CN106892455B - 钒化物的绿色清洁制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钒化物的绿色清洁制备方法，包括步骤：将原料粉碎、球磨，然后加入钒元素转化剂或钡类化合物；灼烧后产物用清水浸出；使用离子交换树脂吸附与富集钒，提纯除钡及杂质；采用强碱性溶液反萃取提钒生成NaVO₄溶液，并除去不溶于碱的其它金属离子或杂质；加入铵类化合物生成偏钒酸铵，用去离子水或蒸馏水洗涤、烘干；在废水中加入磷酸双酯阻沉淀剂，压滤后重金属打包；在溶液中加入超细粉末的白炭黑，使氨氮被吸附在白炭黑中，压滤后重金属打包。本发明可有效清除原料中原有的杂质以及处理过程中产生的其他杂质，可在充分提取钒化物的同时能够使沉钒废水得到充分利用，实现了生产过程中的绿色清洁化生产。

Description

钒化物的绿色清洁制备方法

技术领域

本发明属于钒化物制备技术领域，尤其涉及一种在制备钒化物的同时可回收废水的方法。

背景技术

目前，制备钒化物的方法有：①离子交换法，其是将多个装有离子交换剂的离子交换柱串联组成离子交换系统；然后用多钒酸按为起始原料，通过高纯氨气调整溶液pH值加热至完全溶解，得到多钒酸铵溶液；再向多钒酸铵溶液中加入复合絮凝除杂剂，到初步净化液；通过离子交换系统，得到深度净化液后解吸再生，再通过沉钒、过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体。②还原法：是以还原性气体作为还原剂，高温下将钒酸盐与还原气体一起反应，得到低价的钒酸盐和副产物NaOH,冷却、洗涤、水解、过滤后在干燥，即可得到钒氧化物。③采用钒渣制取钒化物的方法：将钒渣与氧化钙或石灰石混合形成混合物料，焙烧后再用草酸盐溶液浸出，进行固液分离，得到含钒浸出液和残渣，再进行除硅处理，然后向含钒浸出液中加入草酸铰，过滤获得偏钒酸铵和沉钒废水。

上述工艺流程在过滤含钒物料时，会产生大量的沉钒废水。其主要组分包括V⁵⁺、Cr⁶⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-等，这些废水会对环境造成污染、影响给水水源，危害人类健康，给生存环境带来重大安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种既可充分提取钒化物，同时能够使沉钒废水得到充分利用，实现了生产过程绿色清洁化生产的钒化物制备方法。

本发明提供的钒化物的绿色清洁制备提取方法，包括下述步骤：

S1将原料粉碎、球磨，然后加入钡类化合物；

S2高温下灼烧一段时间，灼烧后产物用清水浸出；

S3使用离子交换树脂吸附与富集钒，提纯除钡及杂质；

S4采用强碱性溶液反萃取提钒生成NaVO₄溶液，并除去不溶于碱的其它金属离子或杂质；

S5在所述S4步骤处理后的溶液中加入铵类化合物，生成偏钒酸铵，用去离子水或蒸馏水洗涤，烘干，除去目标产物中的吸附水；

S6在所述S5步骤处理后的废水中加入磷酸双酯阻沉淀剂，还原钒及进一步吸附废水溶液中杂质，压滤后重金属打包；

S7在所述S6步骤处理后的溶液中加入超细粉末的白炭黑，使氨氮被吸附在白炭黑中，压滤后重金属打包。

本发明在钒化物生产过程中，可有效清除原料中原有的杂质以及处理过程中产生的其他杂质，充分提取钒化物，同时能够使沉钒废水得到充分利用，既没有废气排放，也没有废水排放，经过上述处理后的水可循环使用，返回作为生产用水，基本实现上不排毒，下不排污，有效避免了对周边环境造成的污染，实现了生产过程中的绿色清洁化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的钒化物的绿色清洁制备提取方法，包括下述步骤：

S1将原料粉碎、球磨，然后加入钒元素转化剂或钡类化合物。

本步骤中，原料为含有0.5-5.0％钒的煤矸石或含钒氧泥和钒渣。所述钒元素为重晶石，转化剂的含量为4-6％；钡类化合物为0.1-8％的钡盐，所述钡盐可选用硫酸钡、硝酸钡、氯化钡或醋酸钡。此步骤若酸性太高，钒基本上不溶于水，很难提炼出钒元素。

