺溶液选自二甲胺溶液、三乙胺溶液中的一种；步骤(6)中氟化物选自氟化钠、氟化钾中的一种。

有益效果

本发明自制的改性聚丙烯酰胺絮凝效果优异，净化效率高，可将母液及氯化亚铁溶液中大量的水合二氧化钛胶体及部分金属杂质离子除去，本发明采用多级净化措施对人造金红石母液和氯化亚铁溶液进行有效净化，得到高纯度的氯化亚铁溶液，通过净化除杂后，氯化亚铁可直接作为制备铁红、锰锌铁氧体、磷酸铁锂等铁系产品的原料，极大提高了副产品的经济价值，丰富了产品结构。

附图说明：

图1为本发明方法工艺流程简图

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

下述实施例所用人造金红石母液的组成如下所述：

游离盐酸116.7g/L、Fe²⁺67.2g/L、Fe³⁺4.2g/L、Al³⁺4.2g/L、Ca²⁺2.41g/L、Mg²⁺3.16g/L、Zn²⁺0.14g/L、Si⁴⁺0.03g/L、Ti⁴⁺3.6g/L、Mn²⁺0.63g/L、V⁵⁺0.05g/L

实施例1：

(1)、将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中制得质量浓度为5％的溶液，控制体系温度为20℃，搅拌至完全溶解，然后加入质量浓度为20％甲醛溶液，再加入质量浓度为2％磷酸三钠溶液，pH为9，在25℃下保温搅拌0.5h，然后再加入质量浓度为10％二甲胺溶液，继续加热至40℃下反应0.5h进行胺化反应；

(2)、向上述母液中加入质量比为1‰阴离子聚丙烯酰胺，常温静置24h后，加入母液质量百分比为5‰改性活性炭，40℃水浴锅保温2h过滤；

(3)、将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，盐酸蒸发量为50％，冷却到10℃条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；

(4)、将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成10％的亚铁溶液，加入质量百分比0.5％的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入1‰的阴离子聚丙烯酰胺进一步除去水合二氧化钛胶体，净化24h后加入晶体质量比2％的改性活性炭，温度控制在40℃，保温时间为60min，过滤分离；

(5)、在上述步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度5％的氢氧化钠溶液，控制pH在4，使铝离子完全沉淀，过滤，分离沉淀；

(6)、将上述步骤(5)处理后的氯化亚铁溶液加热到50℃，加入质量浓度为1％的氟化钠，加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5倍，反应1h，终点pH控制在4，静置2h，生成不溶性氟化钙和氟化镁，过滤，最终得到高纯氯化亚铁溶液。对其进行分析检测，结果如下所示。

实施例2：

(1)、将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中制得质量浓度为10％的溶液，控制体系温度为40℃，搅拌至完全溶解，然后加入质量浓度为30％乙醛溶液，再加入质量浓度为5％磷酸三钠溶液，pH为11，在50℃下保温搅拌2h，然后再加入质量浓度为15％三乙胺溶液，继续加热至70℃下反应1h进行胺化反应；

(2)、向上述母液中加入质量比为5‰阴离子聚丙烯酰胺，常温静置24h后，加入母液质量百分比为7‰改性活性炭，50℃水浴锅保温2h过滤；

(3)、将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，控制盐酸蒸发量为60％，冷却到7℃条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；

(4)、将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成10％的亚铁溶液，加入质量百分比1％的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入2‰的阴离子聚丙烯酰胺进一步除去水合二氧化钛胶体，净化24h后加入晶体质量比4％的改性活性炭，温度控制在50℃，保温时间为120min，过滤分离；

(5)、在上述步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度10％的氢氧化钠溶液，控制pH在5，使铝离子完全沉淀，过滤，分离沉淀；

(6)、将上述步骤(5)处理后的氯化亚铁溶液加热到60℃，加入质量浓度为5％的氟化钾，加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.7倍，反应2h，终点pH控制在4.5，静置3h，生成不溶性氟化钙和氟化镁，过滤，最终得到高纯氯化亚铁溶液。对其进行分析检测，结果如下所示。

实施例3：

(1)、将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中制得质量浓度为20％的溶液，控制体系温度为80℃，搅拌至完全溶解，然后加入质量浓度为40％甲醛溶液，再加入质量浓度为8％磷酸三钠溶液，pH为13，在65℃下保温搅拌3h，然后再加入质量浓度为25％二甲胺溶液，继续加热至55℃下反应3h进行胺化反应；