S2在700-1000℃下灼烧2-12小时，灼烧后产物用清水浸出。

本步骤中，在高温下可生成溶于水的钒酸钡盐，通过制球机使钒原料成球，成球是便于烧结，提高转化效率。

S3使用离子交换树脂吸附与富集钒，提纯除钡及杂质。

本步骤中，所述的阴离子交换树脂选用717或432阴离子交换树脂，pH为3.0-5.0，利用阴离子交换树脂在分子中所含有的碱性基团，在水中具有碱性,以其氢氧根离子或非金属离子交换溶液中的阴离子，能够吸附与富集钒，使钒和其他元素分离，得到含钒树脂，还可除去溶液中钡和部分金属离子及杂质。

S4采用强碱性溶液反萃取提钒，得到10％饱和钒酸钠(NaVO₄)溶液，并除去不溶于碱的其它金属离子或杂质。

此步骤为碱性萃取提钒和除杂，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，pH控制为12-13。采用碱性溶液可解析萃取含钒树脂，得到含有钒10％的钒酸钠溶液，同时由于煤矸石、含钒氧泥或钒渣原料中都含有一定量的杂质，选用氢氧化钠或氨水溶解煤矸石、含钒氧泥或钒渣原料中的杂质，可以除去原料中不溶于碱或在碱中溶解度较小的Fe³⁺、Mn²⁺、Cr^{3 +}、Ni²⁺、Cu²⁺等金属离子以及其他杂质如Si、P、S等物质。调节pH 12-13可使溶液始终处于碱性状态，以保证该步骤杂质去除效果，pH太低会影响金属离子或杂质的离析，太高会使溶液含过多的碱性离子而不利于后续步骤的进行。

S5在上述制备步骤后的溶液中加入铵类化合物，如硝酸铵或者氯化铵，与含钒解析液反应生成偏钒酸铵，其硝酸铵或者氯化铵与所述NaVO₄溶液的质量比为1:0.5-2。然后用去离子水或蒸馏水洗涤1-5次，恒温100-110℃烘干2-3小时，除去目标产物中的吸附水，得到偏矾酸铵的固体粉末。

用去离子水洗涤NaVO₃，可进一步除去溶液中可溶于水的所有主酸根离子等其它杂质，在恒温100-110℃烘干2-3小时，可以充分除去偏矾酸铵的固体粉末中的吸附水，防止产品不结块，同时在此温度下偏矾酸铵产品颜色不会发生改变，可得到偏矾酸铵产品(≤78％)。

S6上述处理步骤中的废水中加入磷酸双酯阻沉淀剂，通过磷酸双酯阻沉淀剂还原钒及进一步吸附杂质，压滤后重金属打包，送专门部门处理。

本步骤中，废水中加入的磷酸双酯阻沉淀剂采用中国专利局公开的专利文献ZL200410065801.2中制备的磷酸双酯阻沉淀剂。实际使用发现，磷酸双酯阻沉淀剂中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯具有还原和吸附双重功能，且磷酸双酯阻沉淀剂比水轻，吸附金属离子或杂质后可浮在溶液的上层。故采用磷酸双酯阻沉淀剂一方面充分利用磷酸双酯阻沉淀剂具有的还原功能，进一步提高煤矸石、含钒氧泥或钒渣原料中的钒转化率，另一方面，由于磷酸双酯阻沉淀剂兼具的吸附功能，可进一步使溶液中残存的少量金属离子或杂质如As³⁺、SiO₃ ^2-、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等被吸附在不溶于水的H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯中。这种吸附方式具有更好的除杂效果且由于漂浮在溶液的上层，有利于回收。

S7上述溶液中还含有少量的氨氮，可加入超细粉末XXD(STD)白炭黑，使氨氮被吸附在XXD或STD中，压滤后回收利用，重金属打包，送专门部门处理。

本发明上述钒化物精加工生产过程中，采用离子交换树脂使钒和其他元素分离，同时通过强碱性溶液反萃取提钒，可充分提取原料中的钒化物，同时还可有效清除原料中原有的杂质以及处理过程中产生的其他杂质，采用磷酸双酯阻沉淀剂中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯具有还原和吸附双重功能，可进一步提高原料中钒的收率，同时能够进一步吸附废水中的金属离子或杂质，提高废水的洁净率，使沉钒废水得到充分利用，没有废气排放，也没有废水排放，经过上述处理后的水可循环使用，返回作为生产用水，基本实现上不排毒，下不排污，有效避免了对周边环境造成的污染，实现了生产过程中的绿色清洁化生产。

下面结合实施例对本发明做进一步详述。

实施例一：

S1将1000g的煤矸石原料(含钒1.0％)粉碎，投入球磨机内制成200目颗粒，然后加入1％的重晶石10g，混合。

S2在800℃下灼烧2小时，在空气中通风空气氧化灼烧6小时，冷却后产物用清水浸出；

S3向S2步骤浸出液内采用717阴离子交换树脂吸附VO₄ ^3-，VO₄ ^3-吸附与富集于717阴离子交换树脂，pH为3.0，Ba²⁺进入溶液中，除钡及除杂质提纯；

S4将含有氢氧化钠的强碱溶液(10％)加入S3步骤获得的溶液内，使之充分溶解，使溶液始终处于碱性状态，反萃取钒元素得到VO₄ ^3-，调节pH 13，得到含有钒10％左右的钒酸钠溶液，然后进行过滤处理，以去除溶液不溶于碱的少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等杂质。

S5在上述S4步骤后,调节溶液pH7.5-9.5,加入硝酸铵，与含钒解析液反应生成偏钒酸铵，其硝酸铵与钒酸钠溶液的质量比为1.1:1。然后用去离子水洗涤3次，清洗除去Ba²⁺、Na⁺等，经离心脱水后得到含吸附水的偏钒酸铵固体粉末，再恒温102℃烘干2小时，除去目标产物中的吸附水，得到干燥的偏矾酸铵固体粉末。

S6将上述处理步骤中的废水按每吨加入磷酸双酯阻沉淀剂10kg，通过磷酸双酯阻沉淀剂还原钒及进一步吸附杂质，充分搅拌分离，抽出溶液上层的液态油脂进行回收，上层的液态油脂再加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH7.5，使磷酸双酯还原循环使用，由原液态油脂吸附的重金属杂质离子会在氢氧化钠溶液重新解析出，沉淀至溶液底部，经压滤后少量折杂质沉淀物打包，送专门环保部门处理。

S7在上述溶液中加入超细粉末XXD白炭黑，1吨废水加0.4kgSTD白炭黑，压滤后回收利用，杂质金属打包，送专门环保部门处理。

实施例二：

S1将200g的含钒氧泥(含钒5％)粉碎，投入球磨机内制成200目颗粒，然后加入硝酸钡12g，混合搅拌均匀。

S2在800℃下灼烧3小时，在空气中通风氧化灼烧6小时，冷却后产物用清水浸出；

S3向S2步骤浸出液内采用717阴离子交换树脂吸附VO₄ ^3-，VO₄ ^3-吸附与富集于717阴离子交换树脂，pH为3.5，Ba²⁺进入溶液中，除钡及除杂质提纯；

S4将10％氨水加入S3步骤获得的溶液内，使之充分溶解，使溶液始终处于碱性状态，反萃取钒元素得到VO₄ ^3-，调节pH 13，得到含有钒10％左右的钒酸钠溶液，然后进行过滤处理，以去除溶液不溶于碱的少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等杂质。

S5向上述S4步骤后的溶液中,调节溶液pH8.0，加入氯化铵，与含钒解析液反应生成偏钒酸铵，其氯化铵与钒酸钠溶液的质量比为1.0:1。然后用去离子水洗涤3次，清洗充分除去Ba²⁺、Na⁺等，经离心脱水后得到含吸附水的偏钒酸铵固体粉末，再恒温105℃烘干2.5小时，除去目标产物中的吸附水，得到干燥的偏矾酸铵固体粉末。