(2)、向上述母液中加入质量比为10‰阴离子聚丙烯酰胺，常温静置48h后，加入母液质量百分比为8‰改性活性炭，55℃水浴锅保温3h过滤；

(3)、将上述净化后的人造金红石母液蒸发浓缩、结晶，盐酸蒸发量为55％，冷却到5℃条件下结晶，过滤分离出氯化亚铁晶体；

(4)、将上述所得亚铁晶体加入去离子水配置成10％的亚铁溶液，加入质量百分比2％的还原铁粉进行置换反应，反应结束后，过滤，加入2‰的阴离子聚丙烯酰胺进一步除去水合二氧化钛胶体，净化48h后加入晶体质量比5％的改性活性炭，温度控制在55℃，保温时间为120min，过滤分离；

(5)、在上述步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度20％的氢氧化钠溶液，控制pH在5.5之间，使铝离子完全沉淀，过滤，分离沉淀；

(6)、将上述步骤(5)处理后的氯化亚铁溶液加热到70℃，加入质量浓度为10％的氟化钠，加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的2倍，反应3h，终点pH控制在5，静置4h，生成不溶性氟化钙和氟化镁，过滤，最终得到高纯氯化亚铁溶液。对其进行分析检测，结果如下所示：

将实施例1、2、3的母液和氯化亚铁溶液进行电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试，所得结果如下：

表1：人造金红石母液净化前后钛元素含量变化(单位：ppm)

编号	Al	Ba	Ca	Cr	Fe	Mg	Mn	Si	Sr	Ti	V
												净化前	157	2	214	36	71479	202	3452	10	1	1299	101
实施例1	155	2	210	33	71400	201	3450	10	1	939	93

表2：氯化亚铁溶液除钛、铝、钙、镁前后元素含量变化(单位：ppm)

编号	Al	Ba	Ca	Cr	Fe	Mg	Mn	Si	Sr	Ti	V
												净化前	130	4	170	56	44858	149	1855	8	2	210	13
实施例1	70	3	79	44	44103	60	1709	8	2	83	11
												实施例2	46	3	31	29	43063	42	1635	8	1	36	9
实施例3	10	4	16	18	42615	14	1502	8	2	13	12

表3：氯化亚铁溶液钙、镁、铝、钛净化除杂效率

上述结果表明，按照上述步骤制备的氯化亚铁具有纯度高、产品均匀性好等特征，控制一定工艺条件，钛、铝、钙、镁净化效率达90％以上，制备的氯化亚铁可作为制备铁红、铁氧体以及磷酸铁锂等产品的主要原材料，有利于得到高性能的铁系产品。

最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)母液初步净化：将上述制备的阴离子聚丙烯酰胺加入到人造金红石母液中，加入量为母液质量的1‰～10‰，净化24～48h后加入母液质量百分比为2～8‰改性活性炭，40～80℃下保温2～4h；

(3)母液浓缩：将步骤(2)处理后的母液蒸发浓缩，控制蒸发盐酸质量/人造金红石母液质量＝0.5～0.8，在5～10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体；

(4)将步骤(3)得到的氯化亚铁晶体重溶于去离子水，质量浓度控制在10％，再加入晶体质量比0.5～2％的铁粉，再加入溶液质量比为1‰～10‰的阴离子聚丙烯酰胺，净化24～48h后，再加入氯化亚铁晶体质量比2～10％的改性活性炭，温度控制在20～70℃，保温时间为60～180min，过滤分离得到较纯净的氯化亚铁溶液；

(5)向步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度5～20％的氢氧化钠溶液，控制pH在4～5.5之间，过滤、分离沉淀；

(6)将步骤(5)处理后的氯化亚铁溶液加热到50～70℃，加入质量浓度为1～10％的氟化物，加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5～2倍，反应1～3h，终点pH控制在4～5之间，静置2～4h，过滤，最终得到高纯度氯化亚铁溶液。

2.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的胺溶液选自二甲胺溶液、三乙胺溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种利用人造金红石母液制备高纯度氯化亚铁的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的氟化物选自氟化钠、氟化钾中的一种。