S6将上述处理步骤中的废水按每吨加入磷酸双酯阻沉淀剂8kg，通过磷酸双酯阻沉淀剂还原钒及进一步吸附杂质，充分搅拌分离，抽出溶液上层的液态油脂进行回收，上层的液态油脂再加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH8，使磷酸双酯还原循环使用，由原液态油脂吸附的重金属杂质离子会在氢氧化钠溶液重新解析出，沉淀至溶液底部，经压滤后少量折杂质沉淀物打包，送专门环保部门处理。

S7在上述溶液中加入超细粉末XXD白炭黑，1吨废水加0.5kgSTD白炭黑，压滤后回收利用，杂质金属打包，送专门环保部门处理。

实施例三：

S1将350g的钒渣(含钒3％)粉碎，投入球磨机内制成200目颗粒，然后加入重晶石8g，混合搅拌均匀。

S2在850℃空气中通风氧化灼烧11时，冷却后产物用清水浸出；

S3向S2步骤浸出液内采用432阴离子交换树脂吸附VO₄ ^3-，VO₄ ^3-吸附与富集于432阴离子交换树脂，pH为3.5，Ba²⁺进入溶液中，除钡及除杂质提纯；

S4将10％氨水加入S3步骤获得的溶液内，使之充分溶解，使溶液始终处于碱性状态，反萃取钒元素得到VO₄ ^3-，调节pH 13，得到含有钒10％左右的钒酸钠溶液，然后进行过滤处理，以去除溶液不溶于碱的少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等杂质。

S5向上述S4步骤后的溶液中,调节溶液pH8.0，加入氯化铵，与含钒解析液反应生成偏钒酸铵，其氯化铵与钒酸钠溶液的质量比为1.0:1。然后用去离子水洗涤3次，清洗充分除去Ba²⁺、Na⁺等，经离心脱水后得到含吸附水的偏钒酸铵固体粉末，再恒温110℃烘干3小时，除去目标产物中的吸附水，得到干燥的偏矾酸铵固体粉末。

S6将上述处理步骤中的废水按每吨加入磷酸双酯阻沉淀剂8kg，通过磷酸双酯阻沉淀剂还原钒及进一步吸附杂质，充分搅拌分离，抽出溶液上层的液态油脂进行回收，上层的液态油脂再加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH9，使磷酸双酯还原循环使用，由原液态油脂吸附的重金属杂质离子会在氢氧化钠溶液重新解析出，沉淀至溶液底部，经压滤后少量折杂质沉淀物打包，送专门环保部门处理。

S7在上述溶液中加入超细粉末XXD白炭黑，1吨废水加0.5kgSTD白炭黑，压滤后回收利用，杂质金属打包，送专门环保部门处理。

综上所述，本发明上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1将原料粉碎、球磨，然后加入钡类化合物；

S2高温下灼烧一段时间，灼烧后产物用清水浸出；

S3使用离子交换树脂吸附与富集钒，提纯除钡及杂质；

S4采用强碱性溶液反萃取提钒生成NaVO₄溶液，并除去不溶于碱的其它金属离子或杂质；

S5在所述S4步骤处理后的溶液中加入铵类化合物，生成偏钒酸铵，用去离子水或蒸馏水洗涤，烘干，除去目标产物中的吸附水；

S6在所述S5步骤处理后的废水中加入磷酸双酯阻沉淀剂，还原钒及进一步吸附废水溶液中杂质，压滤后重金属打包；

S7在所述S6步骤处理后的溶液中加入超细粉末的白炭黑，使氨氮被吸附在白炭黑中，压滤后重金属打包。

2.如权利要求1所述的钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，所述原料为含有0.5-5.0％钒的煤矸石、含钒氧泥或钒渣。

3.如权利要求1所述的钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，所述钡类化合物为0.1-8％的钡盐。

4.如权利要求3所述的钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，所述钡盐为硫酸钡、硝酸钡、氯化钡或醋酸钡。

5.如权利要求1-4任一项所述的钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂选用717或432阴离子交换树脂，pH为3-5。

6.如权利要求1-4任一项所述的钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，所述强碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，pH 控制为12-13。

7.如权利要求1-2任一项所述的钒化物的绿色清洁制备方法，其特征在于，加入的所述铵类化合物为硝酸铵或者氯化铵，所述硝酸铵或者氯化铵与所述NaVO₄溶液的质量比为1:0.5-2。